WO2002073632A1 - Nano-billes en complexes inorganiques / organiques et procede de fabrication correspondant - Google Patents

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WO2002073632A1
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Katsuhiko Naoi
Shunzo Suematsu
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Naoi, Kenzo
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic Z-organic composite nanobead, an energy storage device comprising the same, and a method for producing nanobeads.
  • activated carbon is used as an electrode material for electric double layer capacitors. This is because the activated carbon has a high specific surface area, so that the electric double layer capacity developed at the hetero interface between the activated carbon surface and the electrolyte is very large.
  • carbon materials include carbon black, graphite, carbon nanotubes, and carbon fiber. Among them, carbon black is used as a conductive auxiliary agent for various conductive materials, taking advantage of its high electron conductivity.
  • Metal oxide materials are used as a series of noble metal, valve metal, transition metal, and lithium transition metal oxide energy storage materials.
  • valve metals are used as electrolytic capacitor materials
  • other metals are used as electrode materials for electrochemical capacitors and various batteries.
  • Electric double-layer capacitors have been used as small and highly reliable power sources for memory backup since the late 1970s due to the miniaturization of electronic devices and the introduction of microcomputers and semiconductor memories. At present, it is widely used in the field of energy backup as a new energy source to supplement secondary batteries or replace batteries.
  • An electric double layer is a thin film of several tens of amperes that naturally occurs at the interface between the electrode and the electrolyte.
  • the electrode is immersed in the electrolyte and the voltage is applied. In the area before the electrolysis starts, no current flows because it is isolated by the electric double layer generated at the interface between the electrode and the electrolyte. At this time, the charge or ions of the opposite polarity to the holes on the conductor side across the electric double layer are adsorbed and desorbed (electrode The non-Faraday reaction, which does not involve the transfer of electrons between transistors, causes the storage and release of electric charge, and this is used in electric double-layer capacitors.
  • the withstand voltage is as low as 1 V, and this can be increased to 3 V by using an organic electrolyte, but the electrical conductivity decreases.
  • the electric double layer capacity is very small, about 20 to 40; uF cnf 2 at the mercury electrode, so the specific surface area is large, but the pore diameter is not too small (1,500 to 3,000 m 2 / g
  • Electrochemical capacitors using metal oxides are more attractive than carbon-based materials because they are more compact, have lower internal resistance, and have less risk of ignition. Further, the electrochemical capacitor using R u0 2, the operating voltage 1. 4V in aqueous sulfuric acid, an energy density of about The power density is as high as about 500 W / kg, and a higher energy density can be obtained than when a carbon material is used. And power, and, for R u and I r is a very expensive material small amount production, they instead C o, transition metals and the like N i, T I_ ⁇ 2, S N_ ⁇ 2, Z r valve metal oxides such as ⁇ 2, consider the mixed system of V 2 ⁇ 5 such as R u0 2 is being performed.
  • the charge storage mechanism is based on the oxidation-reduction reaction of the ⁇ -conjugated conductive polymer by the transfer of ⁇ electrons.
  • ⁇ electrons present in the highest occupied level (HOMO) are extracted and become positively charged, so that the anion in the electrolyte is taken into the film to compensate for this, and ⁇ -doping is performed.
  • the electrons are injected negatively into the lowest vacancy (LUM0), so that the film is negatively charged, and cations are incorporated into the film, resulting in n-doping.
  • the band gap between LUM0 and HOMO corresponds to the difference between the onset potentials of n- and p-doping in grams for both the cyclical volta and the gram. If the voltage at the time of discharge reaches this potential difference, it will exhibit battery-like fist movement such as a sharp voltage drop.
  • Type II a symmetrical Type I using two p-doped materials with the same oxidation-reduction potential on both poles, and a p_-doped material with different oxidation-reduction potentials, depending on the combination of electrode materials.
  • the asymmetric type II and ⁇ -, ⁇ -doped materials used were classified into asymmetric type IIll using both poles.
  • Type has low operating voltage and low energy density. Therefore, in order to increase the energy obtained, it is necessary to increase the thickness of the film and increase the number of active sites, but the problem is that the power density decreases due to the decrease in ion diffusivity.
  • Ty pell has slightly higher operating voltage and twice as much energy density as Type I.
  • Typell accumulates and releases charge by n-doping on the negative electrode side and p-doping on the political side.
  • the operating voltage is twice that of Typell, which is the most advantageous in terms of energy density.However, there is a potential range where no redox reaction occurs and no current flows, so the voltage drops rapidly after discharging the charge associated with the redox reaction. And has the disadvantage of exhibiting a discontinuous discharge behavior.
  • the present invention by compounding on the nano order, provides physical properties (mechanical strength), chemical properties (thermal stability), and electrical properties compared to a single system.
  • the purpose is to provide an inorganic Z-organic composite material that is advantageous in terms of (electrical conductivity).
  • the present invention provides an energy-saving method using inorganic-organic composite nanobeads.
  • the aim is to improve storage devices, especially electrochemical capacitors that cover the area of power and energy density that conventional devices cannot achieve.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic Z organic composite nanobead.
  • the gist of the present invention is an inorganic-organic composite nanobead having a three-dimensional structure in which a core is formed of an inorganic material having a high electron conductivity having a nano-order particle size and coated with a thin film of an organic conductive material.
  • the nucleus material is a material whose valence changes continuously and is redox-active over a wide potential range.
  • the gist is inorganic-organic composite nanobeads with a three-dimensional structure in which a highly electron-conductive inorganic material is used as the core and is coated with a thin film of an organic conductive material.
  • the core material has a structure in which a path between particles is spontaneously constructed.
  • the present invention relates to an electron conduction structure in which a path between particles having a nano-order particle size is spontaneously constructed.
  • the gist is inorganic-organic composite nanobeads with a three-dimensional structure in which a highly conductive inorganic material is the core and is coated with a thin film of an organic conductive material.
  • a chain structure in which the primary particles are arranged in a bead shape is a highly developed structure.
  • the present invention provides a nano-order particle size, in which the primary particles are arranged in a bead shape, and a highly chain structure.
  • the core is made of a highly electron conductive inorganic material with a structure in which the paths between particles are spontaneously constructed.
  • the main feature is an inorganic Z-organic composite nanobead with a three-dimensional structure in which the nano-bead is coated with a thin film of an organic conductive material.
  • the conductive material is electroactive over a wide potential range.
  • the present invention relates to an inorganic material having a particle size on the order of nanometers and having high electron conductivity, preferably a valence that changes continuously and has a wide potential.
  • the gist is inorganic z-organic composite nanobeads with a three-dimensional structure that has a core of a highly electron-conductive material with a structured structure and is coated with a thin film of an electroactive conductive material over a wide potential range.
  • the conductive polymer is a conductive oligomer
  • the present invention relates to an inorganic material having a particle size of nano order and high electron conductivity, preferably a redox active material having a continuously changing valence and a wide potential range.
  • the gist is inorganic Z-organic composite nanobeads having a three-dimensional structure with a high material as the core and coated with a thin film of a conductive oligomer, preferably a conductive oligomer that is electroactive over a wide potential range.
  • the present invention also provides an energy storage device including any of the above-described inorganic / organic composite-based nanobeads.
  • the present invention provides a method for producing any one of the above-mentioned inorganic Z organic composite nano-beads, wherein the colloid particles of the core material are chemically stably formed. Dispersing to form a dispersion system in which the average diameter of the structure is the minimum, forming an organic conductive material by oligomerizing organic monomers in the system, and coating the structure with the thin film.
  • the method is characterized by the following. By selectively adsorbing the oxidizing agent to the surface of the core material by electrostatic force, a selective reaction field is constructed.
  • the present invention provides any one of the inorganic Z organic composite nanobeads described above.
  • a selective reaction field is constructed, and in this system, an organic monomer is oligomerized to form an organic conductive material, and the structure is coated with the thin film. The main point is how to do it.
  • Oligomerization is performed by controlling the reaction rate by adjusting the monomer concentration and lowering the temperature of the system, and in this case, the present invention produces any of the inorganic z-organic composite nanobeads described above.
  • a colloidal particle of the core material is chemically dispersed in a stable manner to form a dispersion in which the average diameter of the structure size is a minimum value.
  • an oxidizing agent is electrostatically applied to the surface of the core material.
  • a selective reaction field is established by adsorption with a natural force, and in that system, the monomer concentration is adjusted and the temperature of the system is lowered, thereby controlling the reaction rate and allowing the organic monomer to oligomerize.
  • the method is characterized by forming an organic conductive material by chemical conversion and coating the structure with its thin film. Irradiating ultrasonic waves and physically maintaining the dispersion state,
  • the present invention provides a method for producing any one of the above-mentioned inorganic Z-organic composite-based nanobeads, in which colloid particles of a core material are chemically stably dispersed, and the average diameter of the structure is one size.
  • the organic monomers are oligomerized, preferably by adjusting the monomer concentration, and by lowering the temperature of the system, thereby controlling the reaction rate and converting the organic monomers.
  • the gist is a method characterized by forming an organic conductive material by oligomerization and coating the structure with its thin film.
  • FIG. 1 shows (a) the dependence of the zeta potential on the proton concentration in an acetylene black dispersion solution, and (b) the proton concentration dependence of the average particle size of acetylene black in a solvent.
  • FIG. 2 is a drawing showing typical surface functional groups of acetylene black.
  • FIG. 3 is a drawing showing the change over time of the particle size of acetylene black in a propylene carbonate solution containing 0.1 M TEAP and 0.5 M CF 3 C00H.
  • FIG. 4 is a photograph showing an image of acetylene black / DAAQ nanobeads observed by a transmission microscope (TEM). Fig.
  • FIG. 5 shows the potential range of the nanocomposite electrode prepared by using acetylene black / DAAQ nanobeads in an aqueous sulfuric acid solution in (c)-0.1 to: 1.
  • the cyclic volta at / s also shows grams.
  • (a) shows DAAQ-only system
  • (b) shows a composite system obtained by mechanically mixing acetylene black and DAAQ-only system
  • (d) shows cyclic porta of acetylene black-only electrode.
  • Figure 6 shows the cycle FIG.
  • FIG. 3 is a drawing showing a value obtained by calculating a reduction capacity by integrating a popportamogram and converting the reduction capacity per the amount of active material contained in the material.
  • FIG. 7 is a drawing showing a procedure for synthesizing ruthenium oxide hydrate nanoparticles.
  • Figure 8 is a diagram for explaining a method of fixing the ruthenium oxide hydrate nanoparticles Polyaniline by sweep electrolytic polymerization is dispersed in 4M sulfuric acid solution containing 0 .1M the Anirinmonoma to Painda first and to the electrode .
  • FIG. 9 is a drawing for explaining the surface potential (zeta potential) of ruthenium oxide hydrate nanoparticles.
  • FIG. 10 is a drawing showing the zeta potential of RuO 2 '2H 20 [produced by Kojima Chemical Co., Ltd.] in an aqueous solution of lOinM SDBS.
  • FIG. 11 is a drawing showing the zeta potential in a 10 mM aqueous solution of RuO 2 ′ nH 2 O (30 ° C.) in SDBS.
  • FIG. 12 is a drawing for explaining a method of measuring the zeta potential on the surface of a metal oxide.
  • FIG. 3 is a drawing showing the change in particle size with the passage of time.
  • the first 6 figure Ru_ ⁇ 2 'nH 2 0 and (30 ° C) from the oxide side 1. IV by linear sweep Bol Damme tree, reducing side - drawing showing the result of sweeping at 100 mV / s to 0. IV It is.
  • FIG. 17 is a drawing for explaining the number of water of hydration when ruthenium oxide is annealed in vacuum at various temperatures.
  • FIG. 18 is a drawing explaining the appearance capacity when ruthenium oxide is annealed at various temperatures in a vacuum.
  • the first 9 is a Ru0 2 '2H 2 0 [manufactured by Kojima Chemicals Co., Ltd.] / PAn nano-composite showing the electronic structure of the JIT UV-vis spectroscopy scan Bae-vector.
  • FIG. 20 is a drawing showing the primary structure of Ru 2 '2H 20 [manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.] / PAn nanocomposite from the FT-IR spectroscopy spectrum.
  • FIG. 21 shows that Ru0 2 'nH 2 0 3 is a drawing for explaining a weight ratio of a / PAn nanocomposite.
  • the second 2 figures Ru drawings der describing density of R u0 2 'nH 2 0 / PAn nanocomposite.
  • FIG. 23 is a drawing showing cyclic portagrams of energy beads (1) and RuO 2 '2H 2 O (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) used as nuclei thereof in 4 M sulfuric acid.
  • FIG. 24 is a drawing showing a cyclic voltammogram of a polyaniline film subjected to sweep electrolytic polymerization under the same conditions as in FIG. 23 in 4 M sulfuric acid.
  • FIG. 5 is a drawing showing the appearance capacity of R u0 2 '2H 2 0 is the energy bead (1) and its core when the sweep rate was increased to 5mV / s ⁇ 300V / s.
  • the second 6 figures in the drawings showing the cycle Rick Porta motor grams in the energy beads (2) and 4 M sulfuric acid in R u0 2 '1. 2H 2 O which had use [manufactured by Kojima Chemicals Co., Ltd.] as its nucleus is there.
  • the second FIG. 7 is a drawing showing the appearance capacity of R u0 2 '1. 2H 2 0 is the energy beads (2) and its core when the sweep rate was increased to 50mV / s ⁇ 20V / s.
  • FIG. 28 is a drawing showing that the energy bead (2) has a smaller ion diffusion rate than the energy bead (1) which is a thicker film due to polymerization of polyaniline which is thinner.
  • Figure 29 shows that the nanocomposite film based on ruthenium oxide with a particle size of lOOnm maintained a high capacity expression rate of 64 Ah / Kg, which is 70% of the initial capacity, after 5000 cycles.
  • FIG. 30 is a drawing showing a chain structure in which primary particles of acetylene black (AB) are arranged in a rosary.
  • Figure 31 is a drawing showing the theoretical capacity density of organic redox substances.
  • FIG. 30 is a drawing showing that the energy bead (2) has a smaller ion diffusion rate than the energy bead (1) which is a thicker film due to polymerization of polyaniline which is thinner.
  • Figure 29 shows that the nanocomposite film based on ruthenium oxide with a particle size of lOOnm maintained
  • FIG. 32 is a drawing showing that RuO 2 ′ H 20 and polyaniline (ANn) are materials that perform oxidation and reduction at similar energy levels.
  • FIG. 33 is a drawing for explaining a redox reaction between RuO 2 ′ 0 and ANn.
  • FIG. 34 is a drawing explaining the electrode catalytic effect of energy beads.
  • FIG. 35 is a drawing for explaining the relationship between the energy-bead particle size and the diffusion rate.
  • 3 6 is a diagram representing the energy nanocomposite Ru0 2 'nH 2 0 and ANn. 3rd 7 The figure illustrates the size of the energy nanobeads.
  • Fig. 38 is a drawing explaining the theoretical calculation of energy density and power density of energy nanobeads. Fig.
  • FIG. 39 is a drawing explaining the calculation of the capacity density and energy / power density of energy nanobeads.
  • FIG. 40 is a drawing for explaining calculation of energy density, energy and power of energy nanobeads.
  • FIG. 41 is a drawing for explaining the theoretical calculation of the energy density and the power density of energy nanobeads.
  • inorganic Z organic composite system compounding is performed from the expectation of physical properties that cannot be obtained by inorganic or organic alone, or by seeking an effect that goes beyond mere superposition of the respective properties.
  • Both inorganic and organic starting materials vary greatly in size and their dimensions are different, but in order to obtain a stable system, consideration is given to the affinity of the components, the size, shape and dispersion of the dispersed phase. is necessary.
  • the fineness of the particles drastically increased the total area of the matrix-particle interface, and the distance between the particles was significantly reduced, thereby significantly increasing the interaction between the particles. I have.
  • materials can be selected from various conductive polymers (conductive oligomers), metal oxides, carbon black, and graphite. Central metal among various metal oxides Those whose valence changes continuously and are redox active over a wide potential range have potential as electrode materials. Similarly, among conductive polymers, those that are electrically active in a wide range of potentials have potential as electrode materials.
  • acetylene black which is a kind of carbon black, and polyaniline, which is particularly easy to chemically polymerize among proton-exchanged ionic conductive polymers and whose basic physical properties are suppressed, are nanocomposites.
  • acetylene black (AB) has a highly developed chain structure in which primary particles are arranged in a beaded pattern (Isao Mochida, Chemistry and Industry of Carbon Materials, 99). In this case, it is considered that the path between the particles is spontaneously constructed, so that it can be said that the material is most suitable as a core.
  • the electrochemical properties of polyaniline are as follows: i) redox reaction involving proton exchange; ii) electrochemically active over a wide potential range of -0.1-0.7 V vs. Ag / AgCl. Ii) exhibits relatively high cycle characteristics in an acidic aqueous solution, and iv) exhibits electrodecatalysis with disulfide, quinone, metal ions, etc. .
  • ruthenium oxide and 1,5-diaminoanthraquinone which have relatively high theoretical capacity densities, among the proton-exchanged metal oxides, were selected as nanocomposite materials.
  • DAAQ has a large number of reactive electrons with respect to the molecular weight of 3 electrons, and as shown in Fig. 31, the theoretical capacity density (241 Ah / kg) is generally polyaniline (71 Ah / kg), a conductive polymer. ) Or polypyrrole (54 Ah / kg), which is about 3 to 5 times higher, and exchanges the smallest ion, proton, and has a quinone group and an amino group.
  • DAAQ is a compound having excellent properties, but has the problem that the capacity density when electropolymerized is 50 Ah / kg and the utilization factor is as low as about 20%. It is considered that the reason for this is that DAAQ monomers are trapped during polymerization and remain in the formed oligomer, causing a decrease in the ratio of active sites. Therefore, we considered thinning DAAQ to reduce this trapped monomer.
  • the electrochemical properties of ruthenium oxide are as follows: i) redox reaction involving proton exchange; ii) valence changes continuously from Ru 2+ to Ru "-0.1 ⁇ : 1. Electrochemically active over a wide potential range of IV vs. Ag / AgCl and behaves like an electrochemical capacitor. Iii) Theoretical capacity density per volume as high as about 1400Ah / l.
  • nanocomposites are based on ruthenium oxide and 1,5-dia
  • DAAQ minoanthraquinone
  • nanocomposite (1) has a relatively large particle diameter of 300 nm and the conductive polymer polymerized around it has a relatively large thickness of 33 nm, or the particle diameter of the core ruthenium oxide is relatively small to 100 nm.
  • the nanocomposite (2) which is relatively small and has a relatively thin conductive polymer polymerized around it, is as thin as 12 nm.
  • the composite (1) has a ⁇ density at a scan rate of 100 mV / s. Is 4L 6Ah / kg, which is about three times the weight of the metal oxide alone. Furthermore, the discharge at 50% of the initial capacity is 0.4 V / s, and that of ruthenium oxide alone is 20 mV / s.
  • the nanocomposite film has a higher capacitance density and a higher capacitance appearance rate than metal oxide alone at a fast scan rate.
  • Composite (2) is a capacitance density of 92Ah / kg at a scan rate 100 mV / s, which is c further is about 1.2-fold per weight as compared with the metal oxide sole system, the initial capacity 50 %,
  • the scan rate is about 20 V / s, about 0.7 V / s for the ruthenium oxide alone system, and the nanocomposite film has a higher scan rate than the metal oxide alone system at the fast scan rate
  • the capacity density appears, and the capacity appearance rate is high. Comparing the nanocomposites (1) and (2), the retention of the capacity appearance rate is higher for the further finer particles (2) when the scan rate is increased.
  • the nanocomposite (2) has a lower peak separation value. This is also the electrode catalyst works at the interface with similarly R u0 2 'nH 2 0 and PAn and composite (1), improves the rate of electron transfer, pro ton exchange rate Correspondingly It is thought that this was also due to the improvement.
  • the retention of the capacitance appearance rate is higher for the finer particles (2) when the scan rate is increased. Therefore, it is thought that the appearance rate of the capacity is improved by the nanocomposite as compared with the metal oxide alone system, and the electron transfer or proton exchange reaction rate is further improved by further reducing the particle size.
  • energy nanobeads of transition metal oxide nanoparticles with high energy density per volume and polyaniline with high stability in acidic aqueous solution and easy chemical polymerization were produced as a new energy nanomaterial. Then, they were aggregated and immobilized on the electrodes, and their electrochemical properties and their potential as electrochemical capacitor materials were examined.
