CN115367813B - 一种尖晶石型镍锌铁氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种尖晶石型镍锌铁氧体及其制备方法和应用。所述尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：将镍源、锌源、铁源混合均匀后依次进行成型和烧结，得到熟料；将所述熟料进行真空回火后，得到所述尖晶石型镍锌铁氧体；所述真空回火的保温阶段所采用的气氛为真空气氛，且真空度为1～1000Pa。通过在真空条件下进行回火，能使尖晶石型镍锌铁氧体粉末颗粒表层的部分Fe3+在一定温度下因所处环境缺氧而被还原转变为Fe2+，可在不降低材料复磁导率的实部μ'和虚部μ"的前提下，显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，即同时提高尖晶石型镍锌铁氧体的磁损耗和电损耗。

Description

一种尖晶石型镍锌铁氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种尖晶石型镍锌铁氧体及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科学技术的发展，吸波材料已成为材料科学的一大课题。吸波材料能吸收或者大幅减弱其表面接收到的电磁波能量，从而减少电磁波反射或干扰。
吸波材料的种类众多，按化学成分通常可分为四类：碳系吸波材料、铁系吸波材料如尖晶石型铁氧体、陶瓷系吸波材料和其他类型的材料。其中，尖晶石型铁氧体是一种吸波能力较强的吸波材料，具有吸收频段高、吸收率高、抗湿耐腐蚀和成本低等优点。
尖晶石型铁氧体的化学式一般用MeFe2O4表示，式中Me代表二价金属阳离子，如Zn2 +、Mg2+、Co2+、Fe2+和Ni2+等；Fe通常为Fe3+，Fe3+也可以被Ga3+、Al3+、Cr3+等取代。O2-呈面心立方紧密堆积在该结构中，在O2-的间隙中会出现金属离子镶嵌其中。虽然在单个尖晶石晶胞中一共有8个MeFe2O4分子分布，其中四面体位有64个空隙，八面体位的空隙有32个，但事实上金属离子只占据了其中8个四面体空隙(A位)和16个八面体空隙(B位)。其中，A-O，B-O均为较强的离子键，与此同时具有强度相等的静电键，因而使尖晶石型铁氧体具有一定的特殊性能，例如：材料硬度大、化学性能稳定、熔点高等优点。剩下的72个未被金属阳离子所占据的空隙，为掺杂其它离子、其他离子填充提供了非常有利的条件。因此，尖晶石型铁氧体可以通过离子掺杂或替代来改变其结构和磁性能，从而提高其应用范围。
尖晶石型铁氧体粉末的制备方法包括固相反应法和液相反应法。其中，固相反应法具有工艺简单、所需设备要求低、生产成本低以及容易大批量生产等优点。但是，采用该方法制备的尖晶石型铁氧体粉末对入射电磁波的损耗较低，尤其是电损耗低。
尖晶石型铁氧体对入射电磁波兼有磁损耗和电损耗，但通常磁损耗较高、电损耗较低。因此，绝大多数的研发人员致力于提高磁损耗，而对如何提高电损耗很少有人关注。具有良好吸波性能的材料，一是尽可能大的在吸波材料内部将入射电磁波损耗掉；二是吸波材料的表面阻抗和自由空间阻抗在数值上尽量接近，达成无反射的条件。要达到条件一，复数形式的相对磁导率(μr＝μ'-iμ")和复数形式的相对介电常数(εr＝ε'-iε")要尽可能的大。式中μ'和μ"分别为相对磁导率的实部和虚部，简称复磁导率实部和虚部；ε'和ε"分别为相对介电常数的实部和虚部，简称复介电常数实部和虚部。实部μ'和ε'分别代表着储存磁能和储存电能的能力，虚部μ"和ε"则分别代表损耗磁能和损耗电能的能力。除了μr和εr之外，还可以用磁损耗角正切tanδm(tanδm＝μ"/μ')和介电损耗角正切tanδε(tanδε＝ε"/ε')表征材料对电磁波损耗能力的强弱。要达到条件二，理论上要求吸波材料的μr和εr相等，但是目前这种材料仍未找到，因此，只能退而求其次，设法使μr和εr尽可能的接近。尖晶石型镍锌铁氧体吸波粉末的tanδm较大，tanδε较小，μr和εr相差较大，阻抗匹配性不是很好。为了提高材料的阻抗匹配性和电损耗，有研究者在尖晶石型镍锌铁氧体吸波粉末的表面包覆羰基铁壳层或包覆聚苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯等导电高聚物，使tanδε增大，增强了对电磁波的损耗；与此同时，减少了μr和εr之间的差值，提高了材料的阻抗匹配性。但是，这些方法存在操作复杂、包覆层厚度不均匀以及粉末颗粒间易粘连团聚的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，通过在真空条件下进行回火，能使尖晶石型镍锌铁氧体粉末颗粒表层的部分Fe3+在一定温度下因所处环境缺氧而被还原转变为Fe2+，可在不降低材料复磁导率的实部μ'和虚部μ"的前提下，显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，即同时提高尖晶石型镍锌铁氧体的磁损耗和电损耗。
