CN113683124B

CN113683124B - 一种片状羰基铁粉及其制备方法

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Publication number: CN113683124B
Application number: CN202111047622.6A
Authority: CN
Inventors: 陈小雨; 郭洪波; 李树索; 罗光谱; 龙正茂; 宫声凯
Original assignee: Sichuan Hangdong Surface Technology Co ltd; Beihang Chengdu Aviation Power Innovation Research Institute Co ltd
Current assignee: Sichuan Hangdong Surface Technology Co ltd; Beihang Chengdu Aviation Power Innovation Research Institute Co ltd
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2041-09-08
Also published as: CN113683124A

Abstract

一种片状羰基铁粉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：混合球形羰基铁粉、磨球和溶剂，在惰性气氛下进行湿法球磨，过滤得到含粉料浆；冻结所述含粉料浆，在负压环境下升华含粉料浆中的溶剂，得到所述片状羰基铁粉。本发明制备得到的片状羰基铁粉为破碎片状，相对传统制备方法中直接球磨或进一步经气流粉碎获得的片状铁粉，表面呈现凹凸不平的形貌，有效地提升了吸波的表面积，显著地提高了片状铁粉的吸波性能，同时，本发明从根源上解决了湿法球磨在干燥过程存在的团聚现象，进而能够实现超过80％的片状羰基铁粉产率，且生产过程不涉及污染环境的物质且无粉尘等排放物，生产成本更低，非常适合大规模工业化生产。

Description

一种片状羰基铁粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种片状羰基铁粉及其制备方法。

背景技术

吸波材料主要应用于隐身、微波吸收、电子屏蔽等领域，通过磁损耗、介电损耗和干涉相消等方式将入射的电磁波在材料内部以热能形式耗散掉，从而实现对电磁波的吸收或衰减。磁损耗型材料是其中最高效并且应用最广的吸波材料，考核其吸波性能的指标主要是相对介电常数、磁导率、以及由二者推算出的反射损耗R_L。

在各类吸波材料中，羰基铁粉由于拥有相当优秀的介电性能和磁性能，使得它成为全世界使用最为广泛的吸波材料之一。目前，将传统的球形羰基铁粉加工成片状羰基铁粉，提高羰基铁粉的吸波性能，并且能够投入正式的大规模生产中，显得尤为重要。

现有技术中，片状羰基铁粉的生产方法主要为通过球磨或高能球磨进行研磨，之后在筛分获得，少数运用气体分散法或等离子分散法将粉末破碎获得。片状羰基铁粉的制备原料为超细球形羰基铁粉，由于超细粉末本身属于易燃物，因此球磨法只能采取湿法研磨，溶剂一般为乙醇、200#航空汽油等。粉末研磨后需将溶剂烘干，这时片状粉末将必然会出现不同程度的团聚现象，通过机械研磨和筛分后仅能获得少量的微米粉末，获得率极低。因此传统的球磨法或高能球磨法仅适用于实验室使用，而不具备大规模生产的可能性。

气体分散法或等离子分散法是在惰性气体环境下，将湿法球磨获得的团聚粉末，以高速气流将团聚粉末击碎破裂，从而防止粉末团聚，获得超细片状羰基铁粉。例如，专利CN105702409A公开了一种片型羰基铁粉微波吸收剂制备方法，其将经过球磨后的球型微米羰基铁粉过滤，收集固体真空干燥，然后在氮气保护下进行气流粉碎，得到单分散的片型羰基铁粉。这种方法虽然在理论上有可实施性，但是由于耗能高且在球磨和气体分散过程中均会产生粉末损耗，并且气体分散设备在制粉过程中将产生粉末排放，需要配备相应的除尘设备以满足需求，因此，产业化生产时将面临投入大、成本高的问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种片状羰基铁粉的制备方法，其采用冷冻干燥工序将湿法球磨得到的料浆降温冻结后抽真空，使得溶剂在真空环境下升华，从而获得无溶剂的粉末，解决了传统的制备工艺存在的粉末团簇、产率低下、粉末尺寸大、吸波性能差所导致的无法大规模生产的问题，通过本发明所提供的制备方法制备得到的粉末不仅尺寸更小、外观均匀、吸波性能更强，而且能够显著地提高粉末产率，并且生产过程不涉及污染环境的物质且无粉尘等排放物，生产成本更低，适用于产业化大规模生产。