  • Ruthenium oxide has a relatively high capacity density per volume.
  • Polya Niline has relatively high cycle stability in acidic aqueous solutions. Therefore, it is thought that by combining these, the advantages of both materials can be utilized. Therefore, when considered as a device, it is considered to be an advantageous material in terms of energy density reflecting the characteristics of ruthenium oxide and cycling characteristics reflecting the characteristics of polyayulin. Theoretical calculations show that the smaller the domain size, the larger the contact area at the interface between the two materials. This paper describes the characteristics that can be expected when ruthenium oxide and polyaniline are compounded on a nano-order.
  • the crystallinity of ruthenium oxide changes depending on the water of hydration. When the crystallinity is high, both the short-range order and the long-range order are good, but when it is amorphous, only the short-range order is improved. However, when observed in a short distance in all cases, it is considered that the ionic crystal state is established.
  • the edge surface is more present on the surface than when the base surface is present on the surface more than the edge surface. There is a report that capacity is easier to develop when it is exposed. Similar reports have been made on carbon materials used in electric double layer capacitors.
  • the capacity of the ruthenium oxide tends to be easily manifested when the edge surface is similarly prominent on the surface. Therefore, it can be considered that by setting the nano-order or less, the entire surface of ruthenium oxide will eventually become an edge surface, and it is considered that the capacity can be relatively easily expressed.
  • the following describes the features that can be expected when nano-order beads of ruthenium oxide and polyaerline are formed.
  • the present invention includes a nanocomposite material (energy nanocomposite material) of ruthenium oxide and polyaniline as a preferred embodiment as a novel electrochemical capacitor material.
  • This energy nanocomposite material is composed of ruthenium oxide nanoparticles as the nucleus and energy nanobeads formed by polymerizing ruthenium oxide and polyaniline in a very thin order on the nanometer scale (Fig. 36).
  • the radius of the ruthenium oxide particles be r 1 and change its value from 2 nm to 1 ⁇ (Fig. 37).
  • the radius of the ruthenium oxide fine particles is r 1 nm, the volume is VI 1, the theoretical capacity density is CI Ah / 1, and the density is dl g cm- 3 .
  • the film thickness of the conductive polymer combined with this is rl to r 2 nm, the volume is V2.1, the theoretical capacity density is C2 Ah / 1, and the density is d2 gcm- 3 .
  • the calculation is performed so that the ratio of the capacity density obtained from the metal oxide to the capacity density obtained from the conductive polymer becomes 1 (Figs. 38 and 39).
  • the energy density is calculated based on the assumption that an energy beads film in which monolayers of energy beads are arranged in a close-packed manner on an electrode of 1 cm x 1 cm is used as the electrode.
  • Figure 40 The results are shown below.
  • each nanobead increased as the particle size of the core ruthenium oxide increased. This is because the larger the radius, the larger the volume of ruthenium oxide and the conductive polymer, and the theoretical calculation shows the product of the product of the volume and the theoretical capacity density per volume.
  • the energy density is a value peculiar to the substance and does not depend on the particle size ( Figure 41).
  • the capacity is improved by up to about three orders of magnitude (Figure 42).
  • energy nanomaterials which are novel electrochemical capacitor materials that have the above characteristics, can be created.
  • energy nanobeads are synthesized by synthesizing luteum oxide, the core of energy nanobeads, and polymerizing polyaurine in a very thin nano-order around it. Can be produced.
  • DAAQ can be thinly coated on the structure of acetylene black as a nucleus to produce nanobeads with a specific three-dimensional structure. In that case, in nanocomposite formation, in addition to the production of nanobeads, the process of making the produced nanobeads into electrodes is also important.
  • the energy density, power density, and cycle characteristics can be freely controlled by changing the parameters such as the weight ratio of DAAQ to acetylene black during bead production and the volume utilization rate during electrode formation. Therefore, it is possible to design materials according to the purpose, and it can be said that it is industrially useful because it can construct energy storage devices applicable to various uses.
  • the proton-exchange type ionic conductive polymer is characterized by high cycle stability in an acidic aqueous solution.
  • metal oxides have the feature of high capacity density per volume. A common feature of both is that redox is accompanied by redox.
  • the no-composite film is considered to be an advantageous material in terms of electron conductivity as compared with the metal oxide alone, and a new material having characteristics can be created.
  • monomers are trapped and remain in the formed oligomer, causing a reduction in the percentage of active sites.
  • the amount of the trapped monomer can be reduced.
  • 1,5-diaminoanthraquinone (DAAQ) has a theoretical capacity density (241 Ah / kg) of polyaniline (71 Ah / kg) or polypyrrole (54 Ah / kg), which is about 3 to 5 times higher.It also exchanges protons, which are the smallest ions, and has a quinone group and an amino group.
  • DAAQ High density, ⁇ - ⁇ stacking, isotropic expansion and contraction during proton exchange, 100,000 times compared to non-isotropic polyaniline (25,000 times or more) It has the characteristic of having high cycle resilience.
  • DAAQ is a compound with excellent properties, but has the problem that the capacity density when electropolymerized is 50 Ah / kg and the utilization factor is as low as about 20%. It is considered that the reason for this is that the DAAQ monomer is trapped during the polymerization and remains in the generated oligomer, causing a decrease in the percentage of active sites. Therefore, DAAQ is thinned to reduce this trapped monomer.
  • Nanoparticles have a size force of about Sl to 100 nm, and include ultrafine particles such as metal ceramics, biological substances such as viruses and DNA, and new chemical substances such as fullerenes, carbon nanotubes, and dendrimers.
  • ultrafine particles such as metal ceramics, biological substances such as viruses and DNA
  • new chemical substances such as fullerenes, carbon nanotubes, and dendrimers.
  • the system in which the nanoparticles are dispersed In the composite, the total area of the interface between the matrix and the particles is drastically increased even at a low concentration due to the fine particles, and the interparticle interaction is significantly increased because the distance between the particles is significantly reduced. Therefore, it has excellent performance that breaks the common sense of conventional composite materials.
  • the energy at the contact interface between dissimilar materials is reduced and affinity is increased.
  • the monomer is intercalated into the layered structure by polymerization, or the polymer is intercalated directly, or the polymer is directly intercalated by the interlayer penetration method, sol-gel method, solution mixing method, melt-kneading method Then, there is an ultrafine particle direct dispersion method in which the particles are mixed with increasing affinity, and the composite method is mainly performed using these methods.
  • Electrochemical capacitors using conductive polymers have low density per volume, are inexpensive, and are environmentally friendly, but their cycle characteristics are lower than those of other electrochemical capacitors.
  • energy density it has a value peculiar to the substance, so a higher utilization rate is required. Therefore, compounding is performed with the expectation of physical properties that cannot be obtained by using inorganic or organic materials alone, or by seeking effects that go beyond the mere superposition of the properties.
  • nano-level complexation dramatically increases the total area of the matrix-particle interface due to the fineness of the particles, and significantly increases the particle-to-particle interaction due to a significant decrease in the distance between the particles. . Therefore, it is not just a mere combination of the properties of a nucleus and a conductive polymer thin film, but also physical properties such as mechanical strength, chemical properties such as thermal stability, and electrical properties such as electrical conductivity. It is believed that materials with better properties can be constructed. In the production of energy nanostructured beads, materials with different energy densities, power densities, and cycle characteristics can be constructed by controlling parameters such as size and weight ratio between inorganic and organic redox materials. Examples of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited in any way by these examples.
  • acetylene black / 1,5-diaminoanthraquinone nanobeads In the production of energy nanostructured beads, the energy density, power density, and cycle characteristics differ depending on the control of parameters such as size, weight ratio of carbon material and organic redox material. It is thought that the construction of different materials is possible. Therefore, optimizing acetylene black / 1,5-diaminoanthraquinone nanobeads is a very important factor in constructing materials that are advantageous in energy density, power density, and cycle characteristics.
  • nanobeads having a small overall particle size and a thin and uniform coating of acetylene black serving as a core with 1,5-diaminoanthraquinone, an organic redox material, were produced.
  • control of the surface potential of acetylene black by ⁇ potential measurement, measurement of its particle size, and ultrasonic chemical polymerization were performed.
  • DAAQ 1,5-Diaminoanthraquinone
  • ⁇ tetraethylammonium perchlorate
  • Wako special grade, trifluoroacetic acid (CFaCOOH) is Kanto Chemical Co., Ltd. deer special grade
  • propylene carbonate (PC) is Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • a laser zeta potentiometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for measurement of zeta potential and particle size.
  • the light source was a 10 mW He-Ne laser, the power supply voltage was 80 V, and the measurement was controlled using a DELL Opti Plex GX1.
  • An ultrasonic cleaner IKEDA RIKA UC-3 was used for ultrasonic chemical polymerization.
  • TEAP perchlorate tetraethyl ammonium of 1M - ⁇ beam
  • pro ton source CF 3 C00H
  • propylene carbonate solution containing acetylene plaques 0. 05G / l
  • FIG. 1 (a) shows the dependence of the zeta potential on the proton concentration in the acetylene black dispersion solution.
  • CFsCOOH 441 mV is ⁇ potential in a system including a 0. 05 ⁇ , 193mV in systems containing CF 3 C00H of 0. 1M, ⁇ Oite system containing CF 3 C00H of 0. 5M is 384MV, of 1. 0M It was 509 mV in the system containing CF 3 C00H.
  • the absolute value of the ⁇ potential is one measure for evaluating the dispersion stability of colloid particles in a solution.
  • the ⁇ potential is between +20 mV and ⁇ 20 mV, the particles are in an agglomerated state, and when the absolute value is more than that, the particles are in a dispersed state.
  • the reason that the ⁇ potential also changes with the change in pH is considered to be that the surface charge varies depending on ⁇ ⁇ .
  • the main causes of surface charge are the dissociation of surface functional groups present on the surface of acetylene black and the adsorption of ions.
  • Typical surface functional groups of acetylene black include quinone groups and arsenic groups as shown in Fig. 2. Radicals containing oxygen or a hydrogen atom such as a droxy group or a carboxyl group are included [Yoshimi Ishizuka, Battery Technology, 12, 187 (2000)]. The degree of dissociation of this functional group greatly depends on pH, and the surface charge varies depending on ⁇ ⁇ . Therefore, it can be considered that the zeta potential and the charge on the surface and near the surface are largely affected by the surface functional group.
  • the positive value of the zeta potential suggests that the atmosphere near the acetylene black surface is more positively charged than in the pulp portion of the solution.
  • TEAP tetraethylammonium perchlorate
  • CF 3 C00H trifluoroacetic acid
  • Figure 1 shows the dependence of the zeta potential on the proton concentration in the acetylene black dispersion.
  • (B) shows the proton concentration dependence of the average particle size of acetylene black in the solvent.
  • FIG. 1 (b) shows the dependence of the average particle size of acetylene black on the proton concentration in the solvent.
  • FIG. 3 shows the change over time of the particle size of acetylene black in a propylene carbonate solution containing 0.1 M TEAP and 0.5 M CF 3 C00H.
  • the particle sizes at 0, 10, 25, and 50 min were 825 nm, 860 nm, 1550 nm, and 1885 nm, respectively. In other words, it was found that acetylene black tends to agglomerate structures over time.
  • the shape and surface morphology of the beads are observed with a transmission microscope, the electronic structure is identified by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy), and infrared spectroscopy is performed.
  • the primary structure is identified by the FT-IR method (FT-IR), the interstitial distance in the crystal structure is evaluated by the X-ray diffraction method, and acetylene black and 1,5-diaminoanthraquinone contained in the beads are analyzed by the thermogravimetric analysis (TGA). Was evaluated for the weight ratio.
  • 1-Methyl-2-pyrrolidone is used for peptide synthesis by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-ptanol is a special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Potassium bromide (KBr) is used by JASCO The product of PARTS CENTER was used as it was.
  • PERKIN ELMER system 2000 light source is mid-infrared, detector is DTGS, measurement control is digital DECpc 466D2L P, XRD measurement is Rig-2D by Rigaku Denki, copper for counter cathode, nickel foil for filter, tube voltage 30kV, tube current 20mA, divergence slit 1 °, light receiving slit 0.3 ⁇ , scattering slit 1 °, thermogravimetric analysis is TG / DTA 220 of Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. ) Was used, and the conductivity was measured using Laresta-GP MCP-T600 of Mitsubishi Chemical Corporation. Particle structure
  • Example 2 As a measurement sample, a very small amount of the nanobeads produced by ultrasonic chemical polymerization in Example 1 was added to 1-butanol, and a dispersion solution was prepared by irradiating ultrasonic waves, and then the solution was applied to the microgrid. Vacuum dried for about 24 hours. In the same manner, a sample was prepared for chemically polymerized DAAQ alone. This sample was observed with a transmission microscope.
  • FIG. 4 shows an image of acetylene black / DAAQ nanobeads observed by a transmission microscope (TEM).
  • TEM transmission microscope
  • A is a TEM image of MAQ alone observed at 10,000 magnification
  • b is a TEM image of acetylene black / DAAQ nanobeads observed at 10,000 magnification
  • c is a 60,000 magnification observation. It is a TEM image of acetylene black / DAAQ nano beads.
  • Example 3 Electrochemical properties of acetylene black / 1,5-diaminoanthraquinone nanobeads
  • Example 2 the structure and characteristics of the acetylene black / 1,5-diaminoanthraquinone nanobeads were confirmed for the nanobeads prepared in Example 1. Therefore, we examined the capacity appearance rate and other electrochemical characteristics of 1,5-diaminoanthraquinone when the beads were used as an electrode to form a nanocomposite film, and investigated DAAQ alone, DAAQ alone and acetylene black. The system was compared with a mechanically mixed system. In addition, electron conductivity and ion diffusivity, which are generally considered to be the rate-determining steps in the redox reaction of a conductive polymer, were compared and examined with nanobeads and DAAQ alone.
  • 1-Methyl-2-pyrrolidone is used for peptide synthesis by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tetraethylammonium perchlorate (TEAP) is Wako special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Is the special grade of Kanto Chemical Co., Ltd., and the silicone admixture is the same as that of Toshiba Silicone Co., Ltd. Water used was secondary distilled water.
  • BAS 100B was used for cyclic voltammetry, and GATE Y2000 P5-75 was used for measurement control.
  • the AC impedance method used Solartron's SI1287 ELECTROCHEMICAL INTERFACE and the company's SI1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYZER, and the measurement control was performed by NEC PC-9801. Redox response of membrane-cyclic voltammetry
  • Electrodes were formed using only the nanobeads prepared in Example 1 and DAAQ alone.
  • the preparation method is as follows: 1-methyl-2-pyrrolidone contains 10 wt% Tetraethylammonium perchlorate was dissolved, and 15% by weight of nano beads were dispersed in the solution. A dispersion solution was similarly prepared for MAQ alone. This dispersion was pasted on carbon paper and vacuum dried for about 12 hours.
  • a measurement cell was constructed using a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode filled with a saturated aqueous sodium chloride solution as a reference electrode and a platinum winding as a counter electrode. Cyclic voltammetry was performed at a sweep rate of 10 mV / s using a 4 MH 2 SO 4 aqueous solution as the electrolyte solution.
  • Fig. 5 shows the potential range of the nanocomposite electrode fabricated using acetylene black / DAAQ nanobeads in an aqueous sulfuric acid solution. ⁇ 1. IV vs. Ag / A g Cl, also cyclic Volta at sweep rate 10 mV / s shows a gram.
  • (a) shows a DAAQ-only electrode
  • (b) shows a composite material obtained by mechanically mixing acetylene black and DAAQ only
  • (d) shows a cyclic volta of an acetylene black-only electrode.
  • the slope of the waveform of the grammatical waveform of the Citalic Volta also increases in the order of (c) the nanocomposite, (b) the composite, and (a) the single system. Since the slope of the waveform is due to ohmic resistance in the film, an electron conduction path is established by forming a nanocomposite with the structured acetylene black, and the electron conductivity is improved. It is considered that the resistance in the film was reduced in comparison. Furthermore, this improvement in electron conductivity is supported by the conductivity measurement of this example.
  • Fig. 6 shows the reduced capacity calculated by integrating the cyclic voltammogram, and this value was converted per active material amount contained in the material.
  • the organic redox material has a ⁇ - ⁇ stacking structure, 1,5-diaminoanthraquinone (1,5-diaminoanthraquinone) exhibiting a small structural change due to the redox reaction and exhibiting high cycle characteristics of 100,000 times or more DAAQ) noticed.
  • This DAAQ has two redox species: quinone / hydroquinone and ⁇ -conjugated doping / de-doping, and has a high capacity density of 241 Ah / kg due to the large number of reactive electrons per unit of three.
  • improving its utilization rate is a major issue. Therefore, we fabricated nanobeads made of DAAQ oligomers on acetylene black, which has high electron conductivity and has a highly developed beaded structure, and characterized the electrochemical behavior and electrochemical behavior. was evaluated.
  • Example 1 nanobeads were produced by ultrasonic chemical polymerization.
  • acetylene black was physically dispersed by ultrasonic irradiation in a propylene carbonate solvent containing tetraethylammonium as a supporting salt and trifluoroacetic acid as an organic acid.
  • the conditions under which the dispersion is chemically stable and the average size of the acetylene black structure size is minimized are examined, and that the trifluoroacetic acid concentration is 0.5%. It was confirmed.
  • the monomer concentration was set to 0.01M, which is relatively thin, which is 0.1 times that of ordinary polyaniline chemical polymerization, and ice-cooled. Irradiation of ultrasonic waves continued to physically maintain the dispersed state. An oxidizing agent, ammonium peroxodisulfate, was dropped into such a polymerization solution. At this time, ⁇ potential measurement confirmed that the potential of the acetylene black surface was controlled to be positive and the absolute value was maximized, and the oxidizing agent was applied to the acetylene black surface by electrostatic force. It is considered that selective adsorption can be constructed by adsorption.
  • Example 2 the nanobeads prepared in Example 1 and the same ultrasonic chemical weight were used.
  • the singular DAAQ oligomer alone was characterized and compared.
  • the TEM image confirmed that the nanobeads had the same structure and structure as acetylene black.
  • the DAAQ-only system was strip-shaped, and the shapes of both were clearly different.
  • the electronic state was examined by UV-vis. Spectroscopy.
  • the nanobeads were electroactive and in the same electronic state as the DAAQ alone, a peak appeared at 658 nm attributed to the polaron and at 519 nm assigned to the ⁇ - ⁇ * transition of the quinone moiety.
  • the primary structure was confirmed by FT-IR spectroscopy. As a result, it was confirmed that the nanobeads and the DAAQ alone had the same primary structure, and the appearance of a peak attributed to the DAAQ oligomer was confirmed. Further, XRD measurement was performed, and a crystal structure of about 8 A was confirmed in both the nanobeads and the DAAQ-only system, and it was confirmed that both had a ⁇ - ⁇ stacking structure. Based on the above three characterizations, it was considered that DAAQ oligomers were coated on the surface of acetylene black as the core. In addition, TG was used to examine the weight of the coated DAAQ oligomer.
  • the ratio of DAAQ oligomer: acetylene black was 40:60, and the average film thickness calculated from this was about 0.3 nm.
  • 1 "1 X 10- cm in 1, DAAQ sole system" 5 X 100S cm in nano-beads, and acetylene black Significant improvement in electron conductivity was observed by using the skeleton.
  • nanobeads improved both the charge transfer resistance and the ion diffusion resistance, because the DAAQ oligomer was thinned on acetylene black, a highly electronically conductive structure, and the electron conduction was reduced.
  • the path was formed
  • the rate-limiting step in this system is considered to be an ion diffusion process, and in particular, the improvement in ion diffusion results in an increase in redox capacity, and the capacity density of nanobeads per amount of active material However, the utilization rate improved from about 20% to 41%, to 99Ah / kg.
  • this material can be controlled in power density and energy density by changing the weight ratio of DAAQ oligomer to acetylene black per bead, and is considered to be a material expected to be applied industrially. .
  • Example 4
  • the process of generating particles from a solution containing a starting material (hereinafter referred to as a solute) is generally as follows.
  • Polynuclear complex ion is formed by polymerization of the complex ion. This polymerization reaction depends on temperature, concentration, and ion type.
  • the solute ion is further polymerized in the polynuclear complex, or the polynuclear complexes aggregate to form an embryo. This process is reversible.
  • Solute ions are diffused and adsorbed on the nucleus surface and become a certain size to form primary particles.