本发明的第二目的在于提供一种尖晶石型镍锌铁氧体，在不降低其磁损耗的前提下，提高其电损耗和阻抗匹配性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，包括如下步骤：
将镍源、锌源、铁源混合均匀后依次进行成型和烧结，得到熟料；将所述熟料进行真空回火后，得到所述尖晶石型镍锌铁氧体；
其中，所述真空回火的保温阶段所采用的气氛为真空气氛，且所述保温阶段的真空度为1～1000Pa；包括但不限于2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、7Pa、9Pa、10Pa、15Pa、20Pa、30Pa、40Pa、60Pa、80Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为1～100Pa，进一步优选为1～10Pa。回火的目的是消除内应力以及调整电磁参数。
在本发明一些具体的实施方式中，真空回火的升温阶段和降温阶段可以采用真空气氛，也可以不采用真空气氛。
本发明制备尖晶石型镍锌铁氧体过程中的回火在真空条件下进行，真空回火工艺能使尖晶石型镍锌铁氧体粉末颗粒表层的部分Fe3+在一定温度下因所处环境缺氧而被还原转变为Fe2+，可在不降低材料复磁导率的实部μ'和虚部μ"的前提下，显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，能够实现磁损耗和电损耗双高的有益效果。
所述真空度设置为1～1000Pa，可以防止尖晶石型镍锌铁氧体脱氧生成杂相，导致材料复磁导率的实部μ'和虚部μ"大幅度降低。并且，采用上述真空度能够促进Fe3+向Fe2+转变，提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"。
此外，采用固相反应法制得尖晶石型镍锌铁氧体，具有工艺简单、所需设备要求低、生产成本低以及容易大批量生产等优点。解决了现有技术中进行表面包覆而存在的操作复杂、包覆层厚度不均匀、粉末颗粒间易粘连团聚的问题。
在本发明一些具体的实施方式中，所述真空回火可以采用任意的、常规的能够实现真空回火的装置，例如旋转式真空热处理炉和静置式真空炉。
优选地，采用旋转式真空热处理炉进行所述真空回火，这样可使真空回火过程中的尖晶石型镍锌铁氧体粉料始终处于翻动状态，可以更好地保证尖晶石型镍锌铁氧体粉料整体性质的均匀性。
在本发明一些具体的实施方式中，所述镍源包括NiO、NiCO3和Ni(OH)2中的至少一种，所述锌源包括ZnO、ZnCO3和Zn(OH)2中的至少一种，所述铁源包括Fe2O3、Fe2(CO3)3和Fe(OH)3中的至少一种，所述铈源包括CeO2。
优选地，所述真空回火的温度(保温温度)为750～1050℃，包括但不限于770℃、790℃、800℃、830℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1020℃、1040℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃。
采用上述真空回火温度，能够显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，并充分提高尖晶石型镍锌铁氧体复磁导率的实部μ'和虚部μ"。同时，能够避免尖晶石型镍锌铁氧体因脱氧而转变为其他不期望出现的杂相，导致其复磁导率的实部μ'和虚部μ"大幅度降低。
优选地，所述真空回火的保温时间为0.25～3h，包括但不限于0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为0.5～2h，进一步优选为0.75～1.5h。
采用上述保温时间能够显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，并避免尖晶石型镍锌铁氧体因脱氧而转变为其他不期望出现的杂相，导致复磁导率的实部μ'和虚部μ"降低。
在本发明一些具体的实施方式中，所述真空回火过程中的升温速率和降温速率可以采用任意的、常规的速率。例如，所述升温速率可以是1～20℃/min(包括但不限于2℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的加热速率，也可以是100℃/min以上(包括但不限于105℃/min、110℃/min、115℃/min、120℃/min、125℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、170℃/min、190℃/min、200℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的微波极快加热速率。所述真空回火过程中的降温速率可以是1～20℃/min(包括但不限于2℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的随炉缓慢冷却，也可以是100℃/min以上(包括但不限于105℃/min、110℃/min、115℃/min、120℃/min、125℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、170℃/min、190℃/min、200℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的淬火快速冷却。