本发明通过下述技术方案实现：

一种片状羰基铁粉及其制备方法，包括以下步骤：

混合球形羰基铁粉、磨球和溶剂，在惰性气氛下进行湿法球磨，过滤得到含粉料浆；

冻结所述含粉料浆，在负压环境下升华含粉料浆中的溶剂，得到所述片状羰基铁粉。

本技术方案中，包括湿法球磨和冷冻干燥两大环节。具体地，首先将原料球形羰基铁粉、磨球和适用于冷冻干燥的溶剂按一定的比例混合均匀后进行球磨，利用磨球的高速旋转挤压将球形羰基铁粉挤压成片状羰基铁粉，球磨后利用筛网过滤出含粉料浆。本技术方案中，湿法球磨在惰性气氛下进行，以防止球磨过程中铁粉表面产生活性氧化物，所述惰性气氛优选为氮气或氩气气氛。

接下来，将料浆倒入冷冻干燥设备的容器，例如冷阱中进行降温直至料浆完全冻结，之后将冻结的料浆快速转移至真空腔室中，开启机械泵抽真空直至真空度小于预设值后停止，保持真空度，使料浆在负压环境中干燥，溶剂在干燥过程中升华，从而得到无溶剂的片状铁粉。最后，将干燥后的片状羰基铁粉取出检测溶剂残余和片状铁粉粒径是否合格。

在一个或多个实施例中，球磨的速度为400～550r/min，球磨时间为12～24小时。球磨后，利用100目筛网过滤得到含粉料浆。

在一个或多个实施例中，冷冻干燥冷阱中的温度为-40～-32℃，优选地，冷冻温度为-38℃，冷冻时间为3～5小时，以将含粉料浆完全冻结。

在一个或多个实施例中，真空腔室的工作真空度小于100Pa，干燥时间为16～24小时，以升华含粉料浆中的全部溶剂。

上述方法制备得到的片状羰基铁粉为破碎片状，相对传统制备方法中直接球磨或进一步经气流粉碎获得的片状铁粉，表面呈现凹凸不平的形貌，有效地提升了吸波的表面积，显著地提高了片状铁粉的吸波性能；此外，该制备方法从根源上解决了湿法球磨在干燥过程存在的团聚现象，进而能够实现超过80％的片状羰基铁粉产率，远多于传统制备方法中不足20％的产率，且生产过程不涉及污染环境的物质且无粉尘等排放物，生产成本更低，非常适合大规模工业化生产。

作为本发明中磨球的一种优选实施方式，所述磨球包括第一磨球、第二磨球和第三磨球，其中，第一磨球、第二磨球和第三磨球的粒径比为6：3：1。本技术方案中，所述磨球为采用大中小三种尺寸的磨球按一定比例级配的混合磨球。在部分实施例中，第一磨球的直径为6mm，第二磨球的直径为3mm，第三磨球的直径为1mm。通过设置混合磨球，能够有效地提高球磨效率，促进球磨产物均匀化，进一步提高片状羰基铁粉的吸波的表面积，同时，混合磨球还有助于降低球磨过程中物料的团聚程度，提高片状铁粉的产率。在一个或多个实施例中，所述磨球为氧化锆磨球。

进一步地，所述第一磨球、第二磨球和第三磨球的质量比为3：4：3。本技术方案中，直径为6mm的第一磨球的占比为30％，直径为3mm的第二磨球的占比为40％，直径为1mm的第三磨球的占比为30％。

进一步地，所述磨球与球形羰基铁粉的质量比为7～10：1。

进一步地，球磨时，原料、溶剂和磨球的混合物中还添加有球磨助剂，所述球磨助剂包括分散剂、助磨剂和表面改性剂中的至少一种，其中，所述分散剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.2～0.5％，助磨剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.3～0.6％，表面改性剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.1～0.5％。球磨助剂能够改善物料的表面极性、提高球磨效率，并进一步降低球磨过程中物料的团聚程度，提高羰基铁粉的产率。

在部分实施例中，所述球磨助剂同时采用分散剂、助磨剂和表面改性剂。在一个或多个实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素，添加量为物料质量的0.5％。在一个或多个实施例中，所述助磨剂为硬脂酸锌，添加量为物料质量的0.2％。在一个或多个实施例中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂KH560，添加量为物料质量的0.5％。

本技术方案中，溶剂采用有机溶剂，以避免水中含有的活性氧在高速球磨过程中腐蚀羰基铁粉。具体地，所述溶剂为叔丁醇、二甲基亚砜、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、环己烷中的至少一种。