  • the minimum size (critical particle size) of this nucleus depends on the degree of supersaturation of the solute ion, and decreases as the degree of supersaturation increases. Therefore, in order to produce fine particles, it is necessary to make the solute ions supersaturated or higher. If the nucleation phase of stage V is long, the nuclei formed earlier grow larger particles than the nuclei formed later, so particles of different sizes are generated. In order to prevent this and produce uniform particles, it is necessary to prevent particle growth during the nucleation phase.
  • the crystal growth rate depends on (1) the concentration of solute ions, (2) the rate of diffusion of solute ions to the nucleus surface, and (3) the frequency of collision of solute ions with the nucleus surface. Therefore, it is important to control these parameters, that is, reduce the concentration, reaction temperature, and collision frequency in order to reduce the crystal growth rate. In addition, it is possible to use additives that interfere with adsorption to prevent solute ions from colliding and adsorbing on the nuclear surface.
  • the ruthenium chloride aqueous solution was adjusted to a predetermined concentration using secondary distilled water, and adjusted to pH 2 using hydrochloric acid.
  • Sodium hypochlorite was added to the solution to adjust the pH to 12 or more.
  • the reducing agent was added while irradiating the ultrasonic waves.
  • the product was washed with water, filtered by suction, and dried in vacuum at 30 ° C to obtain a powder.
  • the reaction temperature was controlled in all stages A-E. This is because the lower the reaction temperature, the more the product can be suppressed from agglomeration, and the smaller the particle size of the product. This is to prevent the temperature of the reaction solution from rising to about 60 ° C when the reaction is carried out at.
  • the reactor was cooled on ice. However, the heat of reaction was generated during the reduction of luteuium in step E, so the temperature was about 17 ° C in that step. After the reduction reaction was completed, the liquid temperature returned to the ice-cooled state. In step A, the starting ruthenium chloride concentration was brought to a supersaturated concentration.
  • the concentration is much higher than the supersaturated concentration, complex ions necessary for nucleation are formed even after a certain amount of nucleation has occurred, and the solubility does not readily stop complex ion generation.
  • the higher the initial concentration the greater the viscosity of the reaction solution and the more difficult it is to perform uniform stirring.
  • the ruthenium concentration is set to lg / 1 because the ruthenium concentration is used in the range of l to 200 g / l.
  • Step C the pH of the reaction solution was controlled.
  • the pH of the reaction solution can be made weakly acidic to strongly alkaline.However, the higher the pH, the smaller the particle size of the product.If the pH is too low, the reducing power of the reducing agent is weakened. Therefore, it is generally considered desirable to carry out the reaction at a pH of 7 or more. Therefore, the pH was adjusted to about 12 using hypochlorous acid.
  • step E first select the reducing agent, control the concentration, and add Degree control was performed.
  • the reducing agent one having a weak reducing ability was selected as much as possible.
  • the reducing agent acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexane, acetophenone, methanol, ami / re alcohol, benzyl alcohol, methoxyethanol, ethanol, etc. are used for the synthesis of ultrafine particles of metal oxide. Among them, methanol with relatively weak reducing ability was used.
  • the concentration of the reducing agent the higher the concentration of the reducing agent, the smaller the particle size of the product, but even if the concentration is too high, the effect is small, and it is disadvantageous from the viewpoint of cost. Used in 50 to 50 molar equivalents.
  • the faster the rate of addition of the reducing agent the smaller the particle size of the product.
  • the rate is too high, the effect is small, and if the rate is low, the reaction time becomes long. Therefore, the reducing agent lOmol was added at an addition rate of 300 ml / s. The precipitate of the produced ruthenium oxide fine particles was washed with water, filtered, and dried at 30 ° C. in vacuo.
  • the surface potential and dispersibility of the ruthenium oxide hydrate nanoparticles synthesized in Experiment 1 were measured with a zeta potentiometer, and the surface morphology and particle size were measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • TGA crystal structure was examined in detail using an X-ray diffraction device (XRD), and the electrochemical behavior was examined in detail using cyclic voltammetry.
  • the surface potential ( ⁇ potential) and the particle size were measured using a laser ⁇ potential meter ELS-8000 [Otsuka Electronics Co., Ltd.].
  • ⁇ a Hitachi electron microscope ⁇ -700 ⁇ was used. To develop a film taken with an electron microscope, the developer for copy mini-copy film (Fuji Film) and the fixative for Fujifix black-and-white film photographic paper (Fuji Film) are dissolved in distilled water to a specified volume. Used.
  • TGA used was TG / DTA220 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo).
  • a platinum pan manufactured by Seiko Denshi Kogyo
  • ruthenium oxide hydrate was formed into an electrode by the following procedure. Ruthenium oxide hydrate nanoparticles were dispersed in a 4M sulfuric acid solution containing 0.1M of aniline monomer, and immobilized on the electrodes by sweeping electropolymerization using polyauulin as a binder (Fig. 8). The sweep speed at this time was set to a very high speed of 400 mV / s, and the sweep potential range was 0 to: L.
  • FT-IR infrared spectroscopy
  • Shimadzu Multi Spec-1500 was used for UV-visible spectrum measurement, and COMPAQ DESKPR0 was used for measurement control.
  • the working electrode was a ptQCM (Quartz crystal microbalance) electrode
  • the reference electrode was Ag / AgCl
  • the counter electrode was a platinum wound wire.
  • Electrokinetic potential of ruthenium oxide hydrate nanoparticles (zeta potential), dispersible ruthenium oxide hydrate nano-particles [R u0 2 '2H 2 0, [ manufactured by Kojima Chemicals (Ltd.)], R u0 2' nH 20 (150 ° C)] (Fig. 9), and the dispersibility of the fine particles was examined.
  • R u0 2 - NH20 shows a similar trend in the (150 ° C), and have contact to the entire p H region - was 20mV or more. (Fig. 11)
  • the ⁇ potential has high dispersibility when its absolute value is 20 mV or more.
  • the force acting on the fine particles in the liquid phase is a function of the zeta potential.
  • the main forces acting on fine particles in the liquid phase are van der Waals attraction and electrostatic repulsion caused by the surface charge of the particles. Static interaction force. The balance of these two forces determines the stability of the color dispersion.
  • the theory that discusses this is DLVO (Derjag uin-Landau-Verwey-Overbeek) theory.
  • the electrostatic repulsion potential VR between two spherical particles having a radius a is expressed by the following equation if the surface potential, that is, the ⁇ potential is several + mV or less.
  • V R ⁇ 2 / ra ⁇ 0 2 l n [l soil exp (— / c (r—2 ⁇ ))]
  • £ £ r £ 0, ⁇ r is the relative permittivity, ⁇ 0 is the vacuum permittivity, ⁇ 0 is the surface potential and ⁇ is a measure of the electrolyte concentration.
  • Van der Waals potential VA is expressed by the following equation.
  • the system is further stabilized by the addition of a surfactant.
  • a surfactant for example, in the metal oxide used as a sample in this experiment, the water adsorbed on its surface in an aqueous solution cleaves the bond between the metal and oxygen, forming a metal- ⁇ bond, and the entire surface is covered with hydroxyl groups. Is believed to be Therefore, the surface is considered to be hydrophilic due to the presence of the hydroxyl group.
  • the hydrophilic group is adsorbed on the surface of the metal oxide, and the surface becomes hydrophobic, so that the system becomes unstable.
  • both ruthenium oxide (RuO 2 '2H 2 ⁇ [Kojima Chemicals Co., Ltd.] R u0 2 -nH 2 0 (150 ° C) are both very dispersion stability in solution of this composition
  • metal oxides have a point (isoelectric point) at which the surface potential becomes zero when the pH is changed from an acidic side to an alkaline side.
  • the total amount of the zeta potential can be determined from the method of measuring the zeta potential (FIG. 12). It is considered that the surface potential tends to become negative due to the adsorption of the anionic surfactant.
  • the experimental method is described below. First, before the measurement, the solution containing ruthenium oxide hydrate was irradiated with ultrasonic waves to be in a dispersed state, then the ultrasonic irradiation was stopped, and the change in particle size with elapsed time was measured.
  • the ultrasonic irradiation stopped after 5 minutes to about 375 nm, 9 minute after about 380 nm, 16 minutes later at about 390 nm, after 21 minutes about 400nm (Fig. 15).
  • Ru0 2 '2H 2 0 [manufactured by Kojima Chemicals Co.], R u0 2' nH 2 0 (30 ° C), R u0 2 -nH 2 0 the dispersion state and the particle diameter of (0.99 ° C) Observed from TEM image.
  • Ru_ ⁇ 2 '2H 2 0 (manufactured by Kojima Chemicals Co., Ltd.] is primary particles of about 50 nm, it was confirmed from the TEM that the primary particles is in approximately 266nm aggregate.
  • Ru0 2 - nH 2 0 (30 ° C) is the primary particle of about 20 to 30 nm, it was confirmed that the primary particles is in approximately lOOnm aggregate. This is probably because the particles were made based on the above-mentioned manufacturing method, and particles that were relatively finer than those at the reagent level could be synthesized.
  • Ru0 2 -nH 2 O Ru0 2 ' nH 2 0 (150 ° C) to (30.C) annealing at 0.99 ° C is 5 N'ffl about particle size as compared to the prior primary particles are annealed increases Approximately 25 to 35 nm, and it was confirmed that the primary particles aggregated to approximately 100 nm. Amount of water of hydration, crystal structure and electrochemical variation of ruthenium oxide hydrate nanoparticles
  • Ru0 2 -nH 20 (150 ° C) was swept at 100 mV / s from the oxidation side 1. IV to the reduction side-0. IV by linear sweep voltammetry. As a result, 0. 95 8V vs. Ag / AgCl 3 valence of tetravalent ruthenium, peak to attribute the reduction from trivalent to 0. 457V vs. Ag / A g Cl to divalent appeared. From this, it was confirmed that the prepared luteuium oxide was tetravalent (Fig. 16).
  • the ruthenium oxide thus prepared was annealed in vacuum at various temperatures.
  • the number of water of hydration at the time of rubbing was examined in detail using TGA.
  • the experimental condition was that the temperature was increased from 30 to 450 ° C at a rate of 10 ° C / s under nitrogen.
  • the degree of hydration X of RuO 2 'xH 20 was calculated using the following equation.
  • Weight loss /% xX (molecular weight of H 2 0) / [xX (molecular weight of H 2 0) + (molecular weight of Ru0 2)]
  • Ru0 2 was prepared from Example 4 'xH 2 0 is Ru0 2 in the state of the as grown' emerged capacity 41Ah / kg in l. 6H 2 0. 'By varying the xH 2 0 crystalline, RuO 2' Aniringu and Ru0 2 at various temperatures in order to optimize the capacity of the appearance of the balance of electronic conductivity and ion diffusion of xH 2 0 Controlled.
  • RuO 2 '1.2H 20 (150 ° C) annealed at 150 ° C showed a relatively high capacity of 104Ah / kg.
  • the Ru_ ⁇ 2 '1.2H 2O (150 ° C ) primary particles is 25 to 35 nm, it was Usu ⁇ from TEM to which they are form particles having a particle size of about lOOnm aggregate.
  • a dispersion solution of ruthenium oxide nanoparticles serving as nuclei was prepared.
  • the electronic structure of the prepared RuO 2 'nH 2 ⁇ / PAn nanocomposite is determined by UV-vis spectroscopy, the primary structure is analyzed by FT-IR spectroscopy, dispersibility, surface morphology, particle size are determined by transmission electron microscopy (TEM), weight The ratio was examined in detail using a thermogravimetric analyzer (TGA).
  • Infrared spectroscopy (FT-IR) measurement was performed using System 2000 manufactured by Perkin-Elma Inc. The light source was mid-infrared and the detector was DTGS. For UV and visible spectrum measurements, a Multi Spec- 1500 from Shimadzu Corporation was used, and COMPAQ DESKPR0 was used for measurement control.
  • FT-IR Infrared spectroscopy
  • Ru0 2 'nH 2 0 / PAn nano-beads made from TEM images were observed to have very dispersed.
  • the weight change of the RuO 2 '1.2H 20 (150 ° C) / PAn nanocomposite when heated to 600 ° C was 28.40%.
  • This value includes the amount of water of hydration of RuO 2 '2H 20 [Kojima Chemical Co., Ltd.] used as the core.
  • the weight reduced by polyarin was 14.07%.
  • weight of the ratio of R u0 2 '2H 2 0 [Kojima Chemicals Co., Ltd.] and PAn is 67.97: 14.07, and the From this, about 82.8: 17. It was considered to be a weight ratio of 2.
  • Sulfuric acid and aniline monomers used were the same as in the other examples. Electrodes were formed in the same manner as in the other examples.
  • a peak corresponding to the first redox of polyaniline appeared at 0.2 to 0.3 V and a peak corresponding to the second reddots pair at 0.5 to 0.7 V from the cyclic voltammogram of the enenoreggie beads (1).
  • the peak separation at the first redox peak was 0.089 V, and the formal redox potential was 0.25 V vs. Ag / AgCl.
  • Mass measurement using a QCM electrode confirmed that 1.928 g of a nanocomposite film had formed on the electrode. Therefore, a reduction capacity of 41.6 Ah / Kg was calculated. This was four times the volume density of 8.61 Ah / Kg obtained from polyaniline. From another example, the electrode density is about 1.04 gcnf 3 , which is 43.3 Ah / l per volume.
  • the differential capacities obtained from the cyclic voltammograms were 211-365 Fg-1, 220-380 F / 1.
  • the peak separation at the first redox peak obtained from the energy beads (1) was 0.089V. Therefore, the value of the peak separation was smaller in the nanocomposite (1). This is thought to be because the electron catalysis at the interface between RuO 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ and PAn increased the electron transfer rate and, consequently, the proton exchange rate. Further shows the appearance capacity of R u0 2 '2H 2 0 Energy / Regibi over's (1) and its nucleus when the sweep rate was increased to 5mV / s ⁇ 300V / s ( Figure 25).
  • Energy beads (1) had an initial capacity of 68 Ah / Kg at 5 mV / s.
  • the R u0 2 '2H 2 0 is the nucleus had appeared the initial capacity of 32ah / Kg.
  • the scan rate at 50% of the initial capacity is about 400 mV / s for the energy bead (1), and about 20 mV / s for Ru 0 2 '2H 20 which is its core.
  • the scan rate at 50% of the initial capacity is about 400 mV / s for the energy bead (1), and about 20 mV / s for Ru 0 2 '2H 20 which is its core.
  • the energy beads (1) have a higher capacity retention rate with respect to the scan rate, and that the interaction at the ruthenium oxide-polyaniline interface improves the electrode reaction rate.
  • the particle size of the core ruthenium oxide is reduced to lOOnm, which is approximately one-third the energy bead (1), and the polyaniline polymerized around it also controls the reaction field.
  • Energy beads (2) had an initial capacity of 95 Ah / Kg at 50 mV / s. On the other hand, the initial capacity of 83.5 Ah / Kg appeared for the core of RuO 2 '1.2H 20 .
  • the scan rate at 50% of the initial capacity was about 20 V / s for the energy beads (2) and about 0.7 V / s for the core RuOl.2H2O.
  • the ruthenium oxide nanocomposite film with a particle size of lOOnm had a high capacity appearance rate of 64Ah / Kg, 70% of the initial capacity, after 5000 cycles (Fig. 29).

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Description

明 細 書 無機/有機複合化系ナノビーズおよびその製造方法
技術分野
本発明は無機 Z有機複合化系ナノビーズ、 それからなるエネルギー貯 蔵デバイスおよびナノビーズの製造方法に関する。
背景技術
近年、 情報化社会の発展とともに携帯電話やノート型パソコンなどの 小形携帯電子機器、 また将来の交通手段の一端を担うであろう電気自動 車の電源には、 高エネルギー密度化かつ高出力密度化が望まれる。 エネ ルギー貯蔵デバイスの需要は将来的に伸びていくが、 同時にエネルギー 貯蔵デバイスに求められる特性は既存のものをはるかに越えるものとな つていく。 現在のエネルギー貯蔵デバイスの主なものとしては電解キヤ パシタ、 電気二重層キャパシタ、 バッテリーがあげられる。 しかし、 こ れらのデパイスが達成できないパワー ·エネルギー密度の領域をカバー する新規のデバイスとして導電性高分子や金属酸化物を電極材料として 用いた電気化学キャパシタと呼ばれる新しいタイプのエネルギ デパイ スが注目されている。 電気化学キャパシタは従来のコンデンサでもなく、 電池でもない特異 なメカニズムでエネルギーの貯蔵 '放出を行う。 このため、 主な特性と して、 高いパワー密度が得られる可能性をもっていることと電解コンデ ンサなどと比較して大きなエネルギー密度を持ちながらかつサイクル特 性が良いことなどが挙げられる。
電気化学キャパシタ材料としては 3種類ある。 カーボン系 ·導電性高 分子系 ·金属酸化物系である。
カーボン系材料の中でも活性炭は、 電気二重層キャパシタの電極材料 として用いられている。 それは、 活性炭が高比表面積を有しているため に活性炭表面と電解液との間のへテロ界面に発現する電気二重層容量が 非常に大きいからである。 そのほかにカーボン材料としてカーボンブラ ック系 · グラフアイ ト系 ·カーボンナノチューブ系 'カーボンコィノレ系 などがある。 これらの中でも力一ボンブラック系はその高い電子伝導性 を生かし、 様々な導電材料の導電補助剤として用いられている。
金属酸化物系材料には一連の貴金属 ·弁金属 ·遷移金属 · リチウム遷 移金属の酸化物力エネルギー貯蔵材料として用いられている。 これらの うちで弁金属は電解キャパシタ材料として使用され、 その他の金属は電 気化学キャパシタゃ種々の電池の電極材料として使用されている。 電気二重層キャパシタは、 1970年代後半から電子機器の小型化とマイ クロコンピューター、 半導体メモリーの導入により、 小型かつ信頼性の 高いメモリーパックアップ用電源として用いられてきた。 現在では、 二 次電池の補助用あるいは電池代替可能な新しいエネルギー供給源として、 エネルギーパックァップ分野で広く用いられている。
電気二重層とは電極と電解液の界面に自然に生じる厚さ数十 A程度の 薄膜である。 電解液に電極を浸して電圧を印加していき、 電気分解がは じまる手前の範囲では電極と電解液界面に発生した電気二重層により絶 縁されているため電流は流れない。 このとき電気二重層を挟んで導体側 にある電荷あるいはホールと反対の極性のイオンが吸脱着 （電極一^ f ン間の電子授受を伴わない非ファラデー反応） することで電荷の貯蔵 · 放出がおこなわれ、 これを利用したのが電気二重層キャパシタである。 その特長としては、 i ) 充放電時の化学反応を伴わないため急速大電流 の充放電が可能である、 i i) 広い温度範囲において安定した充放電挙動 を示す、 i i i) 短絡により故障せず、 充放電時の制約がない、 iv) 半永久 的に充放電が可能で交換をほぼ必要としない、 V ) 鉛 ·カドミウムなど の重金属を使用しないため環境に優しい、 といったことが挙げられる。
しかし、 硫酸などの水系の電解液を用いた場合の耐電圧は 1 Vと低く、 これは有機系の電解液を用いることにより 3 Vへと向上させることが可能 であるが電気伝導度の低下などの問題点があり、 エネルギー密度的に有 利とはいえない。 また、 電気二重層容量は水銀電極で約 20〜40 ;u F cnf2と 非常に小さいため、 比表面積は大きいが、 細孔径が小さくなりすぎない 程度 （1, 500〜3, 000m2/g) の高導電性で電気化学的に安定なフエノール系 活性炭繊維やピッチ系活性炭粉末を電極として用いることでファラッド オーダーの大きな容量を得ることができる。 金属酸化物を用いた電気化学キャパシタは、 炭素系の材料を用いた場 合より、 コンパク トで、 内部抵抗が低く、 発火の危険性が少ないという 点で魅力的であるといえる。 さらに、 R u02を用いた電気化学キャパシタ は、 硫酸水溶液中で作動電圧 1. 4V、 エネルギー密度約
Figure imgf000005_0001
パヮ 一密度約 500W/kgと高い値を示しており、 炭素材料を用いた場合より高い エネルギー密度が得られる。 し力、し、 R uや I rは産出量が少なく非常に 高価な材料であるため、 これらに変わり C o、 N iなどの遷移金属や、 T i〇2、 S n〇2、 Z r〇2などの弁金属酸化物、 V 2〇5などと R u02の混合系の 検討がおこなわれている。
その電荷貯蔵機構は、 電気二重層と電極表面における水素イオンの吸 脱着およびそれに伴う金属種の酸化還元によるものであり、 電荷の蓄積 は後者の電極界面で電子が移動するファラデー反応が支配的であるとい える。 酸化物内の金属は酸化還元により価数の変化がおこる。 たとえば R uO 2では中心金属である R uの価数が 2価から 4価まで連続的に変化し. それによる電荷を補償するためのプロ トン移動により、 式 （1)のような 反応がおこる。 .