优选地，所述真空回火的升温阶段所采用的气氛包括真空气氛、惰性气氛和含氧气氛中的一种；在回火的升温阶段(即升温至回火的热处理温度750～1050℃)，采用上述气氛能够防止尖晶石型镍锌铁氧体被还原而生成杂相(不能够采用真空度小于1Pa的高真空气氛以及氢气、一氧化碳等还原性气体)。更优选地，所述真空回火的升温阶段的真空度为1～1000Pa；包括但不限于2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、7Pa、9Pa、10Pa、15Pa、20Pa、30Pa、40Pa、60Pa、80Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述真空回火的降温阶段所采用的气氛包括真空和惰性气氛中的一种。这样能够防止尖晶石型镍锌铁氧体中已经产生的Fe2+因氧化而再次转变为Fe3+(不能够采用真空度小于1Pa的高真空气氛，氧分压大于1000Pa的含氧气氛，以及，氢气、一氧化碳等还原性气氛)。更优选地，所述真空回火的降温阶段的真空度为1～1000Pa；包括但不限于2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、7Pa、9Pa、10Pa、15Pa、20Pa、30Pa、40Pa、60Pa、80Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述惰性气氛所用的气体包括氮气和/或氩气，所述含氧气氛所用的气体包括空气和/或氧气。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述回火之后，还包括对经过回火后的物料进行筛分的步骤。所述筛分目的是：筛除粒径较大的异物，并对尖晶石型镍锌铁氧体粉体的粒度分布进行调整。使制得的所述尖晶石型镍锌铁氧体的粒度分布为0.1～100μm。优选地，所述尖晶石型镍锌铁氧体的平均粒径为1～10μm，包括但不限于1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为3～9μm，更进一步优选为4～8μm。
优选地，在所述真空回火之前，将所述熟料进行表层去除处理。
所述表层去除处理即指去除所述熟料的表层(外层)。所述表层去除处理的方法可以采用任意的、常规的表层去除方法，例如可以是使用搅拌球磨机、辊磨机等球磨设备去除烧结后熟球的表层(即对烧结后熟球进行球磨)；也可以是使用喷砂机对烧结后熟球进行喷砂处理去除表层。
由于烧结后的熟料的表层与内部相比较存在以下缺点：(1)表层的Zn元素挥发损失较大，即表层缺锌，这在采用较高的保温温度时尤为明显，缺锌会导致表层形成杂相；(2)烧结后熟球的表层因为长时间与炉膛内的各种挥发性物质接触而生成少量杂相；(3)部分烧结后熟球的表层与承载容器直接接触也会发生固相反应而生成不期望出现的杂相；(4)在生产过程中，烧结后熟球的表面通常难以避免粘连少量异物。以上几种情况均会导致表层材料对入射电磁波的损耗下降。因此，本发明对熟料进行表层去除处理，通过去除烧结后熟料的表层，有利于提高尖晶石型镍锌铁氧体的吸波能力。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述表层去除处理之后、所述真空回火之前，还包括将经过所述表层去除处理的熟料进行破碎的步骤。所述破碎可以采用任意的、常规的破碎设备，例如振磨机、锤式破碎机和球磨机等。优选地，所述破碎至所述熟料的粒度≤100μm，包括但不限于100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。更优选地，所述破碎至所述熟料的平均粒径为1～10μm，包括但不限于1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更进一步优选为3～9μm。
优选地，在所述表层去除处理的过程中，所述熟料所去除的质量(表层的质量)占所述熟料(总)质量的1％～5％，包括但不限于1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。采用该范围的去除量能够有效提高尖晶石型镍锌铁氧体的吸波能力。
优选地，所述烧结所采用的气氛包括静态气氛；烧结的目的是使各原料间发生离子扩散和固相反应，生成尖晶石型镍锌铁氧体。采用静态气氛，有利于避免Zn元素挥发损失严重的问题。
在本发明一些具体的实施方式中，所述烧结过程中的升温阶段、保温阶段和降温阶段所用的气氛均为静态气氛。
在本发明一些具体的实施方式中，所述烧结过程中的气氛包括含氧气氛。优选地，所述含氧气氛所用的气体包括空气和/或氧气。