进一步地，作为本发明中溶剂的一种优选实施方式，所述溶剂的配比按质量份计，包括环己烷60～80份、乙二醇5～10份、二甲基亚砜5～10份。本技术方案中，溶剂的配比考量了溶剂的极性、熔点和安全性。首先，对于溶剂的极性，溶剂的极性越小，则能更好的润湿磨料表面，排除磨料表面空气，提高研磨效率，减少磨料团聚；反之，则磨料团聚程度增大。以乙二醇为例，其极性约为7.9，因此单独使用时，球磨过程仍会产生不少的粉料团聚，造成粉料粒径均匀性减少和成本浪费。其次，对于溶剂的熔点，比如叔丁醇，虽然其极性仅约3.9，但是熔点相对较高，在环境温度下降后，溶剂便会凝固，因此同样不能单独使用。最后，从安全性考虑，苯虽然在极性和熔点上均较乙二醇或叔丁醇更好，但毒性较大，不宜在工业生产中应用。本技术方案中，通过本技术方案设计的溶剂配比，不仅能够具备较低的极性和熔点，而且安全，有效地加强了采用冷冻干燥的片状羰基铁粉制备方法在大规模生产中的安全性，降低了生产成本，提高了生产效率。

进一步地，所述溶剂的添加量不宜过多，以避免增加后续干燥工艺的处理难度和能耗，所述溶剂的添加量也不宜过少，导致料浆流动性差，综合考虑两点，在实际操作中，所述溶剂与球形羰基铁粉的质量比为2～2.5：1。

本发明的另一个目的在于提供一种利用上述制备方法制备得到的片状羰基铁粉，所述片状羰基铁粉的表面呈现凹凸不平的形貌，故与传统的片状羰基铁粉相比，吸波的表面积得到显著的增大，此外，相较于传统制备方法制备得到的铁粉，该片状羰基铁粉的尺寸更小、吸波性能更强。

采用前述任一种制备方法制得的片状羰基铁粉的最长为10～15μm，长厚比为30～105，平均晶粒尺寸小于10nm。经过上述制备方法，片状羰基铁粉的反射损耗整体远高于球形羰基铁粉。最大反射损耗为-5.5dB(15.2GHz)，在9～18GHz范围内，片状羰基铁粉的反射损耗不大于-5dB，而球形羰基铁粉在频段达到18GHz时反射损耗才接近-5dB。可以看出，制备得到的片状羰基铁粉的吸波性能得到非常大的提升，极大扩展了该片状羰基铁粉的应用空间。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明制备得到的片状羰基铁粉为破碎片状，相对传统制备方法中直接球磨或进一步经气流粉碎获得的片状铁粉，表面呈现凹凸不平的形貌，有效地提升了吸波的表面积，显著地提高了片状铁粉的吸波性能；

2、本发明从根源上解决了湿法球磨在干燥过程存在的团聚现象，进而能够实现超过80％的片状羰基铁粉产率，远多于传统制备方法中不足20％的产率，且生产过程不涉及污染环境的物质且无粉尘等排放物，生产成本更低，非常适合大规模工业化生产；

3、本发明的混合磨球能够有效地提高球磨效率，促进球磨产物均匀化，进一步提高片状羰基铁粉的吸波的表面积，同时，混合磨球还有助于降低球磨过程中物料的团聚程度，提高片状铁粉的产率；

4、本发明的混合溶剂不仅能够具备较低的极性和熔点，而且安全，有效地加强了采用冷冻干燥的片状羰基铁粉制备方法在大规模生产中的安全性，降低了生产成本，提高了生产效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明具体实施例中片状羰基铁粉制备方法的流程框图；

图2为本发明具体实施例及对比例的羰基铁粉的扫描电镜拍摄图，其中，图2(a)为球形羰基铁粉，也即原料，放大倍数为5000倍，图2(b)为实施例2制备得到的片状羰基铁粉，放大倍数为2000倍，图2(c)为实施例3制备得到的片状羰基铁粉，放大倍数为2000倍，图2(d)为对比例制备得到的片状羰基铁粉，放大倍数为2000倍；

图3为本发明中具体实施例、对比例制得的片状羰基铁粉以及原料的反射损耗对比图；

图4为本发明中具体实施例以及原料的复磁导率的对比图，其中，图4(a)为复磁导率实部，图4(b)为复磁导率虚部；

图5为本发明中具体实施例以及原料的复介电常数的对比图，其中图5(a)为复介电常数实部，图5(b)为复介电常数虚部。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或羰基铁粉制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。

实施例1：

如图1所示的一种片状羰基铁粉的制备方法，包括以下步骤：

具体地，将球形羰基铁粉、溶剂和磨球按一定比例进行混合均匀后在惰性气氛下进行球磨，球磨速度优选为400～550r/min，球磨时间为12～24小时，球磨后利用100目筛网过滤出含粉料浆；