化 1
R u〇2 + 2 H+ + 2 e " = R u (O H) 2 ( 1 ) この機構は P t金属上への Hの吸着過程とは異なり、 R u自身の酸化還 元反応を伴い Hが結合 ·脱離し、 それによる中心金属の連続的な価数変 化と、 電位に対する微分容量値がほぼ一定であることからキャパシタ的 な充放電挙動が期待できる。 また、 相変化を伴う酸化還元反応ではある が電気化学的な可逆性が高いため約数万回の非常に高いサイクル特性を 示す。 導電性高分子を用いた電気化学キャパシタも電気二重層容量と活性サ ィ トの酸化還元により電極界面での電子移動過程を伴う擬似容量が並行 して発現する。 その電極材料としては、 現在までのところポリア-リン、 ポリピロール、 ポリアセン、 ポリチォフェン誘導体が提案されており、 電極材料の組み合わせにより、 得られるエネルギー密度、 パワー密度が 異なる。
その電荷貯蔵機構としては、 π共役系導電性高分子の π電子の授受に よる酸化還元反応によるものである。 つまり、 酸化時には最高占有準位 (HOMO) に存在する π電子が引き抜かれ正に帯電するため、 これを捕償 するために電解液中のァニオンが膜内に取り込まれる ρ -ドーピングがお こり、 一方、 還元時には最低空準位 （LUM0) への電子の注入により負に 帯電するため、 膜内にカチオンが取り込まれる n-ドーピングが起こるの である。 LUM0と HOMOのバンドギャップはサイタリックボルタもグラムに おける n -， p-ドーピングの開始電位の差に相当する。 放電時の電圧がこ の電位差に達すると急激な電圧降下といった電池的拳動を示してしまう。
Gottesfeld, Ferrarisらは電極材料の組み合わせにより、 両極に同じ 酸化還元電位を持つ 2種の p-ドープ型の材料を用いた対称型の Type I、 異なる酸化還元電位をもつ p_ドープ型の材料を用いた非対称型の TypeII、 η-, ρ-ドープ型の材料を両極に用いた非対称型の Typelllに分類した。 T ype lは、 作動電圧やエネルギー密度が低い。 よって得られるエネルギー を増加させるためには膜を厚くし、 活性サイ ト数を増加させる必要があ るが、 イオン拡散性の低下によるパワー密度の減少が問題点である。 Ty pellは Type Iに比べ、 作動電圧が若干増加し、 エネルギー密度も 2倍程 度増加する。 Typelllは、 負極側での n —ドープと政局側での p-ドープに より電荷の蓄積と放出を行う。 作動電圧は Typellの 2倍、 エネルギー密 度的にも最も有利であるがレドックス反応が起こらず電流の流れない電 位範囲が存在するためレドックス反応に伴う電荷を放出した後、 急激に 電圧が降下するという不連続な放電挙動を示すという欠点がある。
発明の開示
本発明は、 ナノオーダーで複合化することにより、 単独系と比較して 物理的特性 （機械的強度） 、 化学的特性 （熱的安定性） 、 電気的特性
(電気伝導度） において有利な無機 Z有機複合化系材料を提供すること を目的としている。
また、 本発明は、 無機 有機複合化系ナノビーズを用いたエネルギー 貯蔵デバイスの改良、 特に従来のデバイスが達成できないパワー ·エネ ルギー密度の領域をカバーする電気化学キャパシタの改良を目的として いる。
さらにまた、 本発明は、 無機 Z有機複合化系ナノビーズの製造方法を 提供することを目的としている。 本発明は、 粒径がナノオーダーの電子伝導性の高い無機材料を核とし、 それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機ノ有機 複合化系ナノビーズを要旨としている。 核の材料が価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドックス活性なも のであり、 その場合、 本発明は、 粒径がナノオーダーの価数が連続的に 変化し広い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材料を核 とし、 それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機 有機複合化系ナノビーズを要旨としている。 核の材料が粒子間のパスが自発的に構築される構造のものであり、 そ の場合、 本発明は、 粒径がナノオーダーの粒子間のパスが自発的に構築 される構造の電子伝導性の高い無機材料を核とし、 それを有機導電性材 料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機ノ有機複合化系ナノビーズ を要旨としている。 一次粒子が数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャ一が高度に発達した 構造であり、 その場合、 本発明は、 粒径がナノオーダーの、 一次粒子が 数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャーが高度に発達し、 粒子間のパス が自発的に構築される構造の電子伝導性の高い無機材料を核とし、 それ を有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機 Z有機複合 化系ナノビーズを要旨としている。 導電性材料が広い電位範囲で電気活性なものであり、 その場合、 本発 明は、 粒径がナノオーダーの、 電子伝導性の高い無機材料、 好ましくは 価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドッタス活性な電子伝導性の高 い無機材料、 または粒子間のパスが自発的に構築される構造の、 必要に より一次粒子が数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャ一が高度に発達し た構造の電子伝導性の高い材料を核とし、 それを広い電位範囲で電気活 性な導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機 Z有機複合化 系ナノビーズを要旨としている。 導電性高分子が導電性オリ ゴマーであり、 その場合、 本発明は、 粒径 がナノオーダーの、 電子伝導性の高い無機材料、 好ましくは価数が連続 的に変化し広い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材料、 または粒子間のパスが自発的に構築される構造の、 必要により一次粒子 が数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャ一が高度に発達した構造の電子 伝導性の高い材料を核とし、 それを導電性オリゴマー、 好ましくは広い 電位範囲で電気活性な導電性オリゴマーの薄膜で被覆した三次元構造を 持った無機 Z有機複合化系ナノビーズを要旨としている。 また、 本発明は、 上記のいずれかの無機/有機複合化系ナノビーズか らなるエネルギー貯蔵デバイスを要旨としている。 さらにまた、 本発明は、 上記のいずれかの無機 Z有機複合化系ナノ ビ ーズを製造する方法であって、 核材料のコロイ ド粒子を化学的に安定に 分散し、 そのストラクチャ一サイズの平均径が最小値となる分散系を形 成し、 その系において、 有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材 料を形成し、 ストラクチャ一をその薄膜で被覆することを特徴とする方 法を要旨としている。 核材料の表面に酸化剤が静電的な力により吸着することによって、 選 択的な反応場の構築しており、 その場合、 本発明は、 上記のいずれかの 無機 Z有機複合化系ナノビーズを製造する方法であって、 核材料のコロ ィ ド粒子を化学的に安定に分散し、 そのストラクチャーサイズの平均径 が最小値となる分散系を形成し、 核材料の表面に酸化剤が静電的な力に より吸着することによって、 選択的な反応場の構築し、 その系において、 有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成し、 ストラクチ ヤーをその薄膜で被覆することを特徴とする方法を要旨としている。
モノマー濃度を調整し、 かつ系の温度を低温にすることで、 反応速度 をコントロールしてオリゴマー化しており、 その場合、 本発明は、 上記 のいずれかの無機 z有機複合化系ナノビーズを製造する方法であって、 核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、 そのストラクチャーサ ィズの平均径が最小値となる分散系を形成し、 好ましくは核材料の表面 に酸化剤が静電的な力により吸着することによって、 選択的な反応場の 構築し、 その系において、 モノマー濃度を調整し、 かつ系の温度を低温 にすることで、 反応速度をコントロールして有機モノマーをオリゴマ一 化して有機導電性材料を形成し、 ストラクチャ一をその薄膜で被覆する ことを特徴とする方法を要旨としている。 超音波を照射して物理的にも分散状態を維持しつづけて行っており、 その場合、 本発明は、 上記のいずれかの無機 Z有機複合化系ナノビーズ を製造する方法であって、 核材料のコロイ ド粒子を化学的に安定に分散 し、 そのストラクチャ一サイズの平均径が最小値となる分散系を形成し、 好ましくは核材料の表面に酸化剤が静電的な力により吸着することによ つて、 選択的な反応場の構築し、 その系において、 超音波を照射して物 理的にも分散状態を維持しつづけて、 有機モノマーをオリゴマー化して、 好ましくはモノマー濃度を調整し、 かつ系の温度を低温にすることで、 反応速度をコントロールして有機モノマーをオリゴマー化して有機導電 性材料を形成し、 ストラクチャ一をその薄膜で被覆することを特徴とす る方法を要旨としている。
図面の簡単な説明
第 1図は、 （a )アセチレンブラック分散溶液における ζ電位のプロ ト ン濃度依存性を示し、 （b )に溶媒中における、 アセチレンブラックの平 均粒径のプロトン濃度依存性を示す。 第 2図は、 アセチレンブラックの 代表的な表面官能基を示す図面である。 第 3図は、 0. 1M TEAP、 0. 5M CF3C00Hを含むプロピレンカーボネート溶液中におけるアセチレンブラッ クの粒径の経時変化を示す図面である。 第 4図は、 アセチレンブラック /DAAQナノビーズの透過型顕微鏡 （TEM) により観察した像を示す写真で ある。 第 5図は、 （c )に硫酸水溶液中でのアセチレンブラック/ DAAQナノ ビーズをもちいて作製したナノコンポジット系電極の電位範囲- 0. 1〜： 1. IV vs. Ag/AgCl、 掃引速度 10mV/ s でのサイクリックボルタもグラムを示 す。 比較として（a )に DAAQ単独系、 （b )にアセチレンブラックと DAAQ単 独系を機械的に混合したコンポジット系、 （d )にアセチレンブラック単 独系電極のサイクリックポルタもグラムを示した。 第 6図は、 サイクリ ックポルタモグラムを積分することで還元容量を算出し、 これを材料に 含まれる活物質量あたりに換算した値を示す図面である。 第 7図は、 酸 化ルテニウム水和物ナノ微粒子の合成手順を示す図面である。 第 8図は、 酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子をァニリンモノマーを 0.1M含んだ 4M 硫酸溶液中に分散させ掃引電解重合によりポリアニリンをパインダ一と して電極上に固定する方法を説明する図面である。 第 9図は、 酸化ルテ ユウム水和物ナノ微粒子の表面電位 （ゼータ電位） を説明する図面であ る。 第 1 0図は、 Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の lOinM SDBS水溶 液中でのゼータ電位を示す図面である。 第 1 1図は、 RuO2'nH2O(30 °C)10mM SDBS水溶液中でのゼータ電位を示す図面である。 第 1 2図は、 金属酸化物表面のゼータ電位の測定方法を説明する図面である。 第 1 3 図は、 Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の lOmM SDBS水溶液 （pH=0. 8) に超音波を照射して分散状態にしたあと超音波照射を止めその後の経 過時間に伴う粒径変化を示す図面である。 第 1 4図は、 Ru02*2H20 〔小 島化学薬品（株）製〕 の lOmM SDBS水溶液 （pH=0.8) の粒度分布を示す図 面である。 第 1 5図は、 Ru02'nH20 (150°C)の lOmM SDBS水溶液 （pH= 0.8) の粒度分布を示す図面である。 第 1 6図は、 Ru〇2'nH20 (30°C) をリニアスイープボルダンメ トリーによって酸化側 1. IVから、 還元側- 0. IVへと 100mV/sで掃引した結果を示す図面である。 第 1 7図は、 酸化ルテ 二ゥムをさまざまな温度で真空中でァニーリングした時の水和水の数に ついて説明する図面である。 第 1 8図は、 酸化ルテニウムをさまざまな 温度で真空中でァニーリングした時の出現容量について説明する図面で ある。 第 1 9図は、 Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 /PAnナノコンポ ジットの電子構造を示す UV- vis分光スぺク トルである。 第 20図は、 FT -IR分光スペク トルからの Ru〇2'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 / PAnナノ コンポジットの一次構造を示す図面である。 第 2 1図は、 Ru02'nH20 /PAnナノコンポジットの重量比について説明する図面である。 第 2 2図 は、 R u02' nH20 /PAnナノコンポジットの密度について説明する図面であ る。 第 2 3図は、 エネルギービーズ（1 )とその核として用いた R u02' 2H 2 O 〔小島化学薬品（株）製〕 の 4 M硫酸中におけるサイクリックポルタモ グラムを示す図面である。 第 2 4図は、 図 2 3と同条件で掃引電解重合 したポリアニリン膜の 4 M硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム を示す図面である。 第 2 5図は、 掃引速度を 5mV/s〜300V/sまで増加させ たときのエネルギービーズ（1 )とその核である R u02' 2H20の出現容量を 示す図面である。 第 2 6図は、 エネルギービーズ（2 )とその核として用 いた R u02' 1. 2H2O 〔小島化学薬品（株）製〕 の 4 M硫酸中におけるサイク リックポルタモグラムを示す図面である。 第 2 7図は、 掃引速度を 50mV /s〜20V/sまで増加させたときのエネルギービーズ（ 2 )とその核である R u02' 1. 2H20の出現容量を示す図面である。 第 2 8図は、 エネルギービー ズ（2 )の方が薄くポリアニリンが重合したために、 より厚い膜であるェ ネルギービーズ（1 )よりもイオン拡散速度が向上したことを示す図面で ある。 第 2 9図は、 粒径 lOOnmの酸化ルテニウムを核としたナノコンポジ ット膜は、 5000サイクル後、 64Ah/Kgと初期容量の 70%という高い容量出 現率を保ったことを示す図面である。 第 3 0図は、 アセチレンブラック (AB)の一次粒子が数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャ一を示す図面で ある。 第 3 1図は、 有機レツドクス物質の理論容量密度を示す図面であ る。 第 3 2図は、 Ru02' H20とポリア二リン（ANn)が同様のエネルギー準位で 酸化還元を行う材料であることを示す図面である。 第 3 3図は、 Ru02' 0と ANnのレドックス反応を説明する図面である。 第 3 4図は、 エネルギ 一ビーズの電極触媒効果を説明する図面である。 第 3 5図は、 エネルギ 一ビーズの粒径と拡散速度の関係を説明する図面である。 第 3 6図は、 Ru02' nH20と ANnのエネルギーナノコンポジットを表す図面である。 第 3 7 図は、 エネルギーナノビーズのサイズを説明する図面である。 第 3 8図 は、 エネルギーナノビーズのエネルギー密度とパワー密度の理論計算を 説明する図面である。 第 3 9図は、 エネルギーナノビーズの容量密度と エネルギー ·パワー密度の計算を説明する図面である。 第 4 0図は、 ェ ネルギーナノビーズの容量密度とエネルギーとパヮ一の計算を説明する 図面である。 第 4 1図は、 エネルギーナノビーズのエネルギー密度とパ ヮー密度の理論計算を説明する図面である。
発明を実施するための最良の形態
無機 Z有機複合化系の構築は、 無機あるいは有機単独では得られない 物性の期待から、 あるいはそれぞれの性質の単なる重ねあわせを超える 効果を求めて複合化を行う。 無機および有機ともに出発物質のサイズは きわめて多様であり、 それぞれの次元も異なっているが、 安定な系を得 るためには成分同士の親和性、 分散相の大きさ、 形状、 分散状態に配慮 が必要である。 ナノレベルでの複合化は、 粒子が微細であることからマ トリックスと粒子の界面の総面積が激増し、 粒子間の距離が著しく減少 することによって粒子間相互作用が著しく増大することがわかっている。 よって単なる核と導電性高分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、 機械的強度のような物理的特性、 熱的安定性のような化学的特性、 電気 伝導度のような電気的特性のより優れた性質の材料の構築が可能である と考えられる。 ナノコンポジットを作成するに当たり、 種々の導電性高分子 （導電性 オリゴマー） 、 金属酸化物、 カーボンブラック、 グラフアイ トの中から 材料を選出することができる。 種々の金属酸化物の中でも特に中心金属 の価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドックス活性なものが電極材 料としての可能性を有している。 それと同様に導電性高分子の中でも広 レ、電位範囲で電気活性なものが電極材料としての可能性を有している。 本発明の一実施例においては、 カーボンブラックの一種であるァセチ レンブラックとプロ トン交換型イオン性導電性高分子の中でも特に化学 重合が容易で、 最も基礎物性が押さえられているポリァニリンをナノコ ンポジッ トの材料として選出した。 アセチレンブラック （AB) は第 30図 に示すような一次粒子が数珠状に連なった、 鎖状ストラクチャ一が高度 に発達しており （持田勲、 炭素材の化学と工業、 99) 、 複合化した場合 において、 粒子間のパスが自発的に構築されると考えられるため、 核と して最も適した材料であるといえる。 ポリアニリンの電気化学的特性を 述べると、 i ) プロ トン交換を伴う酸化還元反応を行う、 i i ) - 0 . 1 - 0 . 7 V vs. Ag/AgClの広い電位範囲で電気化学的に活性であり、 電気化 学的にキャパシタ的な挙動を示す、 ii i) 酸性水溶液中において比較的高 いサイクル特性を示す、 iv) ジスルフイ ド、 キノン、 金属イオンなどと 電極触媒作用が発現する、 である。
本発明の他の実施例においては、 プロ トン交換型金属酸化物の中でも 理論容量密度が比較的高い酸化ルテニウムと 1 , 5 -ジァミノアントラキ ノン （DAAQ) をナノコンポジットの材料として選出した。 DAAQは、 分子 量に対する反応電子数が 3電子と多いため、 第 31図に示すように、 理論 容量密度 （241 Ah/kg) が一般的な導電性高分子のポリア二リン （71 Ah /kg) やポリピロール （54 Ah/kg) の 3〜5倍程度高く、 また、 最も小さ いイオンであるプロ トンを交換し、 かつキノン基とアミノ基を有するこ とにより分子内相互作用がおこるため、 パワー密度が高く、 しかも π— πスタツキングしており、 プロ トン交換の際の膨順収縮が等方的である ため、 等方的でないポリア二リン （25, 000回〜） と比較して 100， 000回以 上の高いサイクル性を有しているという特徴をもっている。 このように DAAQは優れた特性をもつ化合物であるが、 電解重合した場合の容量密度 で 50 Ah/kgと利用率が 20%程度と低いという問題点がある。 この理由と しては、 重合時に DAAQモノマーがトラップされ、 生成したオリゴマー中 に残存してしまい、 活性サイ トの割合の減少を引き起こすためであると 考えられる。 したがって、 このトラップされたモノマーを減少させるた めに DAAQを薄膜化するということを考えた。