优选地，所述静态气氛(即烧结过程中的气氛)中的氧气分压为15～25kPa；包括但不限于17kPa、18kPa、19kPa、20kPa、21kPa、21.5kPa、22kPa、23kPa、24kPa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选的氧分压为15～22kPa，进一步优选的氧分压为18～21kPa。
采用上述范围的氧气分压，有利于同时保证制得的尖晶石型镍锌铁氧体的磁损耗能力和电损耗能力。
优选地，所述烧结的温度为900～1300℃，包括但不限于950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为1050～1275℃，进一步优选为1150～1250℃；保温时间为1～5h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为1.5～4h，进一步优选为2～3h。
采用上述烧结温度和保温时间，有利于制得吸波性能高的单主相尖晶石型镍锌铁氧体。
在本发明一些具体的实施方式中，所述烧结所采用的装置可以是任意的、常规的烧结装置或加热装置，例如高温炉、箱式电炉、可控气氛的钟罩式电炉、辊道窑以及推板窑等。
在本发明一些具体的实施方式中，所述烧结过程中的升温速率可以采用任意的、常规的升温速率。优选地，所述烧结过程中的升温速率为1～10℃/min，包括但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述烧结过程中的降温速率可以采用任意的、常规的升温速率，可以是降温速率较慢的随炉冷却，也可以是降温速率较快的大气中冷却，还可以是降温速率极快的浸水淬火。
优选地，所述混合的原料中还包括铈源；
优选地，所述镍源中的镍元素、所述锌源中的锌元素、所述铁源中的铁元素和所述铈源中的铈元素的摩尔比为0.4～0.6：0.4～0.6：1.9～2.02：0～0.1。
在本发明一些具体的实施方式中，对于上述摩尔比，所述镍源中的镍元素可以采用包括但不限于0.42、0.44、0.45、0.46、0.48、0.50、0.52、0.54、0.55、0.58中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述锌源中的锌元素可以采用包括但不限于0.42、0.44、0.45、0.46、0.48、0.50、0.52、0.54、0.55、0.58中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述铁源中的铁元素可以采用包括但不限于1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.001、2.003、2.005、2.007、2.009、2.01、2.013、2.015、2.018中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述铈源中的铈元素可以采用包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述混合的方法可以采用任意的、常规的混合方法，例如干法混料和/或湿法混料。所述混合所使用的装置可也采用任意的、常规的混合装置，例如高速混合机、搅拌球磨机、辊磨机和球磨装置。
本发明所述成型是指将混合均匀后的混合物料经过加工，成为所需要的形状，例如球状、粒状、块状、坯状等。在本发明一些具体的实施方式中，所述成型包括造粒和/或压制成块状。
其中，造粒是指使用造球机或造粒机等装置将混合均匀后的混合物料制备成球状或粒状的过程。
压制成块状是指使用压制装置(例如压机)将混合均匀后的混合物料制备成块坯状的过程。
本发明通过采用特定的原料及其特定的摩尔比，并在回火之前对熟料进行表层去除处理，以及在真空条件下进行回火，这三个方面的协同作用，能够在不降低tanδm的前提下，进一步显著提高tanδε，不仅显著增大了尖晶石型镍锌铁氧体对电磁波的吸收能力，而且显著改善了尖晶石型镍锌铁氧体的阻抗匹配性。
本发明还提供了一种尖晶石型镍锌铁氧体，采用如上所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法制得，所述尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为NixZn1-xFez-yCeyO4，其中，0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.1，2≤z≤2.02。
本发明所提供的尖晶石型镍锌铁氧体，在不降低其磁损耗的前提下，提高了其电损耗和阻抗匹配性。
具体而言，本发明所提供的具有特定分子式的尖晶石型镍锌铁氧体，在不降低tanδm的前提下，提高了tanδε，不仅增大了尖晶石型镍锌铁氧体对电磁波的吸收能力，而且改善了尖晶石型镍锌铁氧体的阻抗匹配性。