冻结所述含粉料浆，在负压环境下升华含粉料浆中的溶剂，得到所述片状羰基铁粉；

将含粉料浆倒入冷冻干燥冷阱中，打开温度开关开始降温，冷冻干燥冷阱中的温度设置为-38℃左右，冷冻4小时，直至料浆完全冻结后将物料从冷阱中取出，转移至设备真空腔室中，转移速度尽量快以防物料解冻溶解。放入真空腔室后，打开设备机械泵抽真空，直至腔室真空度小于100Pa时停止，之后保持设备腔室真空度，干燥16～24小时，直至溶剂完全升华完。

在一个或多个实施例中，氧化锆磨球采用大中小三种尺寸按一定比例级配的混合磨球，其具体比例为：直径6mm的第一磨球占比为30％、直径3mm的第二磨球占比为40％、直径1mm的第三磨球占比为30％，该配比可以极大提高球磨效率，促进球磨产物均匀化。优选地，磨球与物料的质量比，也即球料比为7～10：1。

在部分实施例中，在进行湿法球磨时，添加有球磨助剂，所述球磨助剂包括分散剂、助磨剂和表面改性剂中的至少一种，其中，所述分散剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.2～0.5％，助磨剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.3～0.6％，表面改性剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.1～0.5％。

在部分实施例中，所述溶剂按质量份计，包括环己烷60～80份、乙二醇5～10份、二甲基亚砜5～10份。该溶剂配比不仅能够具备较低的极性和熔点，而且安全，有效地加强了采用冷冻干燥的片状羰基铁粉制备方法在大规模生产中的安全性，降低了生产成本，提高了生产效率。优选地，所述溶剂与球形羰基铁粉的质量比为2～2.5：1。

实施例2～5：片状羰基铁粉制备

实施例2：

将球形羰基铁粉500g、混合氧化锆磨球5000g、混合溶剂1200g混合均匀，其中，混合氧化锆磨球的配比为直径6mm的第一磨球占比为30％、直径3mm的第二磨球占比为40％、直径1mm的第三磨球占比为30％；混合溶剂的配比按质量份计，包括环己烷60份、乙二醇7份、二甲基亚砜8份；混合后，在氩气气氛下进行湿法球磨，球磨速度为450r/min，球磨时间为8小时，球磨后利用100目筛网过滤出含粉料浆；湿法球磨后将料浆置入冷冻干燥机，冻结5小时，干燥16小时后获得的片状羰基铁粉产率为86.47％，其扫描电镜拍摄图如图2(b)所示。

实施例3：

将球形羰基铁粉500g、混合氧化锆磨球5000g、混合溶剂1000g混合均匀，其中，混合氧化锆磨球的配比为直径6mm的第一磨球占比为30％、直径3mm的第二磨球占比为40％、直径1mm的第三磨球占比为30％；混合溶剂的配比按质量份计，包括环己烷70份、乙二醇10份、二甲基亚砜5份；混合后，在氩气气氛下进行湿法球磨，球磨速度为460r/min，球磨时间为24小时，球磨后利用100目筛网过滤出含粉料浆；湿法球磨后将料浆置入冷冻干燥机，冻结5小时，干燥20小时后获得的片状羰基铁粉产率为94.73％，其扫描电镜拍摄图如图2(c)所示。

实施例4：

将球形羰基铁粉500g、混合氧化锆磨球3500g、混合溶剂1200g混合均匀，其中，混合氧化锆磨球的配比为直径6mm的第一磨球占比为30％、直径3mm的第二磨球占比为40％、直径1mm的第三磨球占比为30％；混合溶剂的配比按质量份计，包括环己烷60份、乙二醇7份、二甲基亚砜8份；混合后，在氩气气氛下进行湿法球磨，球磨速度为450r/min，球磨时间为8小时，球磨后利用100目筛网过滤出含粉料浆；湿法球磨后将料浆置入冷冻干燥机，冻结5小时，干燥16小时后获得的片状羰基铁粉产率为81.22％。

实施例5：

将球形羰基铁粉500g、混合氧化锆磨球3500g、混合溶剂1000g混合均匀，其中，混合氧化锆磨球的配比为直径6mm的第一磨球占比为30％、直径3mm的第二磨球占比为40％、直径1mm的第三磨球占比为30％；混合溶剂的配比按质量份计，包括环己烷70份、乙二醇10份、二甲基亚砜5份；混合后，在氩气气氛下进行湿法球磨，球磨速度为460r/min，球磨时间为24小时，球磨后利用100目筛网过滤出含粉料浆；湿法球磨后将料浆置入冷冻干燥机，冻结5小时，干燥20小时后获得的片状羰基铁粉产率为83.18％。