酸化ルテニウムの電気化学的特性を述べると、 i ) プロ トン交換を伴 う酸化還元反応を行う、 ii) R u2+から R u"まで価数が連続的に変化するた め - 0. 1〜： 1. IV vs. Ag/AgClの広い電位範囲で電気化学的に活性であり、 電 気化学的にキャパシタ的な挙動を示す、 i i i) 約 1400Ah/l という高い体 積当りの理論容量密度を有している、 iv) 導電性高分子の中でもポリア ユリンは古くからその電気化学的特性について研究されている、 である。 ナノコンポジットの作製は、 材料として酸化ルテニウムと 1 , 5 -ジァ ミノアントラキノン （DAAQ) を用いる場合について説明すると、 まず、 核となる酸化ルテユウムのナノ微粒子を作製し、 その周りに導電性高分 子が重合しやすいような反応場を構築し、 超音波化学重合を行う。 例え ば、 核となる酸化ルテニウムの粒径が 300nmと相対的に大きく、 その周り に重合した導電性高分子の膜厚が 33nmと相対的に厚いナノコンポジット ( 1 )、 あるいは核となる酸化ルテニウムの粒径が lOOnmと相対的に小さく、 その周りに重合した導電性高分子の膜厚が 12nmと相対的に薄いナノコン ポジット（2 )を作製することができる。 コンポジット （1) はスキャンレート 100mV/sの時の 鼋密度が 4L 6Ah /kgであり、 これは金属酸化物単独系と比較して重量あたりで約 3倍であ る。 さらに、 初期容量の 50%になった時の放電は 0. 4V/sであり、 酸化ル テニゥム単独系においては 20mV/sである。 ナノコンポジット膜は速いス キャンレートにおいて金属酸化物単独系と比較して、 高い容量密度を出 現し、 容量出現率も高い。 また、 第一酸化還元ピークにおける反応速度 についてポリア二リン単独系 （AE=0. 125V) と比較したところ、 ェネル ギービーズ（1 )から得られたピークセパレーションは ΔΕ=0· 089Vであり、 ナノコンポジッ ト（1 )のほうがピークセパレーションの値が減少してい る。 これは R u02' nH20と PAnとの界面での電極触媒作用によって、 電子 移動速度が向上し、 それにともないプロ トン交換速度も向上したことに よるものと考えられる。 コンポジット ( 2 )はスキャンレート 100mV/sの時の容量密度が 92Ah/kg であり、 これは金属酸化物単独系と比較して重量あたりで約 1. 2倍である c さらに、 初期容量の 50%になった時のスキャンレートは約 20V/sあり、 酸 化ルテニウム単独系においては約 0. 7V/sであり、 ナノコンポジット膜は 速いスキャンレートにおいて金属酸化物単独系と比較して、 高い容量密 度を出現し、 容量出現率も高かい。 ナノコンポッジット（1 )と（2 )を比 較すると、 さらなる微粒子化を行った（2 )の方がスキャンレートを増加 させていった場合に、 容量出現率の保持率が高い。
また、 第一酸化還元ピークにおけるピークセパレ一ションについてポ リア-リン単独系 （ΔΕ=0. 125V) と比較したところ、 エネルギービーズ ( 2 )から得られたピークセパレーションは AE=0. 089Vであり、 ナノコン ポジッ ト（2 )のほうがピークセパレーションの値が減少している。 これ もコンポジット（1 )と同様に R u02' nH20と PAnとの界面での電極触媒作 用によって、 電子移動速度が向上し、 それにともないプロ トン交換速度 も向上したことによるものと考えられる。
ナノコンポッジット（1 )と（2 )を比較すると、 さらなる微粒子化を行 つた（2 )の方がスキャンレートを增加させていった場合に、 容量出現率 の保持率が高い。 したがって、 ナノコンポジット化によって、 金属酸化 物単独系よりも容量出現率は向上し、 さらなる、 微粒子化を行うことに よって、 より、 電子移動あるいはプロトン交換反応速度の向上すると考 えられる。 その他の実施例では、 新規エネルギーナノマテリアルとして体積あた りのエネルギー密度が高い遷移金属酸化物ナノ微粒子と酸性水溶液中に おける安定性が高く、 化学重合が容易なポリアニリンとのエネルギーナ ノビーズを作製し、 それらを電極上に凝集 ·固定化し、 その電気化学的 特性と電気化学キャパシタ材料としての可能性について検討した。
これらの材料を複合化することで以下のことが期待できる。
酸化ルテニウムとポリァニリンは酸化還元反応を行う電位範囲が 0〜0. 7V vs. Ag/AgClでオーバーラップしている （第 32図） 。 このことは両材料 が同様のエネルギー準位で酸化還元を行っているということである。 し たがって、 これらの材料を複合化させた場合、 電極触媒効果によって電 子移動速度が速くなると考えられる。 このため、 導電性高分子や金属酸 化物の電荷移動過程のうち酸化還元反応過程が律速であるがその過程の 速度すなわち酸化還元の反応速度が両材料それぞれにおいて向上すると 考えられる。 これはデバイスへの応用を考えた場合、 パワー密度の向上 につながると考えられる。 さらに、 両材料ともに酸化還元反応にともな いプロトン交換するため電極触媒効果によってプロトン交換速度の向上 も期待できる （第 33図） 。
酸化ルテニウムは体積当りの容量密度が相対的に高い。 一方、 ポリア ニリンは酸性水溶液中でサイクル安定性が相対的に高い。 したがって、 これらを複合化することで両材料の利点を生かすことができると考えら れる。 したがって、 デバイスとして考えた場合、 酸化ルテニウムの特性 を反映したエネルギー密度、 ポリアユリンの特性を反映したサイクル特 性の面において有利な材料であると考えられる。 また、 そのドメインサイズが小さくなればなるほど両材料の界面での 接触面積が大きくなることが理論的な計算からわかる。 酸化ルテニウム とポリアニリンをナノオーダーで複合化させた場合の期待できる特徴に ついて述べる。
電極触媒効果が発現するためには両材料が接触する界面が存在するこ とが必要である。 その界面の接触面積をナノオーダーにすることによつ て相対的に大きくなる。 したがって、 相対的に大きなドメインサイズで 複合化した場合よりもナノオーダーで複合化した場合の方がより電極触 媒効果の発現する部位が増える。 その結果、 電子移動速度とイオン拡散 速度が向上し、 レドックス反応速度がより向上すると考えられる （第 34 図） 。 より分子レベルに近いナノオーダーで複合化するため、 ルテユウ ムの特性を反映した物理的特性 （機械的強度） 、 化学的特性 （熱的安定 性） 、 電気的特性 （電気伝導度） に関して有利な材料になると考えられ る。
酸化ルテニウムは水和水によって結晶性が変化する。 結晶性が高い場 合には短距離秩序、 長距離秩序共に良いがアモルファスになると短距離 秩序のみが良くなる。 しかしすベての場合において短距離的に観察する とイオン性結晶状態になっていると考えられる。 一般に層状化合物であ るリチウム遷移金属酸化物などの電気化学的な測定の結果から基底面が エッジ面よりも表面上に多く存在する場合よりもエッジ面が表面上に多 く出ているほうが容量は発現しやすいという報告がある。 同様な報告が 電気二重層キャパシタに用いられているカーボン材料についてもなされ ている。 そこで、 酸化ルテニウムに関しても同様にエッジ面が表面上に 多く出ている場合が容量が発現しやすい傾向にあると考えられる。 した がって、 ナノオーダーあるいはそれ以下にすることによって究極的には 酸化ルテニウムの表面全体がェッジ面になると考えられ、 相対的に容量 を発現しやすいということが考えられる。 以下にはさらに酸化ルテニウムとポリアエリンをナノオーダーでした ビーズ化させた場合の期待できる特徴について述べる。
ビーズ化すなわち球形化することによって、 イオン拡散速度が速くな るということが考えられる。 拡散には平面拡散と球形拡散があるが同条 件の場合には球形拡散の方が拡散速度が速くなる （第 35図） 。 そこで、 ビーズ化することによってパワー密度の向上につながると考えられる。 本発明は、 新規電気化学キャパシタ材料として酸化ルテニウムとポリア 二リンとのナノ複合材料 （エネルギーナノコンポジットマテリアル） を 好ましい態様の一つとして包含する。 このエネルギーナノコンポジット マテリアルは核として酸化ルテニウムナノ微粒子を用いその周りに非常 に薄くナノオーダーで酸化ルテニウムとポリアニリンを重合したェネル ギーナノビーズから構成されている （第 36図） 。
このエネルギーナノマテリアルから得られるエネルギー密度、 パワー 密度に関して粒径依存性を理論的な計算から算出する。 以下に計算時の条件および仮定について述べる。
酸化ルテニウム微粒子の半径を r 1としその値を 2 nmから 1 μ ηιまで変 化させる （第 37図） 。 酸化ルテニウム微粒子の半径を r 1 nm、 体積を VI 1、 理論容量密度を CI Ah/1, 密度を dl g cm—3とする。
それと組み合わせる導電性高 子の膜厚を rl〜 r 2 nm、 体積を V2 . 1、 理論容量密度を C2 Ah/1, 密度を d2 g cm—3とする。
金属酸化物から得られる容量密度と導電性高分子から得られる容量密 度の比が 1になるようにして計算する （第 38図、 第 39図） 。
エネルギー密度の算出は電極として 1 cmx 1 cmの大きさの電極上に単 分子層のエネルギービーズが最密充填になるように並んだエネルギービ 一ズ膜を仮定し、 理論計算を行う （第 40図） 。 その結果を次に示す。 ここで比較対象としてポリアエリンと同様に電 気化学キャパシタ材料として提案されているポリインドール (PI) 、 ポ リジチォジァニリン (PDTDA) 、 ポリ一 1 , 5—ジァミノアントラキノン (PDAAQ) に対しての同様の計算を行った結果を示す。
それぞれのナノビーズが有する容量は核となる酸化ルテニウムの粒径 が大きくなるほど容量が大きくなった。 これは半径が大きくなるほど酸 化ルテニウムと導電性高分子の体積が増え、 理論計算上その体積と体積 当りの理論容量密度の積が発現する容量となるためである。
エネルギー密度は物質に固有の値であるため粒径依存性はない （第 41 図） 。
パワー密度に関しては粒径を 1 μ ηιから 2 nmまで小さくするほどケタ違 いに最大で 3桁程度容量が向上する （第 42図） 。
以上のような特徴を有すると考えられる新規電気化学キャパシタ材料 であるエネルギーナノマテリアルが創出できると考えられる。 まず、 ェ ネルギーナノビーズの核となる酸化ルテェゥムを合成し、 その周りにポ リアユリンを非常に薄くナノオーダーで重合したエネルギーナノビーズ を作製することができる。 核としてアセチレンブラックのストラクチャ一に DAAQを薄く被覆して、 特異的な三次元構造を持ったナノビーズを作製することもできる。 その 場合、 ナノコンポジット化においては、 ナノビーズの作製の他に、 作製 したナノビーズの電極化というプロセスも重要である。 ビーズ作製時の DAAQとアセチレンブラックの重量比および電極化時の体積利用率といつ たパラメーターを変化させることでエネルギー密度、 パワー密度、 サイ クル特性を自由にコントロールできる。 そのため、 目的に合わせた材料 設計が可能であり、 様々な用途に応用可能なエネルギー貯蔵デバイスの 構築を行うことができるため工業的にも有用であるといえる。 プロ トン交換型イオン性導電性高分子は酸性水溶液中においてサイク ル安定性が高いという特徴を有している。 これに対し、 金属酸化物は体 積あたりの容量密度が高いという特徴を有している。 両者に共通の特徴 としてはレドックスにともない酸化還元を行うということが挙げられる。 これらをコンポジット化することにより、 i ) 両者の利点を生かしたサ イタル安定性が高く、 体積あたりの容量密度が高い、 すなわち、 高エネ ルギー密度、 高サイクル特性である、 i i) プロトン交換型イオン性導電 性高分子、 プロ トン交換型金属酸化物は両者ともにレドックスの伴い電 子移動とプロ トン交換をする、 そのため、 両者を組み合わせた場合、 界 面での電極触媒作用により電子移動速度、 プロトン交換速度の向上が期 待できる、 すなわち、 高パワー密度である、 i i i) ナノオーダーで複合化 することにより、 ただ複合化した場合と比較して界面での接触面積が増 加する、 したがって、 物理的特性 （機械的強度） 、 化学的特性 （熱的安 定性） 、 電気的特性 （電気伝導度） において有利な材料である、 iv) ナ ノコンポジット膜は金属酸化物単独系と比較して電子伝導性の面におい ても有利な材料であると考えられる、 特徴を有する新規材料が創出でき る。 重合時にモノマーがトラップされ、 生成したオリゴマー中に残存する ため、 活性サイ トの割合の減少を引き起こす。 有機導電性材料を薄膜化 することで、 このトラップされたモノマーを減少させることができる。 例えば、 1 , 5 -ジァミノアントラキノン （DAAQ) は、 分子量に対する 反応電子数が 3電子と多いため、 理論容量密度 （241Ah/kg) が一般的な 導電性高分子のポリア二リン （71Ah/kg) やポリピロール (54Ah/kg) の 3〜5倍程度高く、 また、 最も小さいイオンであるプロ トンを交換し、 かつキノン基とアミノ基を有することにより分子内相互作用がおこるた め、 パワー密度が高く、 しかも π— πスタツキングしており、 プロ トン 交換の際の膨順収縮が等方的であるため、 等方的でないポリアニリン (25， 000回〜） と比較して 100， 000回以上の高いサイクノレ性を有している という特徴をもっている。 このように DAAQは優れた特性をもつ化合物で あるが、 電解重合した場合の容量密度で 50Ah/kgと利用率が 20%程度と低 いという問題点がある。 この理由としては、 重合時に DAAQモノマーがト ラップされ、 生成したオリゴマ一中に残存してしまい、 活性サイ トの割 合の減少を引き起こすためであると考えられる。 したがって、 このトラ ップされたモノマーを減少させるために DAAQを薄膜化する。 ナノ粒子とは大きさ力 S l〜100nm程度ので、 金属セラミックなどの超微 粒子、 ウィルス · D N Aなどの生物系物質、 フラーレン、 カーボンナノ チューブ、 デンドリマーなどの新規化学物質などがある。 ナノ粒子自体 が特殊な性質を示すのに加え、 ナノ粒子が分散している系すなわちナノ コンポジットは、 粒子が微細であるため低濃度でもマトリックスと粒子 の界面の総面積が激増し、 粒子間の距離が著しく減少するため粒子間相 互作用が著しく増大する。 よって従来の複合材料の常識を破る、 優れた 性能をもつ。
ナノコンポジットを作製するにあたっては、 異種材料の接触界面のェ ネルギーを低下させ親和性を高める。 例えばポリマー系のナノコンポジ ットの製法について、 層状構造物にモノマーをィンタ一力レーションし 重合、 あるいは直接ポリマーをィンタ一力レーションする層間揷入法、 ゾルーゲル法、 溶液での混合法、 溶融混練法、 そして親和性を増して混 合する超微粒子直接分散法などがあり、 主にこれらの手法を用いて複合 ィ匕がおこなわれる。
電気化学キャパシタの実用化においては、 電気化学キャパシタのより 高エネルギー密度化、 高パワー密度化、 長寿命化が必要とされる。 導電 性高分子を用いた電気化学キャパシタは、 体積あたりの密度が小さく、 安価で、 環境にも優しい材料であるが、 サイクル特性が他の電気化学キ ャパシタに比べて低い。 また、 バルタな導電性高分子膜のイオン伝導性 が低く、 膜のイオン伝導性および電子伝導性の向上によりパワー密度も 向上させることが必要である。 エネルギー密度に関しては、 物質固有の 値を有しているため、 より高い利用率が必要である。 そこで、 無機ある いは有機単独では得られない物性の期待から、 あるいはそれぞれの性質 の単なる重ねあわせを超える効果を求めて複合化を行う。 ナノレベルで の複合化は、 粒子が微細であることからマトリッタスと粒子の界面の総 面積が激増し、 粒子間の距離が著しく減少することによって粒子間相互 作用が著しく増大することがわかっている。 よって単なる核と導電性高 分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、 機械的強度のような物理的 特性、 熱的安定性のような化学的特性、 電気伝導度のような電気的特性 のより優れた性質の材料の構築が可能であると考えられる。 エネルギー ナノス トラクチャービーズの作製において、 大きさ、 無機材料と有機レ ドックス材料の重量比といったパラメーターのコントロールによって、 エネルギー密度、 パワー密度、 サイクル特性がそれぞれ異なる材料の構 築が可能である。 本願発明の詳細を実施例で説明する。 本願発明はこれら実施例によつ て何ら限定されるものではない。
実施例 1
アセチレンブラック/ 1， 5 -ジアミノアントラキノンナノビーズの作製 エネルギーナノス トラクチャービーズの作製において、 大きさ、 炭素 材料と有機レドックス材料の重量比といったパラメーターのコントロー ルによって、 エネルギー密度、 パワー密度、 サイクル特性がそれぞれ異 なる材料の構築が可能であると考えられる。 よって、 エネルギー密度、 パワー密度、 サイクル特性、 において有利な材料を構築するためには、 アセチレンブラック / 1 , 5 -ジアミノアントラキノンナノビーズの最適化 は非常に重要な要素である。
本実施例では、 全体の粒径が小さく、 有機レドックス材料である 1， 5 -ジァミノアントラキノンが、 核となるアセチレンブラックの周りに薄く 均一に被覆したナノビーズを作製した。 本実施例では、 ナノビーズの作 成のアプローチとして、 ζ電位測定によるアセチレンブラックの表面電 位のコントロール、 その粒径測定、 そして超音波化学重合をおこなった。
《試薬および測定装置》
1 , 5 -ジァミノアントラキノン （DAAQ) は、 東京化成工業（株）のもの を、 過塩素酸テトラエチルアンモ -ゥム （ΤΕΑΡ) は和光純薬工業（株）の 和光特級を、 トリフルォロ酢酸 （CFaCOOH) は関東化学（株）の鹿特級を、 プロピレンカーボネート （PC) は三菱化学（株）のものを、 ペルォキソ二 硫酸ァンモニゥムは関東化学（株）の特級を、 硫酸鉄（II)七水和物は和光 純薬工業（株）の特級を、 メタノールは和光純薬工業（株）の和光一級を、 アセチレンブラックは電気化学工業（株）のデンカブラックをそのまま用 いた。
ゼータ電位および粒径測定には大塚電子（株）のレーザーゼータ電位計 ELS- 8000を用いた。 光源は He- Neレーザー 10mW、 電源電圧 80Vで、 測定の 制御は DELL Opti Plex GX1 を用いた。 超音波化学重合には超音波洗浄器 IKEDA RIKA UC- 3を用いた。
《反応場の構築》
分散安定性一 C電位測定一
コロイ ドなどの荷電微粒子を含む溶液に電場を加えると固相であるコ ロイ ドが静止溶液中を移動する。 この現象を電気泳動といい、 固相—溶 液界面に生じる電気二重層が大きく影響する。 この固相一溶液界面に形 成される電気二重層は、 系によって、 いずれかの相が正あるいは負に帯 電するが、 一般的には誘電率の高い相が他の相に対して正に帯電すると されている。 このような状況で電場を作用させた場合、 コロイド粒子に 接する数分子層の溶液は吸着し移動できないが、 その外側にある溶液は 移動する。 し力、し、 溶液の粘性により速度分布が生じ、 速度がゼロにな る面が存在する。 これをすベり面という。 このすベり面が溶液沖合いに 対してもつ電位を ζ電位あるいは界面動電電位という。
本実施例では、 ζ電位を評価する方法の一つとして、 電気泳動をして いるコロイ ド粒子にレーザーを照射し、 その散乱光から粒子の移動速度 を測定するというレーザードップラー法を用いて検討した。 《実験》
測定溶液として、
i ) 0. 1Mの過塩素酸テトラエチルアンモ -ゥム （以下、 TEAP) 、 プロ トン源として 0. 05Mのトリフルォロ酢酸 （以下、 CF3C00H) 、 アセチレン プラック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、
i i) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 0. 1Mの CF3C00H、アセチレンプラッ ク 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、
i i i) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 0. 5Mの CF3C00H、 アセチレンブラ ック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、
iv) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 1. 0Mの CF3C00H、 アセチレンブラ ック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いた。
この溶液を超音波照射により十分分散状態にした後、 測定用セル （標 準用） にいれ、 ζ電位測定をおこなった。
《結果と考察》
第 1図の（a )にアセチレンブラック分散溶液における ζ電位のプロ ト ン濃度依存性を示す。 0. 05Μの CFsCOOHを含む系においては ζ電位が 441 mV、 0. 1Mの CF3C00Hを含む系においては 193mV、 0. 5Mの CF3C00Hを含む系 ί おいては 384mV、 1. 0Mの CF3C00Hを含む系においては 509mVであった。
ζ電位の絶対値は、 溶液中でのコロイド粒子の分散安定性を評価する 上での一つの目安となることが知られている。 一般に ζ電位が +20mV〜- 20mVの間では粒子が凝集状態に、 絶対値がそれ以上であれば、 分散状態 にあるということが知られているため、 この系においてはどのプロ トン 濃度においても、 分散状態を保っていると考えることができる。 また、 p H変化に伴い、 ζ電位も変化している理由としては、 ρ Ηに より表面電荷が異なるためであると考えられる。 表面電荷の生じる主な 要因は、 アセチレンブラック表面に存在する表面官能基の解離とイオン の吸着であり、 アセチレンブラックの代表的な表面官能基としては、 第 2図に示すようなキノン基、 ヒ ドロキシ基、 あるいはカルボキシル基な どの酸素、 水素原子などを含むラジカルが挙げられる 〔石塚芳己、 電池 技術、 12, 187 (2000) 〕 。 この官能基の解離の程度は、 p Hに大きく依 存するので表面電荷は ρ Ηによって異なる。 よって、 ζ電位や、 表面お よび表面付近の電荷はこの表面官能基が大きく影響しているものと考え ることができる。
さらに ζ電位が正の値を示しているということ力 ら、 溶液のパルクな 部分と比較して、 アセチレンブラック表面付近がより正の電荷を帯びた 雰囲気であるということが示唆される。
しかし分散安定性は、 溶媒や、 共存するイオンなどにも大きく影響す るため、 ζ電位のみでは完全な議論はできない。 粒径測定
《実験》
測定溶液としては、 ゼータ電位同様、