常规的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4，式中各个元素分别以Ni2 +、Zn2+、Fe3+、O2-离子形式存在，其离子分布式可表示为(Zn2+ 0.5Fe3+ 0.5)[Ni2+ 0.5Fe3+ 1.5]O4，式中()表示四面体间隙(即A位)、[]表示八面体间隙(即B位)。
本发明材料配方中稀土元素Ce以Ce4+离子形式存在，由于Ce4+离子半径较大，受空间效应的影响，Ce4+优先进入空间较大的B位，会使晶格畸变而产生内应力，增强晶格中的磁力交换作用，进而增强材料的磁损耗。由于分子式中阴阳离子价必须保持平衡，所以引入高价态的Ce4+会使部分Fe3+发生电子跃迁转变为Fe2+，也就是说通过掺杂Ce4+可以提高Fe2+的浓度。此外，Ce4+的4f电子层会提供一个离子磁矩，随着Ce4+掺杂量的增加，样品的饱和磁极化强度Ms会随之增大，进而提高材料的磁损耗。
但是，掺杂量也不宜过多，否则多余的Ce4+无法进入铁氧体晶体内部，会以氧化物的形式存在于晶界之间，造成Ms下降，进而降低材料的磁损耗。
在本发明一些具体的实施方式中，所述尖晶石型镍锌铁氧体的分子式中的x可以选自0.4～0.6之间的任意值，包括但不限于0.4、0.42、0.44、0.45、0.48、0.5、0.52、0.54、0.55、0.58、0.6中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述分子式中的y可以选自0～0.1之间的任意值，包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述分子式中的z可以选自2、2.001、2.002、2.003、2.004、2.005、2.006、2.007、2.008、2.009、2.01、2.011、2.012、2.013、2.014、2.015、2.016、2.017、2.018、2.019、2.02中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述分子式中的2.01≤z≤2.02。本发明通过使铁源中的铁元素轻微过量，通过利用在空气中高温烧结时过量的Fe2O3易发生还原反应生成Fe3O4的特性，提高了Fe2 +的浓度，进而提高了尖晶石型镍锌铁氧体的电损耗。
具体地，因为铁氧体的电损耗基本上是由于有两种价态的铁存在而产生的，即Fe3+和Fe2+，Fe2+比Fe3+具有更强的极化作用，因此Fe2+浓度增大将使界面极化增多，导致介电常数增大，从而提高尖晶石型镍锌铁氧体的电损耗。同时也会使导电离子对(Fe2+，Fe3+)浓度增大，使得尖晶石型镍锌铁氧体的电导率增加，电损耗也会有一定程度的提高。
在本发明一些具体的实施方式中，所述尖晶石型镍锌铁氧体的粒度≤100μm，包括但不限于100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为0.1～100μm。
优选地，所述尖晶石型镍锌铁氧体的平均粒径为1～10μm，包括但不限于1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为3～9μm，更进一步优选为4～8μm。
在本发明一些具体的实施方式中，所述尖晶石型镍锌铁氧体可作为吸波材料使用，优选地，所述尖晶石型镍锌铁氧体的适用频段为2～8GHz。包括但不限于2GHz、3GHz、4GHz、5GHz、6GHz、7GHz、8GHz中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明还提供了一种吸波材料，包括如上所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法制得的尖晶石型镍锌铁氧体，或者，如上所述的尖晶石型镍锌铁氧体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，通过在真空条件下进行回火，能使尖晶石型镍锌铁氧体粉末颗粒表层的部分Fe3+在一定温度下因所处环境缺氧而被还原转变为Fe2+，可在不降低材料复磁导率的实部μ'和虚部μ"的前提下，显著提高尖晶石型镍锌铁氧体的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，即同时提高尖晶石型镍锌铁氧体的磁损耗和电损耗。
(2)本发明提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，通过对熟料进行表层去除处理，去除烧结后熟料的表层，能够提高尖晶石型镍锌铁氧体的吸波能力，尤其是提高了其电损耗。
(3)本发明提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，通过使铁源中的铁元素轻微过量，通过利用在空气中高温烧结时过量的Fe2O3易发生还原反应生成Fe3O4的特性，提高了Fe2+的浓度，进而提高了尖晶石型镍锌铁氧体的电损耗。