对比例：

将球形羰基铁粉500g、氧化锆磨球5000g、溶剂1000g混合均匀后，在氩气气氛下进行湿法球磨，球磨速度为460r/min，球磨时间为24小时，球磨后通过机械研磨、筛分后获得的片状羰基铁粉产率为15.34％。其扫描电镜拍摄图如图2(d)所示。

由此可见，本发明的制备方法解决了湿法球磨在干燥过程存在的团聚现象，同时，结合混合溶剂和混合磨球，能够实现高达94.73％的片状羰基铁粉产率，远多于传统制备方法的产率。

图3示出了实施例2～5、对比例以及球状羰基铁粉的反射损耗对比，如图所示，将试样压成0.4mm的同轴环样品后进行测试，实施例3的反射损耗性能最好，在9～18GHz频段内，其反射损耗R_L小于-5dB，带宽高达9GHz，最大反射损耗接近-5.5dB，同样，实施例2、4、5的反射损耗同样在较宽的频段内低于球形羰基铁粉和对比例，表明本发明所提供的制备方法能够显著地提高片状铁粉的吸波性能。相较而言，对比例在7～18GHz频段内反射损耗均大于原料，吸波性能相对差了很多。

图4示出了实施例2、3与原料球形羰基铁粉的复磁导率性能测试对比，如图所示，在低频段实例3的复磁导率实部大于球形羰基铁粉，约为其2倍。随着频率升高，实例3的复磁导率实部略小于球形羰基铁粉。实例3复磁导率虚部则在2～18GHz测试频段呈现先增加后降低的趋势，并且一直大于球形羰基铁粉的复磁导率虚部。这意味着在2～18GHz频段，实例3制备的片状羰基铁粉磁性能大大优于传统的球形羰基铁粉，其磁损耗较后者更大，吸波性能更强。

图5示出了实施例2、3与原料球形羰基铁粉的复介电常数性能测试对比，如图所示，实例3制备的片状羰基铁粉的复介电常数实部和虚部都明显大于球形羰基铁粉和实例2制备的片状铁粉，在2～18GHz的频段内，实例3样品的复介电常数实部几乎大于球形羰基铁粉复介电常数的3倍，其中缘由应为片状羰基铁粉的含量增加。实例3的复介电常数虚部可见较多波峰，表明其在多个频率均存在极化作用。羰基铁粉复介电性能的明显增强，意味着在低频段材料的介电损耗会显著提升，从而增强吸波能力。

综上，本方法制备得到的片状羰基铁粉为破碎片状，相对传统制备方法中直接球磨或进一步经气流粉碎获得的片状铁粉，表面呈现凹凸不平的形貌，有效地提升了吸波的表面积，显著地提高了片状铁粉的吸波性能；此外，该制备方法从根源上解决了湿法球磨在干燥过程存在的团聚现象，进而能够实现超过80％的片状羰基铁粉产率，远多于传统制备方法中不足20％的产率，且生产过程不涉及污染环境的物质且无粉尘等排放物，生产成本更低，非常适合大规模工业化生产。

本文中所使用的“第一”、“第二”、“第三”等(例如第一磨球、第二磨球、第三磨球等)只是为了描述清楚起见而对相应部件进行区别，不旨在限制任何次序或者强调重要性等。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述溶剂按质量份计，包括环己烷60～80份、乙二醇5～10份、二甲基亚砜5～10份。

2.根据权利要求1所述的一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，所述磨球包括第一磨球、第二磨球和第三磨球，其中，第一磨球、第二磨球和第三磨球的粒径比为6：3：1。

3.根据权利要求2所述的一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，所述第一磨球、第二磨球和第三磨球的质量比为3：4：3。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，所述磨球与球形羰基铁粉的质量比为7～10：1。

5.根据权利要求4所述的一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，在进行湿法球磨时，添加有球磨助剂，所述球磨助剂包括分散剂、助磨剂和表面改性剂中的至少一种，其中，所述分散剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.2～0.5％，助磨剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.3～0.6％，表面改性剂的添加量为球形羰基铁粉的质量的0.1～0.5％。

6.根据权利要求1所述的一种片状羰基铁粉的制备方法，其特征在于，所述溶剂与球形羰基铁粉的质量比为2～2.5：1。

7.一种片状羰基铁粉，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得，所述片状羰基铁粉最长为10～15μm，长厚比为30～105，平均晶粒尺寸小于10nm。

8.根据权利要求7所述的一种片状羰基铁粉，其特征在于，所述羰基铁粉在9～18GHz频段的反射损耗不大于-5dB。