i ) 0. 1Mの過塩素酸テトラエチルアンモニゥム （以下、 TEAP) 、 プロ トン源として 0. 05Mのトリフルォロ酢酸 （以下、 CF3C00H) 、 アセチレン ブラック 0, 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、
i i) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 0. 1Mの CF3C00H、 アセチレンブラ ック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、
i i i) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 0. 5Mの CF3C00H、 アセチレンブラ ック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液、 iv) 0. IMの TEAP、 プロ トン源として 1. 0Mの CF3C00H、 アセチレンブラ ック 0. 05g/lを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いた。
この溶液を超音波照射により +分分散状態にした後、 測定用セル （角 セル） にいれ、 粒径測定をおこなった。 また、 ii i) 0. 1Mの TEAP、 プロ トン源として 0. 5Mの CF3C00H、 アセチレンブラック 0. 05g/lを含むプロピ レンカーボネート溶液に関しては、 超音波照射後の放置時間 0、 10、 25、 50min後の粒径についても測定した。 《結果と考察》
第 1図（a )にアセチレンブラック分散溶液における ζ電位のプロ トン 濃度依存性を示す。 （b )に溶媒中における、 アセチレンブラックの平均 粒径のプロトン濃度依存性を示す。
第 1図の（b )に溶媒中における、 アセチレンブラックの平均粒径のプ 口 トン濃度依存性を示す。 0. 05Mの CFsCOOHを含む系においては粒径が 9 80nm、 0. 1Mの CF3C00Hを含む系においては 945nm、 0. 5Mの CF3C00Hを含む系 においては 873nm、 1. 0Mの CF3C00Hを含む系においては 953nmであった。 これは、 ブラウン運動を行っているコロイ ド粒子からの散乱光の強度 変化を観測し、 その相関を利用して求めたものであり、 粒子を完全な球 形と仮定した場合の粒径である。 よってアセチレンブラックは、 一次粒 子が数珠状に連なったストラクチャ一を有しているため、 厳密な粒径と は異なるものと考えられる。
しかし、 ストラクチャ一どうしが凝集した状態では同条件で DAAQを被 覆させた場合において、 ビーズあたりに占めるアセチレンブラックの体 積が大きくなつてしまい、 このアセチレンブラックはレドックス時の容 量にほぼ寄与ないので体積あたりの容量密度の減少につながってしまう ため、 できるだけストラクチャ一を最小単位で分散させることが必要で ある。 したがって、 得られた平均粒径は厳密には異なるものの、 ストラ クチャ一の凝集の度合いを検討する際の目安として考えることはできる。 よって、 ここでは平均粒径 小さいものほどストラクチャ一がより小さ い単位で分散しているとみなし、 0. 5Mの CF3C00Hを含む系において、 ス ト ラクチャ一の凝集状態が極小であると考えられるので、 重合溶液中のプ 口 トン濃度を、 0. 5Mと定め、 ナノビーズの作製を行なった。
また、 第 3図に 0. 1M TEAP、 0. 5M CF3C00Hを含むプロピレンカーボネ 一ト溶液中におけるアセチレンブラックの粒径の経時変化を示す。 0、 10、 25、 50minの粒径はそれぞれ 825nm、 860nm、 1550nm、 1885nmであった。 つまり、 アセチレンブラックは時間の経過と共にストラクチャ一どうし が凝集する傾向にあることがわかった。
この結果からのみでは、'アセチレンブラックの鎖状構造が二次元的に 発達するのか、 鎖どうし塊状に凝集するのか確認することができない。 しかしアセチレンブラックの単位あたりの大きさがあまりに大きいと重 合溶液中に沈殿してしまう可能性があり、 この場合アセチレンブラック のまわりに MAQを薄く被覆させるのが困難であると考えられるため、 で きるだけ小さいストラクチャ一を維持する必要があると考えることがで さる。
したがって、 プロ トン濃度の変化により （電位をコントロールするだ けではアセチレンブラックの凝集を完全に妨げられないため、 凝集を妨 げる手段としては、 化学的な ζ電位のコントロールの他に、 物理的な手 法である超音波照射も併用することが必要であるといえる。 . 実施例 2
アセチレンブラックと 1， 5 -ジァミノアントラキノンナノビーズのキ ャラクタリゼーション
実施例 1で作製したナノビーズが生成していることの確認としてキヤ ラクタリゼーシヨンをおこなった。
具体的には、 ビーズの構造の検討として、 透過型顕微鏡によりビーズ の形状および表面形態を観察し、 紫外可視分光法 （U V- vis分光法）によ り電子構造を同定し、 赤外分光法 （FT-IR) により一次構造を同定し、 X 線回析法により結晶構造における格子間距離を評価し、 熱重量分析 （TG A) によりビーズに含まれるアセチレンブラックと 1, 5 -ジァミノアントラ キノンの重量比の評価をおこなった。
《試薬および測定装置》
1 -メチル - 2 -ピロリ ドンは、 和光純薬工業（株）のペプチド合成用のも のを、 1 -プタノールは和光純薬工業（株）の特級を、 臭化カリウム （KB r) は JASCO PARTS CENTER社のものをそのまま用いた。
透過型顕微鏡観察は日立の H- 700H、 そのサンプル作製には応研商事マ イク口グリッドを、 UV- vis測定は島津製作所の Multispec- 1500、 その測 定制御は COMPAQ DESKPROを、 FT- IR測定は PERKIN ELMER の system 2000 、 光源は中赤外、 検出器は DTGS、 その測定の制御は digital DECpc 466D2L Pを、 XRD測定は理学電機の Rad- 2X、 対陰極に銅、 フィルターにニッケル 箔、 管電圧 30kV、 管電流 20mA、 発散スリット 1 ° 、 受光スリット 0. 3鹏、 散乱スリット 1 ° を、 熱重量分析はセィコー電子工業（株）の TG/DTA 220、 その測定制御にはセイコー電子工業（株）の DISSTATION SSC 5200Hを、 導 電率測定は、 三菱化学（株）の Laresta- GP MCP- T600を用いた。 粒子の構造
表面形態一透過型顕微鏡一 《実験》
測定用サンプルとして、 1 -プタノールに実施例 1で超音波化学重合に より作製したナノビーズをきわめて少量いれ、 超音波照射することによ り分散溶液を作製後、 その溶液をマイクログリツドに塗布し、 約 2 4時 間真空乾燥した。 また、 同様な方法で、 化学重合した DAAQ単独について もサンプルを作製した。 このサンプルを透過型顕微鏡により観察した。
《結果と考察》
第 4図にアセチレンブラック/ DAAQナノビーズの透過型顕微鏡 （TEM) により観察した像を示す。 比較対照として、 同様に超音波化学重合した DAAQ単独系の TEM像も示した。 （ a )は 10, 000倍で観察した MAQ単独系の T EM像、 （b )は 10， 000倍で観察したアセチレンブラック /DAAQナノビーズの TEM像、 （c )は 60， 000倍で観察したアセチレンブラック /DAAQナノビーズ の TEM像である。
( a )、 ( b )を比較するとその形状が大きく異なっていることが観察さ れた。 DAAQ単独系ではその形状が、 短冊状であるのに対して、 ァセチレ ンブラック /DAAQナノビーズにおいては球状の一次粒子が凝集した形態を とっていることが確認できた。 これより、 ナノビーズがアセチレンブラ ックのもつストラクチャ一を維持したまま DAAQ……と複合化しており、 またナノビーズ中に DAAQ単独系と同様の短冊状のものがみられないこと から、 DAAQはすべてアセチレンブラック上に被覆していると考えられる。 この理由としては、 実施例 1でおこなった反応場の構築による効果であ ると考えられ、 酸化剤がアセチレンブラック界面に吸着し、 選択的にモ ノマーの酸化がすすんだことを裏付けることが示唆される。 実施例 3 アセチレンブラック / 1， 5 -ジアミノアントラキノンナノビーズの電気 化学的特性
実施例 2において、 実施例 1で作製したナノビーズがアセチレンブラ ック / 1， 5 -ジァミノアントラキノンナノビーズの構造と特性を確認した。 そこで、 このビーズを用いて電極化し、 ナノコンポジット膜を作製した ときの 1， 5 -ジァミノアントラキノンの容量出現率およびその他の電気 化学的特性について検討し、 DAAQ単独系、 DAAQ単独とアセチレンブラッ ク単独を機械的に混合した系と比較した。 さらに、 一般的に導電性高分 子のレドックス反応における律速段階と考えられる電子伝導性およびィ オン拡散性について、 ナノビーズおよび DAAQ単独と比較、 検討をおこな つた。
《試薬および測定装置》
1 -メチル - 2 -ピロリ ドンは、 和光純薬工業（株）のペプチド合成用のも のを、 過塩素酸テトラエチルアンモニゥム （TEAP) は和光純薬工業（株） の和光特級を、 硫酸は、 関東化学（株）の特級を、 シリコーン混和物は、 東芝シリコーン（株）のものをそのまま用いた。 水は二次蒸留水を用いた。 サイクリックボルタンメ トリ一は BAS 100Bを、 その測定制御は GATE Y 2000 P5- 75を用いた。 交流インピーダンス法は Solartron社製 SI 128 7 ELECTROCHEMICAL INTERFACE, および同社の SI 1250 FREQUENCY RESPO NSE ANALYZER を、 その測定制御を NEC PC-9801 を用いた。 膜のレドックス応答ーサイクリックボルタンメ トリ
《実験》
まず、 実施例 1で作製したナノビーズ、 DAAQ単独を用いて電極化をお こなった。 その作成方法としては、 1 -メチル - 2 -ピロリ ドンに 10wt%の 過塩素酸テトラェチルアンモニゥムを溶解させ、 その溶液に 15wt%のナ ノビーズを分散させた。 MAQ単独についても同様に分散溶液を作製した。 この分散溶液をカーボンペーパーにペーストし、 約 12時間真空乾燥した。 この電極を作用極として用い、 参照極に飽和塩化ナトリゥム水溶液で満 たした銀/塩化銀（Ag/AgCl)電極、 対極に白金卷線を用いて、 測定用セル を構築した。 電解質溶液として 4 MH 2 S O 4水溶液を用い、 掃引速度 10 mV/sでサイクリ ックボルタンメ トリーをおこなった。
《結果と考察》
第 5図の（c )に硫酸水溶液中でのアセチレンブラック /DAAQナノビーズ をもちいて作製したナノコンポジッ ト系電極の電位範囲- 0.：！〜 1. IV vs. Ag/AgCl、 掃引速度 10mV/ sでのサイクリックボルタもグラムを示す。 比 較として（a )に DAAQ単独系、 （b )にアセチレンブラックと DAAQ単独系を 機械的に混合したコンポジッ ト系、 （d )にアセチレンブラック単独系電 極のサイクリ ックボルタもグラムを示した。
( a )、 （b )に関しては約 750mV付近に 1対のピークが、 （c )のナノコン ポジッ トに関しては約 500mV付近 （第一ピーク） と、 約 650mV付近 （第二 ピーク） に 2対のピークが確認できた。 （c )に関して、 第一ピークでは キノン基のレドックス （キノン /ハイ ドロキノン） 反応に伴うプロ トン交 換が生じており、 第二ピークでは π共役系のレドックス （ポーラロンの 生成/消失） 反応に伴うァニオンのドープ ·脱ドープが生じていると考え られる。 一方、 （a )、 （b )に関しては、 電解重合 DAAQオリゴマーにおい て、 キノンのレドックスと π共役系のレドックスがほぼ同電位で生じて いるために、 ピークが重なり、 一つのピークとして出現することが確認 されていることから、 同様なピークの重なりが生じていると考えられる。 この出現するピークの数の違いは、 ナノコンポジッ ト化したことにより 電子伝導性、 イオン拡散性といった電極全体の反応速度が向上したため、 ピークが完全に重ならずに二対出現したものと考えられる。 そのほか、 電子状態が変化することで標準酸化還元電位 E 0自体が変化したという場 合も考えられるが、 これは実施例 2で UV-vis.分光法により検討したよう に、 ナノコンポジット化しても DAAQ単独系と同様の電子状態を示すこと を確認したため、 E 0自体の変化の可能性は低いものと考えられる。
さらに、 （c )ナノコンポジット、 （b )コンポジット、 （a )の単独系の 順に、 サイタリックボルタもグラムの波形の傾きが大きくなっているこ とが確認できる。 この、 波形の傾きは膜内のォーミックな抵抗によるも ので、 構造化したアセチレンブラックとのナノコンポジット化により電 子伝導のパスが構築され、 電子伝導性が向上するために、 単独系および コンポジットと比較して膜内の抵抗の減少したものと考えられる。 さら にこの電子伝導性の向上は本実施例の導電率測定からも裏付けられる。 また、 第 6図にサイクリックボルタモグラムを積分することで還元容 量を算出し、 これを材料に含まれる活物質量あたりに換算した値を示す。 アセチレンブラックと単なるコンポジットした場合においては、 DAAQ単 独系と比較してわずかな向上がみられるがほぼ同等の値を示すといって よい。 一方ナノコンポジットした場合においては約 17倍もの容量の向上 がみられ、 これは構造化した炭素上に DAAQオリゴマーを薄膜化したこと によるイオン拡散性、 電子伝導性の向上などの効果によるものと考えら れる。 実施例 1〜 3のまとめ
本実施例では有機レドックス材料として、 π— πスタッキング構造を 有していることから、 レドックス反応に伴う構造変化が小さく 10万回以 上の高いサイクル特性を示す 1， 5 -ジァミノアントラキノン （DAAQ) に 注目した。 この DAAQはキノン/ハイ ドロキノンおよび π共役系のドープ / 脱ドープという 2つのレドックス種を有しており、 1ュニットあたりの 反応電子数が 3電子と多いことから 241Ah/kgという高い容量密度を有し ているが、 その利用率の向上が大きな課題である。 そこで DAAQオリゴマ —を高い電子伝導性を有し、 かつ数珠状のス トラクチャーが高度に発達 しているアセチレンブラック上に薄膜化させたナノビーズを作製し、 キ ャラクタリゼーシヨンと電気化学的挙動の評価をおこなった。
実施例 1では、 超音波化学重合によりナノビーズの作製を行った。 ま ず、 支持塩であるテトラェチルアンモニゥムと有機酸であるトリフルォ 口酢酸を含むプロピレンカーボネート溶媒中にアセチレンブラックを超 音波照射により物理的に分散させた。 この溶液の ζ電位および粒径測定 により化学的に分散安定で、 かつアセチレンブラックのス トラクチャ一 サイズの平均径が最小値となるような条件を検討し、 トリフルォロ酢酸 濃度が 0. 5Μであることを確認した。 このような条件のもとで、 さらに反 応速度をコントロールするため、 モノマー濃度を通常のポリア二リン化 学重合時の 0· 1倍と比較的薄い 0. 01Mとし、 かつ氷冷し、 そこに超音波を 照射して物理的にも分散状態を維持しつづけた。 このような重合溶液に 酸化剤であるペルォキソ二硫酸アンモニゥムを滴下した。 このとき、 ζ 電位測定よりアセチレンブラック表面の電位が正で、 かつ絶対値が最大 となるようコントロールしてあることが確認されており、 このァセチレ ンブラック表面に酸化剤が静電的な力により吸着することによって、 選 択的な反応場の構築が可能であると考えられる。 このような不均一場で モノマーが酸化され、 ラジカルカチオンが生成し、 そのカップリングに より DAAQがオリゴマー化して目的物であるアセチレンブラック /DAAQナノ ビーズが作製できたと考えられる。
実施例 2では実施例 1で作製したナノビーズと、 同様な超音波化学重 合によって作製した DAAQオリゴマー単独系のキャラクタリゼーションを おこない、 両者を比較した。 まず、 TEM像からはナノビーズがアセチレン ブラックと同様なストラクチャ一構造を有していることを確認した。 そ れに対して DAAQ単独系が短冊状であり明らかに両者の形状が異なってい た。 そこで次に核の表面を詳しく検討するため UV- vi s.分光法により電子 状態を検討した。 ナノビーズが電気活性であり、 かつ DAAQ単独系と同様 な電子状態で、 658nmにポーラロン、 519nmにキノン部位の π— π *遷移に 帰属されるピークが出現した。 次に FT- I R分光法により一次構造を確認 した。 その結果ナノビーズと DAAQ単独系とで同様の一次構造を有してお り、 DAAQオリゴマーに帰属されるピークの出現を確認した。 さらに XRD測 定をおこない、 ナノビーズ、 DAAQ単独系の両者において約 8 Aの結晶構 造が確認され、 どちらも π— πスタツキング構造を有していることを確 認した。 以上 3つのキャラクタリゼーションにより核であるアセチレン ブラック表面上に DAAQオリゴマーが被覆していると考えた。 ここでさら に、 被覆している DAAQオリゴマーの重量を検討するため TGをもちいて検 討した結果 DAAQオリゴマー： アセチレンブラックが 40： 60でこれより算 出される平均膜厚が約 0. 3nmであり、 ごく薄く被覆していると示唆された c さらに四探針法により導電率を測定した結果、 ナノビーズでは 5 X 100S cm"1, DAAQ単独系では 1 X 10— cm"1, とアセチレンブラックを骨格としたこ とで大幅な電子伝導性の向上がみられた。
このビーズを NMPに分散させ、 カーボンペーパー上にキャストすること によってナノコンポジット電極を作製した。 この電極をもちいてサイク リックポルタンメ トリ一によりナノコンポジット膜のレドックス応答を 評価し、 これもキャラクタリゼーシヨン同様、 DAAQ単独系との比較をお こなった。 得られたナノコンポジットの CVは MAQ単独のそれより傾きが 小さく、 アセチレンブラックの電子パス形成により電子伝導性の向上し、 膜内の抵抗の減少した。 さらにピーク力 SDAAQ単独系では 1対であるのに 対し、 ナノビーズでは 2対出現した。 これより電極全体の反応速度の向 上が示唆される。 よってこの詳しい検討として交流インピーダンス測定 をおこなった。 サイクリックボルタモグラムにより得られたナノビーズ の E 0'は 500mV、 700mVで、 この付近でのインピーダンス特性を比較する と、 500mVの電荷移動抵抗は超音波化学重合 DAAQォリゴマー単独が 14. 19 Ω οηΓ1であるのに対してナノビーズは 4. 334 Ω cm—1であり、 また、 700mVのと きはそれぞれ、 0. δδΜ Ω οηιΛ 0· δ θ Ω ^ιΓ1で、 500mVのイオン拡散抵抗は 超音波化学重合 DAAQオリゴマー単独が 1038 Ω cm— 1であるのに対してナノビ ーズは 380· 1 Ω cm—1 700mVのときはそれぞれ、 136 0 (^ 28. θδ Ω οηΓ1であ つた。 このようにナノビーズ化することで電荷移動抵抗おょぴイオン拡 散抵抗の両者の向上がみられた。 これは、 DAAQオリゴマーをアセチレン ブラックという電子伝導性の高いストラクチャ一上に薄膜化と、 電子伝 導のパスが形成されたことによるものと考えられる。 また、 この系での 律速段階はイオン拡散過程であると考えられ、 特にこのイオン拡散性の 向上により結果としてレドックス容量が増加し、 活物質量あたりのナノ ビーズの容量密度が 99Ah/kgと、 利用率がこれまでの約 20%から、 41 %へ と向上した。
また、 この材料はビーズあたりの DAAQオリゴマーとアセチレンブラッ クの重量比を変化させることでパワー密度、 エネルギー密度をコント口 ールできるため、 工業的にも応用が期待される材料であると考えられる。 実施例 4
酸化ルテ二ゥム水和物ナノ微粒子の合成
エネルギーナノマテリアルを作製するためにはまず最小構成種である エネルギーナノビーズの作製が必要不可欠である。 そのエネルギーナノ ビーズを作製するためには核となる酸化ルテ二ゥムを合成しその周りに ポリアニリンを非常に薄くナノオーダーで重合する必要がある。
そこで、 まず、 酸化ルテニウムナノ微粒子を合成する。
酸化ルテニウムナノ微粒子の様な無機系微粒子の合成には一般的に以 下のようなことが言われている。
合成法に関しては 3種類あり、 気相反応、 固相反応、 液相反応と大別 できる。 これらのうち汎用性の高い方法は 液相反応である。 これは高温 高圧を必要としない省エネルギーな方法である。 そこで本実施例におい てもこの液相反応を応用した。
液相法において出発物質 （以下、 溶質） を含有する溶液から粒子が生 成する過程は一般的に次のようなものである。
i ) 溶質の濃度を溶解度以上にし過飽和状態にする。 このとき溶液中 で溶質イオンが生成する。
i i) 溶液中の溶質イオン濃度の揺らぎがおき濃度が部分的に高くなり イオンが接近して錯イオンが形成される。
ii i) 錯イオンが重合することにより多核錯イオンが形成する。 この重 合反応は温度、 濃度、 イオンの種類に依存する。
iv) 多核錯体に溶質イオンがさらに重合、 あるいは、 多核錯体同士が 凝集して胚になる。 この過程は可逆的である。
V ) 上記の段階 ivの過程を経てある大きさ以上になった胚は核となる。 この過程は不可逆である。
vi) 溶質イオンが核表面に拡散、 吸着しある大きさになり一次粒子が できる。
vii) 一次粒子が凝集しイオンの組み替えが起こり結晶化する。