(4)本发明所提供的尖晶石型镍锌铁氧体，在不降低其磁损耗的前提下，提高了电损耗和阻抗匹配性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1样品的反射损耗模拟计算结果图；
图2为本发明实施例2样品的反射损耗模拟计算结果图；
图3为本发明实施例3样品的反射损耗模拟计算结果图；
图4为本发明实施例4样品的反射损耗模拟计算结果图；
图5为本发明实施例5样品的反射损耗模拟计算结果图；
图6为本发明比较例1样品的反射损耗模拟计算结果图；
图7为本发明比较例2样品的反射损耗模拟计算结果图；
图8为本发明比较例3样品的反射损耗模拟计算结果图；
图9为本发明比较例4样品的反射损耗模拟计算结果图；
图10为本发明比较例5样品的反射损耗模拟计算结果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下各比较例和各实施例所用的各原料的纯度≥99.2％、平均粒径≤3μm。
实施例1
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：
(1)、配料：按分子式Ni0.5Zn0.5Fe2O4的摩尔比，分别称取74.7克NiO、81.4克ZnO和319.4克Fe2O3。
(2)、混料：将称量好的上述四种原料装入高速混合机的搅拌罐中，干法混料5分钟。
(3)、造球(即成型)：使用造球机将混匀后的粉末制备成粒径约为10～20mm的生球。
(4)、烧结：使用高温箱式马弗炉，以5℃/min的升温速率，将生球加热到1250℃并保温3hours，保温结束后料球随炉冷却，得到熟料。其中，升温阶段、降温阶段以及保温阶段所用的气氛均为空气；并且，烧结过程中的气氛为静态气氛，烧结过程中的气氛中的氧气分压为21kPa。
(5)、破碎：使用制样粉碎机将烧结后的熟球破碎至100μm以下，平均粒径控制在5μm左右。
(6)、真空回火：使用旋转式真空热处理炉，以5℃/min的升温速率，将步骤(5)破碎后的粉料加热到900℃并保温1.5hours，保温结束后粉料随炉冷却。其中，升温阶段、降温阶段以及保温阶段均为真空环境，真空度控制在1～10Pa。
(7)、筛分：使用摆动式筛分机对步骤(6)回火后的粉料进行筛分处理，留取200目标准筛筛下物。
实施例2
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4。
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：
(1)、配料：按分子式Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4的摩尔比，分别称取74.7克NiO、81.4克ZnO、313.0克Fe2O3和20.7克CeO2。
(2)、混料：将称量好的上述四种原料装入高速混合机的搅拌罐中，干法混料5分钟。
(3)、造球(即成型)：使用造球机将混匀后的粉末制备成粒径约为10～20mm的生球。
(4)、烧结：使用高温箱式马弗炉，以5℃/min的升温速率，将生球加热到1250℃并保温3hours，保温结束后料球随炉冷却，得到熟料。其中，升温阶段、降温阶段以及保温阶段所用的气氛均为空气；并且，烧结过程中的气氛为静态气氛，烧结过程中的气氛中的氧气分压为21kPa。
(5)、表层去除处理：使用搅拌球磨机去除(球磨)烧结后熟球的表层，表层去除量控制在占所述熟料质量的3wt.％。
(6)、破碎：使用制样粉碎机将烧结后的熟球破碎至100μm以下，平均粒径控制在5μm左右。
(7)、真空回火：使用旋转式真空热处理炉，以5℃/min的升温速率，将步骤(6)破碎后的粉料加热到900℃并保温1.5hours，保温结束后粉料随炉冷却。其中，升温阶段、降温阶段以及保温阶段均为真空环境，真空度控制在1～10Pa。
(8)、筛分：使用摆动式筛分机对步骤(7)回火后的粉料进行筛分处理，留取200目标准筛筛下物。
实施例3
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.4Zn0.6Fe1.92Ce0.1O4。
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，按分子式Ni0.4Zn0.6Fe1.92Ce0.1O4的摩尔比，分别称取59.75克NiO(镍源)、97.68克ZnO(锌源)、306.6克Fe2O3(铁源)和17.21克CeO2(铈源)。
实施例4
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.6Zn0.4Fe2.01Ce0.01O4。
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，按分子式Ni0.6Zn0.4Fe2.01Ce0.01O4的摩尔比，分别称取89.63克NiO(镍源)、65.12克ZnO(锌源)、320.97克Fe2O3(铁源)和1.72克CeO2(铈源)。
实施例5
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式与实施例2相同。
本实施例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别在于以下三点：第一，步骤(4)中，将生球加热到950℃并保温5hours。第二，步骤(5)中，表层去除量控制在占所述熟料质量的1wt.％。第三，步骤(7)中，将破碎后的粉料加热到1000℃并保温0.5hour，并且升温阶段、降温阶段以及保温阶段的真空度均控制在800～1000Pa。
比较例1
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：
(1)～(5)、与实施例1的步骤(1)～步骤(5)相同。
(6)、回火：非真空环境，使用高温箱式马弗炉，以5℃/min的升温速率，将经过破碎后的粉料加热到900℃并保温1.5hours，保温结束后粉料随炉冷却。其中，回火过程中的升温阶段、降温阶段以及保温阶段所用的气氛均为空气。
(7)、筛分：使用摆动式筛分机对步骤(6)回火后的粉料进行筛分处理，留取200目标准筛筛下物。
比较例2
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：
(1)～(4)、与比较例1的步骤(1)～步骤(4)相同。
(5)、表层去除处理：使用搅拌球磨机去除(球磨)烧结后熟球的表层，表层去除量控制在占所述熟料质量的3wt.％。
(6)、破碎：使用制样粉碎机将烧结后的熟球破碎至100μm以下，平均粒径控制在5μm左右。
(7)、回火：非真空环境，使用高温箱式马弗炉，以5℃/min的升温速率，将经过破碎后的粉料加热到900℃并保温1.5hours，保温结束后粉料随炉冷却。其中，回火过程中的升温阶段、降温阶段以及保温阶段所用的气氛均为空气。
(8)筛分：使用摆动式筛分机对步骤(7)回火后的粉料进行筛分处理，留取200目标准筛筛下物。
比较例3
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4。
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法包括如下步骤：
(1)、配料：按分子式Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4的摩尔比，分别称取74.7克NiO(镍源)、81.4克ZnO(锌源)、313.0克Fe2O3(铁源)、20.7克CeO2(铈源)。
(2)～(7)、与比较例1的步骤(2)～步骤(7)相同。
比较例4
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式与实施例2相同。
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，表层去除量控制在占熟料质量的0.5wt.％。
比较例5
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的分子式与实施例2相同。
本比较例提供的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(7)中，真空度控制在1500～2000Pa。
实验例1
将以上各实施例和各比较例制得的尖晶石型镍锌铁氧体与石蜡以4：6的质量比混合均匀后分别压制成内径为3mm、外径为7mm的环状样品，采用矢量网络分析仪(型号：德国Rohde&Schwarz ZNA43)，以标准同轴线法，测试环状样品在室温、不同频率时的电磁参数(ε'、ε"、μ'、μ")，进而利用软件模拟计算得出材料在不同厚度下的反射损耗(RL)特性。
如表1所示，列出了以上各实施例和各比较例分别在2GHz、4GHz、6GHz和8GHz时的电磁参数(ε'、ε"、μ'、μ")和能量损耗tanδ(tanδ＝tanδε+tanδm＝ε"/ε'+μ"/μ')，用以比较、评价尖晶石型镍锌铁氧体对电磁波的损耗能力。其中，tanδε为电损耗，tanδm为磁损耗，tanδ代表总损耗。尖晶石型镍锌铁氧体对电磁波的吸收取决于ε"、μ"和tanδ，ε"、μ"和tanδ越大，吸波性能越好。
表1各组样品的电磁参数和能量损耗tanδ
如图1、图2、图3、图4和图5所示，依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的尖晶石型镍锌铁氧体的反射损耗(RL)模拟计算结果。如图6、图7、图8、图9和图10所示，依次为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4和比较例5制得的尖晶石型镍锌铁氧体的反射损耗(RL)模拟计算结果。通过比较图1～图10，可以很直观地看出各组样品吸波能力的大小。