viii) 溶質イオンが核生成に必要な濃度以下になると核生成が止まり、 溶質ィオン濃度が溶解度へと減少するまで生成した核の成長のみが続く。 上記の段階 vにおいてこの核の最小の大きさ （臨界粒径） は溶質ィォ ンの過飽和度に依存し過飽和度が大きくなる程小さくなる。 したがって、 微粒子作製のためには溶質イオンを過飽和度以上にすることが必要であ る。 段階 Vの核生成期が長い場合、 先にできた核の方が後にできた核に 比べ大きな粒子に成長するため大きさの異なる粒子が生成する。 これを 防いで均一な粒子を作製するためには、 核生成期に粒子成長を起こさせ ない様にすることが必要である。 しかし、 このようなことは制御が難し いため、 核生成速度を速め、 なるべく同時に核発生するようにし、 その 後の結晶成長速度を遅くする必要がある。 結晶成長速度は、 （1 )溶質イオンの濃度、 （2 )溶質イオンの核表面へ の拡散速度、 （3 )溶質イオンの核表面への衝突頻度に依存する。 したが つて、 結晶成長速度を遅くするためにはこれらのパラメータの制御、 す なわち濃度、 反応温度、 衝突頻度を低くすることが重要である。 さらに 溶質イオンが核表面へ衝突し吸着することを防ぐために吸着を妨害する 添加剤の使用が可能である。 例えば、 金属イオンと錯体を形成するアミ ン、 カルボン酸、 界面活性剤などを添加すると結晶成長速度が遅くなる 力 生成した粒子内にこれらが残存し純粋な粒子が得られないことがあ る。 したがって、 本実施例ではこういつた添加剤の使用は行っていない。 さらに、 生成した結晶の凝集を防ぐために、 （i )低粒子濃度にする、 (i i)反応系を撹拌することが必要である。
以下に、 酸化ルテニウムナノ微粒子の合成手順、 合成時に用いた手段 などについて説明する。
《実験 1》 すべての操作において水は二次蒸留水を用いた。 塩化ルテ -ゥム · η水 和物 〔和光純薬工業（株）製〕 、 次亜塩素酸ナトリウム溶液 〔和光純薬ェ 業（株）製〕 、 電子工業用メタノール 〔キシダ化学（株)製〕 、 塩酸 〔関東 化学（株）製、 特級〕 を用いた。
超音波洗浄器 Sine Sonic 100 〔（株）国際電気エルテック〕 、 温度制御 のために NEO COOL DIP BD22 (Yamato Scientific CO. , LTD. ) 、 真空乾 燥と焼結のために VR— 320 VACUUM DRYING OVEN (ADVANTEC社製） を用レヽ た。
合成手順を以下に述べる （第 7図） 。
塩化ルテニウム水溶液を二次蒸留水を用いて所定の濃度に調整し、 塩 酸を用いて p H 2にした。 その溶液に次亜塩素酸ナトリゥムを加え p H を 1 2以上にした。 超音波を照射させながら、 還元剤を加えた。 生成物 を水で洗浄、 吸引ろ過し 3 0 °Cで真空乾燥し粉体を得た。
以上の手順に基づいて R u02' nH20の合成を行った。
酸化ルテニウム生成時の反応条件 （①結晶成長速度を遅くする。 ②生 成物の凝集を抑制する。 ） の選択により Ru02' riH2O微粒子の粒径をコン トロールして、 よりファインな粒子を合成することとした。
これらを達成するために以下のことを行った。
段階 A- Eのすベての段階において、 反応温度をコントロールした。 こ れは、 反応温度が低いほど生成物の凝集を抑制することができ、 生成物 の粒径が若干小さくなるということにカ卩え、 ルテニウムを還元するとき に反応熱が発生するために常温で反応を行うと反応溶液の温度が約 60°C 程まで上昇するのを防ぐためである。 実際には、 反応槽を氷冷した。 た だし、 段階 Eにおいてルテユウムを還元するときに反応熱が発生したた め、 その段階では温度は約 17°Cになった。 還元反応が終了した後には再 び、 液温は氷冷状態に戻った。 段階 Aにおいて出発物質となる塩化ルテニウムの濃度を過飽和濃度に した。 それは、 過飽和濃度を大きく超えた濃度にすると、 核生成がある 程度起きた後も核生成に必要な錯イオンが生成し、 なかなか錯イオン生 成が止まる溶解度にならないからである。 また、 一般的にこの初期濃度 が高い程反応液の粘性が大きくなり均一な撹拌ができにくくなるためで ある。 通常、 ルテニウム濃度として l〜200g/lの範囲で使用されるため、 本実施例ではルテニウム濃度を l g/1とした。
段階 Aにおいて、 塩酸を用いて塩化ルテニウムの水和物を水と塩酸を 用いて、 溶解させルテン酸とした。 このときに、 水のみを用いて塩化ル テユウムを溶解させると、 その結果生成したルテン酸が加水分解してし まうので、 塩酸を用いて溶液中の塩素イオンの濃度を高く （p H = 2 ) した。
段階 Cで反応溶液の p Hをコントロールした。 一般に反応溶液の p H は弱酸性から強アルカリ性とすることができるが、 p Hが高いほど生成 物の粒径は小さく、 また、 p Hが低すぎると還元剤の還元力が弱くなつ てしまうので、 通常 p H 7以上で反応を行うのが望ましいとされている。 そこで、 次亜塩素酸を用いて p H約 12にした。
段階 A— Cにおいてスターラ を用いて撹拌した。 撹拌方法について は、 種々の方法があるが、 固体あるいは液体の試薬と液体の溶媒を混合 させるためにはスターラーを用いるのが最も簡便で効果が高いので撹拌 方法としてこれを選択した。
その後の段階においては、 撹拌方法として超音波を用いた。 これは、 段階 Eにおいてルテニウムの還元によって酸化ルテニウム微粒子が生成 するが、 この時になるベく微粒子の粒径が小さくなるために生成した酸 化ルテニウム微粒子が凝集することを防ぐ必要があるからである。
段階 Eにおいて、 まず、 還元剤の選択、 濃度のコントロール、 添加速 度のコントロールを行った。 還元剤はなるべく弱い還元能を有するもの を選択した。 還元剤としては、 アセトン、 ェチルメチルケトン、 シクロ へキサン、 ァセトフエノン、 メタノール、 ァミ /レアルコール、 ベンジル アルコール、 メ トキシエタノール、 エタノールなどが金属酸化物の超微 粒子の合成には用いられているがその中でも、 比較的弱い還元能を有す るメタノールを用いた。 一般的に還元剤の濃度に関しては還元剤の濃度 が高いほど生成物の粒径は小さいがあまり高く してもその効果は小さく、 また、 コス ト面からも不利なので還元剤は当量以上でかつ;!〜 50モル等量 で使用される。 また、 還元剤の添加速度は、 一般的に速いほど生成物の 粒径は小さくなるがあまり速くしてもその効果は小さく、 また、 遅いと 反応時間が長くなる。 そこで、 還元剤 lOmolを添加速度 300ml/sで加えた。 以上のようにして、 作製した酸化ルテニウム微粒子の沈殿物を水で洗 浄ろ過し、 30°Cで真空乾燥した。 その結果、 酸化ルテニウム微粒子の粉 体を得た。 このようにして合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子を 真空下においてアニーリングした。 温度は 150°Cと 400°Cである。 時間は 約 12時間である。 酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子のキャラクタリゼーション
実験 1で合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の表面電位、 分散 性をゼータ電位計を用いて、 表面形態、 粒径を透過電子顕微鏡 （TEM) を 用いて、 水和水量を熱重量測定装置 （TGA) を用いて、 結晶構造を X線回 折装置 （XRD) を用いて、 電気化学的挙動をサイクリックボルタンメ トリ を用いて詳細に検討した。
《実験 2》
キャラクタリゼーションの対象とした試料を以下に列挙する。
i ) 実験 1で合成し、 アニーリングを施していない酸化ルテニウム水 和物ナノ微粒子。 以下では Ru02'nH20 (30°C) とする。
ii) 実験 1で合成し、 所定の温度 （150°C、 400°C) でァユーリングし た酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子。 以下では Ru02'nH20 (150°C) 、 Ru02-nH20 (400°C) とする。
iii) 比較対象として RuO2'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕
n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 〔和光純薬工業（株）製〕 、 濃硫酸 〔関東化学（株）、 特級〕 、 硫酸ナトリウム 〔関東化学 (株）〕 、 水 酸化ナトリウム 〔関東化学（株）〕 はそのまま用いた。
表面電位 ( ζ電位) 、 粒径測定にはレーザー ζ電位計 ELS- 8000 〔大塚 電子（株）〕 を用いた。
すべての操作において水は二次蒸留水を用いた。
ΤΕΜは日立電子顕微鏡 Η- 700Ηを用いた。 電子顕微鏡で撮影したフィルム の現像には、 コピ ^一ル ミニコピーフィルム用現像液 （Fuji Film) 、 Fujifix黒白フィルム印画紙用酸性硬膜定着剤 （Fuji Film) を蒸留水に 溶解させ所定の容量にして使用した。
TGAは TG/DTA220 (セイコー電子工業製） を用いた。 試料台としては 10 00°C以上までの高温度に耐えられる白金パン （セイコー電子工業製） を 用いた。 電気化学測定のために、 酸化ルテニウム水和物を以下の手順で 電極化した。 酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子をァニリンモノマーを 0. 1M含んだ 4M硫酸溶液中に分散させ掃引電解重合によりポリアユリンを バインダーとして電極上に固定した （第 8図） 。 このときの掃引速度を 400mV/sという非常に速い速度にし、 また、 掃引電位範囲を 0〜： L.0V vs. Ag/AgClと通常のポリァニリンを得るための電位範囲より狭くし、 ポリア 二リンが非常に薄く、 質量的にも非常に軽くなるような条件を選択した。 ァュリン試薬特級 〔関東化学 (株）〕 はそのまま用いた。
膜の電解重合にはクーロンメータ C0UL0MERTER/ AMPERE HOUR METER 3 320 (TOHO TECHNICAL RESEARCH) 、 ポテンシヨスタツ ト POLARIZATION U NIT PS- 07 (TOHO TECHNICAL RESEARCH) を用いた。
赤外分光 （FT- IR) 測定においてはパーキン · エルマ一社製 System 2 000 を用いた。 光源は中赤外、 検出器は DTGSを用いた。
紫外〜可視スぺク トル測定には、 島津製作所の Multi Spec-1500, 測 定の制御には COMPAQ DESKPR0 を用いた。
作用電極は ptQCM (Quartz crystal microbalance) 電極、 参照電極は Ag/AgCl、 対極は白金卷線を用いた。 ， 《結果と考察》
酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の界面動電電位 （ζ電位） 、 分散性 酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子 〔R u02' 2H20、 [小島化学薬品 (株） 製] 、 R u02' nH20 ( 150°C) ] の表面電位 （ゼータ電位） （第 9 図） を測定し、 その微粒子の分散性を検討した。
測定溶液としては硫酸と水酸化ナトリゥム、 硫酸ナトリゥムを用いて p Hの値を 2〜 12まで変化させた水溶液に分散剤として n -ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリゥムを濃度 10mMに調製した溶液を用いた。
R u02- 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 に関してはゼータ電位が測定した 全 p H領域において- 20mV以上であった。 さらに、 p H = 0までグラフを 外挿したところ、 外揷した領域においても- 20mVであった。 （第 10図）
R u02- nH20 (150°C) においても同様の傾向を示し、 全 p H領域にお いて- 20mV以上であった。 （第 11図）
一般に ζ電位はその絶対値が 20mV以上であるときに分散性が高いと言 われている。 これは液相中における微粒子に働く力が ζ電位の関数であ るということからわかる。 液相中における微粒子に働く主要なカはフ アン ·デル · ワールス引力と粒子の表面電荷に起因する静電斥力の様な 静力学的相互作用力である。 これらの 2つの力のバランスによってコロ ィ ド分散系の安定性が決定される。 これを議論する理論が DLVO (Derjag uin-Landau-Verwey-Overbeek) ¾論である。
通常、 同径ニ粒子に対する静力学的相互作用はポテンシャル Vを用い て議論される。 このポテンシャル Vは相互作用力 Fと次式で関係付けら れる。
数 1
Figure imgf000046_0001
帯電した 2つの粒子が互いの電気二重層が重なりあうところまで接近 すると粒子間には静電反発力が生じる。 半径 aの球形 2粒子間の静電反 発ポテンシャル V Rは表面電位すなわち ζ電位が数 +mV以下であれば次式 で表される。
数 2
VR = ±2/ra^0 2 ln[l土 exp (—/ c(r— 2α))] ここで £ = £ r £ 0、 ε rは比誘電率、 ε 0は真空誘電率、 φ 0は表面電位、 κは電解質濃度の尺度である。
ファン 'デル · ワールスポテンシャル VAについては以下の式で表され る。 数 3 、
Figure imgf000047_0001
ノ— ここで、 Aは Hamaker定数である。
上記の 2つのポテンシャルの他にボーン反発ポテンシャル VBがある。 これは 2つの粒子が近づいて互いの電子雲が重なった場合に発生する強 い相互作用力のことである。
したがって、 全粒子間に働く全ポテンシャルは式 V = V R+ V A+ V Bで 与えられる。 このことから、 ζ電位の絶対値が小さくなるほど系は不安 定となり凝集し、 逆に絶対値が大きくなるほど系は安定となり分散状態 になる。
さらに、 一般に界面活性剤の添加によっても系はさらに安定化するこ とが知られている。 例えばこの実験で試料として用いている金属酸化物 は水溶液中ではその表面に吸着した水分が金属と酸素の結合を解裂させ、 金属 · Ο Η結合を生成し、 表面全体が水酸基で覆われていると考えられて いる。 したがって、 表面はその水酸基の存在により親水性であると考え られる。 このように表面が親水性である場合、 界面活性剤を添加すると 親水基が金属酸化物表面に吸着し、 表面が疎水性となるために系は不安 定となる。 これにさらに界面活性剤を添加すると 2分子層が形成され表 面は親水性になり系は再び分散安定化状態になる。 界面活性剤で安定化 された粒子は電荷のみで安定化された粒子より吸着層の立体障害のため、 より分散安定化状態であるということがわかっている。
したがって、 両酸化ルテニウム （RuO2' 2H2〇 〔小島化学薬品（株）製〕 R u02-nH20 (150°C) はともにこの組成の溶液中で非常に分散安定状態 にあると考えられる。 通常、 金属酸化物は p Hを酸性側からアルカリ性側に変化させたとき に表面電位がゼロになる点 （等電点） が存在するといわれている。 しか し、 この系のようにァ-オン性の界面活性剤が微粒子の周りに吸着し、 2分子層を形成していると考えられる場合はゼータ電位の測定方法 （第 12図） からトータルの表面電位はァニオン性の界面活性剤が吸着するこ とによってマイナスになる傾向にあると考えられる。
つぎに、 分散安定性について、 ζ電位測定を行った溶液と同じ組成の pH = 0. 8の溶液を用いて、 検討した。
実験方法を以下に述べる。 まず測定前に酸化ルテニウム水和物を含有 している溶液に超音波を照射して分散状態にしたあと超音波照射を止め その後の経過時間に伴う粒径変化を測定した。
その結果、 R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 に関しては、 超音波照 射を止めた直後の粒径は約 255nmであった。 5分後には約 269nm、 10分後 には約 282nm、 25分後には約 302nmであった （第 13図） 。 粒度分布測定か らも時間の経過とともに粒度分布が粒径の大きいほうへと移行している ことが観察された （第 14図） 。 超音波照射を止めてから 30分後以降はほ ぼ一定の粒径であることが観察された。
R u〇2' nH20 ( 150°C) に関しては、 超音波照射を止めて 5分後には約 375nm、 9分後には約 380nm、 16分後には約 390nm、 21分後には約 400nmで あった （第 15図） 。
R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 、 Ru02' nH20 ( 150°C) 共に時 間経過とともに粒径の増加が観察された。 このことから酸化ルテニウム ナノ微粒子は超音波照射を行っている間は凝集せずに物理的に行ってい る間は凝集せずに物理的に分散安定状態にあるが超音波照射を止めると すぐに凝集が始まっているということが示唆された。 この凝集減少は固 液界面におけるその界面エネルギー （表面張力や表面自由エネルギ） が 高く系が不安定であるためにその界面を少しでも少なくしょうとして粒 子どうしが凝集するという一般的な現象である。 酸化ルテユウム水和物ナノ微粒子の表面形態、 ·粒径
次に Ru02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 、 R u02' nH20 (30°C) 、 R u02-nH20 (150°C) の分散状態と粒径を TEM像から観察した。
その結果、 Ru〇2' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 は一次粒子が約 50nmで あり、 その一次粒子が凝集して約 266nmになっていることが TEMから確認 された。
Ru02- nH20 (30°C) は一次粒子が約 20〜30nmであり、 その一次粒子が 凝集して約 lOOnmになっていることが確認された。 これは上記の製法に基 づいて作製したために、 試薬レベルのものよりも相対的にフアインな粒 子が合成できたのではないかと考えられる。
Ru02-nH2O (30。C) を 150°Cでアニーリングした Ru02'nH20 (150 °C) は一次粒子がアニーリングする前と比較して 5 n'ffl程度粒径が増加し、 約 25〜 35nmであり、 その一次粒子が凝集して約 100 n mになっていること が確認された。 酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の水和水量、 結晶構造と電気化学的 変動
R u02-nH20 (150°C) をリニアスイープボルダンメ トリーによって酸 化側 1. IVから、 還元側 - 0. IVへと 100mV/sで掃引された。 その結果、 0. 95 8V vs. Ag/AgClにルテニウムの 4価から 3価、 0. 457V vs. Ag/AgClに 3価 から 2価への還元に帰属させるピークが出現した。 このことから、 作製 した酸化ルテユウムは 4価であることが確認された （第 16図） 。
次に作製した酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中でァニーリン グした時の水和水の数について、 TGAを用いて詳細に検討した。 実験条件 は 30〜 450°Cまで 10°C /sの速度で窒素下で昇温させた。
Ru02'xH20の水和の程度 Xは以下の式を用いて算出した。
重量減少量 /%=xX (H20の分子量）/ 〔xX (H20の分子量） + (Ru02の分 子量）〕
以下の結果を得た （第 17図） 。
1. 作製したままの状態でァニーリングしていない酸化ルテニウム 〔Ru02'nH2O (30°C) 〕 は 450°Cまで昇温した結果 18.01%重量が減少し た。 したがって、 上式より 1.6水和物。
2. 150°Cでアニーリングした場合 〔Ru02'nH20 (150°C) 〕 は、 45 0°Cまで昇温した結果 14.33%重量が減少した。 したがって、 上式より 1. 2水和物。
3. 400°Cの場合 〔Ru〇2'nH2O (400°C) 〕 は、 0水和物。
次に作製した酸化ルテ二ゥムをさまざまな温度で真空中でァエーリン グした時の出現容量について、 サイクリックボルタンメ トリーを用いて 詳細に検討した。 （第 18図）
1.'作製したままの状態でァニーリングしていない Ru02'1.6H20 (30°C) は 41Ah/kg
2. 150°Cでァユーリングした RuO2'1.2H20 (150°C) は 104Ah/kg 3. 400°Cでアニーリングした Ru〇2'0H2O (400°C) は 18Ah/kg 出現する容量と水和水の数、 結晶構造との関係が一般的に知られてい るので、 結晶構造を XRDを用いて詳細に検討し、 TGAから得られた水和水 の数と出現した容量との関係を検討した。 実験は走査範囲 25〜65° 、 ス キヤンスピード 2 ° /minで行った。
1. Ru02-1.6H2O (30°C) の場合には、 XRD測定からアモルファスな 構造を有しているということが確認された。 そのような構造をとるため に、 イオン拡散が非常に速いが、 電荷移動抵抗が大きいことが示唆され る。
2. 400。Cでアニーリングした RuO2'0H2O (400。C) は、 XRD測定から 非常に結晶性が高いことが確認された。 このような構造をとるため、 電 荷移動が非常に速く、 イオン拡散は非常に遅く律速であることが示唆さ れる。
したがって、 1. と 2. どちらの場合も、 容量は律速段階によって再 現されたため出現容量が相対的に少なかつたと考えられる。
3. それに対し、 150°Cでアニーリングした RuO l.2H20 (150°C) は. XRD測定からアモルファスであることが確認された。 したがって、 電荷移 動抵抗とイオン拡散抵抗のパランスがとれていると考えられた。 このよ うな場合は、 大きな容量が発現することが確認された。 実施例 5
エネノレギーナノビーズの作製
実施例 4より作製した Ru02'xH20は as grown の状態では Ru02'l. 6H20で 41Ah/kgの容量を出現した。 この出現する容量の最適化を図るた めに種々の温度でァニーリングし Ru02'xH20の結晶性を変化させること によって、 RuO2'xH20の電子伝導性とイオン拡散性のバランスをコント ロールした。 その結果、 150°Cでアニーリングした Ru02'1.2H20 (150 °C) は、 104Ah/kgという相対的に高い容量を出現した。 この Ru〇2'1.2H 2O (150°C) は一次粒子が 25〜35nmであり、 それらが凝集して約 lOOnmの 粒径を有する粒子を形成していることが TEMより碓認された。
そこで、 この様な粒径を有する Ru02'1.2H20 (150°C) を核としその 周りに非常に薄くナノオーダーでポリア-リンを重合させることにした。 ナノビーズの粒径を小さくすればするほど、 ナノビーズを電極化した 時の電極の膜厚が薄くなればなるほどパワー密度が向上することが理論 的な計算から分かっているので、 約 lOOnmの粒径を有する R u02' l. 2H2O ( 150°C) の比較対象として相対的に大きい粒径を有する R uO 2' 2H2O 〔小島化学薬品（株）製〕 （一次粒子が 20〜30nmであり、 それらが凝集し て約 266nmの粒径を有する粒子を形成している） を核としその周りに相対 的に厚くナノオーダーのポリァニリンを重合させることにした。
ナノビーズの作製にあたって、 以下に示すように反応場の構築を行つ た。
1 . 核となる R u02' nH20ナノ微粒子の周りに選択的にモノマーを存在 させる。
2 . 生成したナノビーズが凝集しないように作製時に超音波を照射し 続ける。
《実験 1》
ァニリン、 n-ドデシノレベンゼンスルフォン酸ナトリウム （以下、 SDBS '•Sodium n-dodecylbenzensulfonate) は実施例 4と同様のものを用レヽた。 超音波発生器は実施例 3と同じものを用いた。 ペルォキソ二硫酸アンモ ニゥム 〔関東化学 (株）〕 の試薬特級をそのまま用いた。 《作製手順》
1 . 核となる酸化ルテニウムナノ微粒子の分散溶液を調製した。
R u02- 2H20 〔小島化学薬品（株）〕 、 R u〇2' 1. 2H20 ( 150°C) 共に界 面活性剤である SDBSを 1 OmM含有し、 p H 0. 8の溶液において化学的に分 散状態にあることが確認されている。 この界面活性剤濃度は臨界ミセル 濃度 （cmc) を越えたものであるので酸化ルテニウムナノ微粒子の周りは SDBSの 2分子層が存在すると考えられる。 さらに、 その分散溶液に超音 波をかけたのちの粒度分布と平均粒径を測定した結果、 自然凝集してい るということも他の実施例より分かった。 そこで、 超音波を照射し、 物 理的にも分散安定状態にした。
2 . この分散溶液にァ-リンモノマーをシリンジを用いて少量ずつ滴 下した。 このとき疎水性であるァニリンモノマーは微粒子の周りにある SDBSの 2分子層の間すなわち疎水場に選択的に存在していると考えられ る。 ここで、 ポリア-リンの膜厚をコン-トロールするために、 約 lOOnmの 粒径を有する R u02' 1. 2H20 ( 150°C) に関しては相対的に薄い膜を重合 させるために、 1 1 という相対的に少ない量のァニリンモノマーを加 え、 一方、 約 266nmという相対的に大きい粒径を有する R u02' 2H20 〔小 島化学薬品（株）製〕 に関しては相対的に厚い膜を重合させるために、 10 0 μ 1という相対的に多い量のァニリンモノマーを加えた。
3 . 重合の反応速度を落とし、 ポリア二リンがブランチングしにくく するために、 氷冷しながら、 一般的にァニリンの酸化剤として用いられ ているペルォキソ二硫酸アンモェゥムを滴下した。 その結果、 酸化ルテ ユウムナノ微粒子の周りで重合が選択的に起こると考えられる。 この間、 超音波をかけ続けることによって、 作製したナノビーズが凝集せずに、 分散状態にあると考えられる。 ナノコンポジッ トのキャラクタリゼーシヨン
作製した R uO 2' nH2〇/PAnナノコンポジットの電子構造を UV- vis分光法、 一次構造を FT- IR分光法、 分散性、 表面形態、 粒径を透過電子顕微鏡 （T EM) 、 重量比を熱重量測定装置 （TGA) を用いて詳細に検討した。
《実験 2》
赤外分光 （FT- IR) 測定はパーキン'エルマ一社製 System2000を用いた。 光源は中赤外、 検出器は DTGSを用いた。 紫外、 可視スぺク トル測定は、 島津製作所の Multi Spec- 1500、 測定 の制御には COMPAQ DESKPR0を用いた。
TEM、 TGAは実施例 3と同じものを用いた。'
《結果と考察》
Ru02-2H2O 〔小島化学薬品（株）製〕 /ΡΑηナノコンポジットの電子構造 を UV - vis分光法を用いて、 検討した。 750nm付近にポーラロンに帰属され るピークが観察され、 電気活性であることが示唆された （第 19図） 。 同 条件で重合したポリァ-ニリンは 735nm付近にポーラ口ンに帰属されるピー クが観察された。 RuO 2H20単独系ではポーラロンに帰属されるピーク が観察されなかった。
《Ru02'nH20/PAnナノコンポジットの一次構造》
Ru02-2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 /ΡΑηナノコンポジットの一次構造 を FT - IR分光法から検討したところ、 1220m— 1付近にェメラルジン塩基、 1 300cm— 1付近に Ph - N、 1480CHT1付近にベンゼノィ ド構造、 1560cm— 1付近にキノ イ ド構造に帰属されるピークが出現した。 これらのピークは同条件で重 合したポリァニリン、 ポリア-リンと Ru02'2H20を機械的に混ぜただけ の試科から得られたピークと比較して大きな変化はなかった。 以上の結 果から、 ナノコンポジットは次の様な構造を含んでいることが示唆され た （第 20図） 。
《Ru02'nH20/PAnナノビーズの分散性、.表面形態、 粒径》
TEM像から作製した Ru02'nH20/PAnナノビーズは非常に分散している ことが観察された。
Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 を用いて作製したエネルギーナノ ビーズは粒径約 300nmの酸化ルテニウムナノ微粒子の周りに厚さ約 33nmの ポリア二リンが重合していることが観察された。 このことから、 上記の 合成手法を用いることにより、 相対的に膜厚の厚いナノビーズが作製で きたと考えられる。
一方、 Ru02'1.2H20 (150°C) を用いて作製したエネルギーナノビー ズは約 lOOnmの酸化ルテニウムナノ微粒子の周りに厚さ約 12nmのポリァニ リンが重合していることが観察された。 このことから、 上記の合成手法 を用いることにより、 相対的に膜厚の薄いナノビーズが作製できたと考 えられる。
《Ru02'nH20/PAnナノコンポジットの重量比》
粒径約 300nmの Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 ナノ微粒子の周り に厚さ約 33mnのポリァニリンが重合していることが観察された Ru02' 2H 20 〔小島化学薬品（株）製〕 /PAnナノコンポジット、 粒径約 lOOnmの RuO 2-1.2H20 (150°C) ナノ微粒子の周りに厚さ約 12nmのポリア二リンが重合 していることが観察された Ru02'l.2H2O (150°C)/PAnナノコンポジット の重量比を TGAから検討した。 実験条件は 30〜600でまで 10°C/sで昇温さ せた。
その結果、 Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 · /PAnナノコンポジッ トに関しては 600°Cまで昇温させたときの重量変化は 93.82%であつた。 これは、 核として用いた Ru02'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の水和水の 量を含んだ値である。 したがって、 実際に、 ポリア-リンによって減少 した重量は 78.77%であった。 以上のことから、 Ru02'2H20 〔小島化学 薬品（株）製〕 と PAnとの重量の比は 2.385:78.77となり、 このことから、 約 3:97の重量比であると考えた。 さらに、 Ru02'2H20 〔小島化学薬品 (株）製〕 の密度を 2.4gcm— 3、 PAnの密度を l.Ogcm—3と仮定して、 計算すると このナノコンポジットの密度は 1.042gcnf 3と算出された （第 21図） 。
一方、 Ru02'1.2H20 (150°C)/PAnナノコンポジットに関しては 600°Cま で昇温させたときの重量変化は 28.40%であった。 これは、 核として用い た RuO2'2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の水和水の量を含んだ値である。 したがって、 実際に、 ポリア-リンよって減少した重量は 14. 07%であつ た。 以上のことから、 R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 と PAnとの重 量の比は 67. 97 : 14. 07となり、 このことから、 約 82. 8 : 17. 2の重量比であ ると考えた。 さらに、 R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の密度を 2.
PAnの密度を 1. Ogcm— 3と仮定して、 計算するとこのナノコンポジッ トの密度は2. 15gCnT3と算出された （第 22図） 。
《酸性水溶液中におけるナノコンポジット膜の電気化学的挙動の検 討》
超音波化学重合法によって粒径の異なる 2種類のエネルギーナノビー ズを作製した。 2種類のナノビーズのキャラクタリゼーションを行った 結果、 核である酸化ルテユウム · η水和物とその周りに重合したポリア二 リンの膜厚に関して以下のことが確認できた。
1 . 粒径が 300nmの R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の周りに膜厚 力 S 33mnのポリア-リンが重合した状態のエネルギービーズ（ 1 )
2 . 粒径力 OOnmの Ru02' l. 2H2〇の周りに膜厚が 12nmのポリァニリン が重合した状態のエネルギービーズ（ 2 )
これら 2種類のエネルギーナノビーズを電極上に前記実施例と同様に 掃引電解重合によりポリアニリンをバインダ一として用いて固定しナノ コンポジッ ト膜を作製し、 その電気化学的挙動を検討し、 電気化学キヤ パシタ電極材料としての可能性を検討した。
《実験》
硫酸、 ァニリンモノマーは他の実施例と同様の物を用いた。 電極化も 他の実施例と同様に行った。
《結果と考察》
エネルギービーズ（1 )とその核として用いた R u〇2' 2H20 〔小島化学薬 品（株）製〕 の 4 M硫酸中におけるサイクリックボルタモグラムを示す (第 23図) 。
エネノレギービーズ（1 )のサイクリックボルタモグラムから 0. 2〜0. 3Vに ポリァニリンの第 1 レドックス、 0. 5〜0· 7Vに第 2レドッタス対に対応す るピークが出現した。
第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションは 0. 089Vであり、 式量酸化還元電位は 0. 25V vs. Ag/AgClであった。
QCM電極を用いた質量測定から、 電極上には 1. 928 gのナノコンポジッ ト膜が生成していることが確認された。 したがって、 41. 6Ah/Kgという還 元容量が算出できた。 これはポリア二リンから得られる容量密度 8. 61Ah /Kgと比較して 4倍であった。 他の実施例から電極密度は約 1. 04gcnf 3であ るので、 体積あたりでは 43. 3Ah/lである。 サイクリックボルタモグラム から得られた微分容量は 211〜365F g - 1、 220〜380F/1であった。
これは核として用いた、 R u02' 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の容量密 度 （13. 4Ah Kg - 1、 33. 2Ah/l) (微分容量 =90F g - 1、 216F/1) の約 3倍 の値であった。
同条件で掃引電解重合したポリアユリン膜の 4 M硫酸中におけるサイ クリックボルタモグラムを示す (第 24図） 。
このサイクリックボルタモグラムからポリアユリンの第一酸化還元ピ ークにおけるピークセパレーシヨンは Δ Ε=0. 125Vであった。 これに対し、 エネルギービーズ（ 1 )から得られた第一酸化還元ピークにおけるピーク セパレーシヨンは厶 E=0. 089Vであった。 したがって、 ナノコンポジッ ト ( 1 )のほうがピークセパレーシヨンの値が減少していた。 これは R uO 2· ηΗ2〇と PAnとの界面での電極触媒作用によって、 電子移動速度が向上し、 それにともな.いプロ トン交換速度も向上したことによるのではないかと 考えられる。 さらに、 掃引速度を 5mV/s〜300V/sまで増加させたときのエネ/レギービ ーズ（1 )とその核である R u02' 2H20の出現容量を示す （第 25図） 。
エネルギービーズ（ 1 )は 5 mV/sにおいて 68Ah/Kgという初期容量を出現 していた。 一方、 その核である R u02' 2H20については 32Ah/Kgという初 期容量を出現していた。
初期容量の 50%の容量を示したときのスキャンレートはそれぞれエネ ルギービーズ（ 1 )については約 400mV/sであり、 その核である R u02' 2H 20については約 20mV/sであった。
このことから、 エネルギービーズ（ 1 )の方がスキャンレートに対する 容量の保持率が高く、 酸化ルテニウムとポリア二リ ンの界面での相互作 用による電極反応速度の向上が示唆された。
次に、 核となる酸化ルテニウムの粒径の微粒子化を行いエネルギービ ーズ（1 )の約 3分の 1の粒径である lOOnmにし、 周りに重合したポリァニ リンも反応場を制御することにより約半分の 12nmとしたエネルギービー ズ（2 )とその核として用いた R u02' l. 2H20 〔小島化学薬品（株）製〕 の 4 M硫酸中におけるサイクリックボルタモグラムを示す （第 26図） 。
サイクリ ックボルタモグラムから 0. 2〜0. 3Vにポリァニリンの第 1 レド ッタス、 0. 5〜0. 7Vに第 2レドックス対に対応するピークが出現した。 第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションは 0. 097Vであり、 式量酸化還元電位は 0. 26V vs. Ag/AgClであった。
これは、 QCM電極を用いた質量測定から、 電極上には 2. 711 /z gのナノコ ンポジッ ト膜が生成していることが分かった。 したがって、 92Ah/Kgとい う還元容量を出現した。 これはポリァニリンから得られる容量密度 8. 61 Ah/Kgと比較して約 11倍であった。 他の実験から電極密度は約 2. 16gcnf3と 算出されたので、 体積あたりでは 199Ah/lと算出された。 サイクリ ックボ ルタモグラムから得られた微分容量は 5 09〜 、 1100〜160 /1であつ た。
これは核として用いた、 RuO l.2H20の容量密度 （78Ah/Kg、 189Ah /1) (微分容量 =576F g 1382F/1) の約 1.2倍の値だった。
同条件で掃引電解重合したポリァニリン膜の 4M硫酸中におけるサイ クリ ックボルタモグラムとの比較を次に行った。
ポリアエリンの第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションは 厶 E=0.125Vであった。 これに対し、 エネルギービーズ（2)から得られた 第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションは ΔΕ=0.098Vであつ た。 したがって、 ナノコンポジッ ト（2)のほうがピークセパレーシヨン の値が減少していた。 これは Ru02'nH20と ΡΑηとの界面での電極触媒作 用によって、 電子移動速度が向上し、 それにともないプロ トン交換速度 も向上したことによるのではないかと考えられる。
掃引速度を 50mV 〜 20V/sまで増加させたときのエネルギービーズ (2)とその核である Ru02'1.2H20の出現容量を示す （第 27図） 。
エネルギービーズ（ 2 )は 50mV/sにおいて 95Ah/Kgという初期容量を出現 していた。 一方、 その核である Ru02'1.2H20については 83.5Ah/Kgとい う初期容量を出現していた。
初期容量の 50%の容量を示した時のスキャンレートはそれぞれェネル ギービーズ（2)については約 20V/sであり、 その核である RuO l.2H2O については約 0.7V/sであった。
このことから、 エネルギービーズ（2)の方がスキャンレートに対する 容量の保持率が高く、 酸化ルテニウムとポリアニリンの界面での相互作 用による電極反応速度の向上が示唆された。
コンポジッ ト（1)と（2)について、 初期容量の 50%の容量を出現した ときのスキャンレートを比較すると、 （1)に関しては 0.4V/Sであり、
(2)については約 20V/sであった。 これらの核として用いた Ru02'nH20 の容量が 50%になった時のスキャンレートはそれぞれは約（1 )は 0. 02V/ s、 （2 )は約 0. 7V/sであった。 そのため、 コンポジット（ 1 )の容量保持率 力 s ( 2 )よりも低いのは、 核となる R u02' nH20に依存しているからだと考 えることができる。 しかし、 コンポジット材料として考えた場合は、 コ ンポジット（1 )の方がコンポジット（2 )よりも容量保持率が高いと言え るのではないだろう 。
これは核となる酸化ルテニウムの粒径が小さくなったために以下のよ うな効果が発現したためではないかと考えられる。
1 . 電飾触媒効果の発現する界面の面積が粒径を小さくすることによ つて、 相対的に広くなり、 その結果、 電極反応速度が向上する部分が相 対的に多くなった。 それと同時にプロ トン交換速度も向上したと考えら れる。 その結果、 導電性高分子単独では律速段階であるといわれている レドックス反応速度とイオン拡散速度の向上が示唆された。
2 . さらに、 エネルギービーズ （2 ) の方が薄くポリア二リンが重合 したために、 より厚い膜であるエネルギービーズ （1 ) よりもイオン拡 散速度が向上したのではないかと考えられる （第 28図） 。
また、 粒径 lOOnmの酸化ルテニウムを核としたナノコンポジット膜は、 5000サイクル後、 64Ah/Kgと初期容量の 70%という高い容量出現率を保つ た （第 29図） 。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粒径がナノオーダーの電子伝導性の高い無機材料を核とし、 それ を有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機/有機複合 化系ナノビーズ。
2 . 核の材料が価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドックス活性 なものである請求項 1の無機/有機複合化系ナノビーズ。
3 . 核の材料が粒子間のパスが自発的に構築される構造のものである 請求項 1の無機 Z有機複合化系ナノビーズ。
4 . —次粒子が数珠状に連なった、 鎖状ス トラクチャーが高度に発達 した構造である請求項 3の無機 Z有機複合化系ナノビーズ。
5 . 導電性材料が広い電位範囲で電気活性なものである請求項 1ない し 4のいずれかの無機 Z有機複合化系ナノビーズ。
6 . 導電性材料が導電性オリゴマーである請求項 1ないし 5のいずれ かの無機 Z有機複合化系ナノビーズ。
7 . 請求項 1ないし 6のいずれかの無機 Z有機複合化系ナノビーズか らなるエネルギー貯蔵デバィス。
8 . 請求項 1ないし 7のいずれかの無機 Z有機複合化系ナノビーズを 製造する方法であって、 核材料のコロイ ド粒子を化学的に安定に分散し、 そのス トラクチャーサイズの平均径が最小値となる分散系を形成し、 そ の系において、 有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成 し、 ストラクチャ一をその薄膜で被覆することを特徴とする方法。
9 . 核材料の表面に酸化剤が静電的な力により吸着することによって、 選択的な反応場の構築する請求項 8の無機 Z有機複合化系ナノビーズを 製造する方法。
1 0 . モノマー濃度を調整し、 かつ系の温度を低温にすることで、 反
訂正された用紙 (規則 91》 応速度をコントロールしてオリゴマー化する請求項 9の無機/有機複合 化系ナノビーズを製造する方法。
1 1 . 超音波を照射して物理的にも分散状態を維持しつづけて行う請 求項 8、 9または 1 0の無機/有機複合化系ナノビーズを製造する方法。
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