通过比较实施例2和比较例1可以看出，实施例2通过独特的配方设计、增设对烧结后熟球表层去除工序以及改进的真空回火工艺，使全部电磁参数均有不同程度的提高，尤其是能够直接反映吸波能力的ε"、μ"和tanδ大幅度地提高，这表明实施例2制得的尖晶石型镍锌铁氧体的吸波能力显著优于比较例1。通过比较图2和图6可知，实施例2样品的反射损耗最小值约为-9.5dB，而比较例1样品的反射损耗最小值约为-5.7dB，这也证明了实施例2样品的吸波能力显著优于比较例1样品。
同时，实施例2样品的吸波能力，不仅显著优于比较例1样品，也明显优于实施例1、比较例2和比较例3，这表明本发明的“独特的配方设计”、“增设的烧结后熟球表层去除工序”以及“改进的真空回火处理”三项措施，单独采用其中一项即可明显提高材料的吸波能力，三项联合实施可使材料的吸波能力达到最佳。
进一步地，通过对比比较例3和比较例1可以看出，与比较例1(分子式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4)相比，比较例3(分子式为Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4)仅改变了配方，其他条件两者均相同。比较例3通过掺杂0.06摩尔比的稀土元素Ce以及多添加0.02摩尔比的Fe(比较例3掺杂0.06摩尔比的Ce，理论上Fe摩尔比应调整为1.94，而实际的Fe摩尔比为1.96，即多添加了0.02摩尔比的Fe)，使全部电磁参数均有不同程度的提高，尤其是能够直接反映吸波能力的ε"、μ"和tanδ明显更大，表明比较例3样品的吸波能力明显优于比较例1样品。
比较图8和图6可知，比较例3样品的反射损耗最小值为-7dB，而比较例1样品的反射损耗最小值约为-5.7dB，这也证明了比较例3样品的吸波能力明显优于比较例1样品。其中，比较例3样品的吸波能力明显优于比较例1样品的原因如下：比较例3掺杂稀土元素Ce以Ce4+离子形式存在，由于分子式中阴阳离子价必须保持平衡，所以引入高价态的Ce4+会使部分Fe3+发生电子跃迁转变为Fe2+，也就是说通过掺杂Ce4+提高了Fe2+的浓度，进而提高材料的电损耗。由于Ce4+离子半径较大，会使晶格畸变而产生内应力，增强晶格中的磁力交换作用，进而增强材料的磁损耗；Ce4+的4f电子层会提供一个离子磁矩，因此，比较例3样品的饱和磁极化强度Ms因掺杂Ce而增大，进而提高了材料的磁损耗。此外，比较例3中的Fe2O3是轻微过量的，利用了在空气中高温烧结时过量的Fe2O3易发生还原反应生成Fe3O4的特性，提高了Fe2 +的浓度，进而提高了尖晶石型镍锌铁氧体材料的电损耗。
通过比较表1中的比较例1和比较例2的制备方法和结果可以看出，与比较例1(烧结后熟球的表层未进行去除处理)相比，比较例2(烧结后熟球的表层进行了去除处理)仅增设了一道烧结后熟球表层去除处理工序，其他条件两者均相同。比较例2通过增设一道烧结后熟球表层去除处理工序，使全部电磁参数均有不同程度的提高，尤其是能够直接反映吸波能力的ε"、μ"和tanδ明显更大，表明比较例2样品的吸波能力明显优于比较例1样品。同时，比较图7和图6可知，比较例2样品的反射损耗最小值约为-6.6dB，而比较例1样品的反射损耗最小值约为-5.7dB，这也证明了比较例2样品的吸波能力明显优于比较例1样品。比较例2样品的吸波能力明显优于比较例1样品的原因如下：比较例2通过增设一道烧结后熟球表层去除处理工序，减少了杂相和异物的引入，提高了有效吸波物相的占比，进而提高了尖晶石型镍锌铁氧体材料的吸波能力。
通过比较表1中的比较例1和实施例1的制备方法和结果可以看出，与比较例1(常规的空气中回火)相比，实施例1(真空回火)仅改变了回火工艺，其他条件两者均相同。实施例1采用真空回火工艺，使全部电磁参数均有不同程度的提高，尤其是能够直接反映吸波能力的ε"、μ"和tanδ大幅度地提高，这就表明，实施例1样品的吸波能力显著优于比较例1样品。
比较图1和图6可知，实施例1样品的反射损耗最小值约为-8.2dB，而比较例1样品的反射损耗最小值约为-5.7dB，这也证明了实施例1样品的吸波能力显著优于比较例1样品。实施例1样品的吸波能力显著优于比较例1样品的原因如下：实施例1采用真空回火工艺，使粉末颗粒表层的部分Fe3+在一定温度下因所处环境缺氧而被还原转变为Fe2+，在不降低材料复磁导率实部μ'和虚部μ"的前提下，显著提高了材料的复介电常数的实部ε'和虚部ε"，从而实现了磁损耗和电损耗双高的有益技术效果。
通过比较实施例2(分子式为Ni0.5Zn0.5Fe1.96Ce0.06O4)、实施例3(分子式为Ni0.4Zn0.6Fe1.92Ce0.1O4)和实施例4(分子式为Ni0.6Zn0.4Fe2.01Ce0.01O4)的制备方法可以看出，它们仅有分子式的不同，其他条件三者均相同。由图2、图3和图4可知，实施例2样品的反射损耗最小值约为-9.5dB，实施例3样品的反射损耗最小值约为-7.4dB，实施例4样品的反射损耗最小值约为-9.4dB；另外，由表1中的数据也能发现实施例2、实施例3和实施例4的ε"、μ"和tanδ三个关键参数差别较大。这表明分子式的不同对样品的电磁参数和吸波性能有较大影响，通过对分子式的设计和调整可在一定范围内获得想要的电磁参数和吸波性能。
通过比较实施例5和实施例2的制备方法可以看出，它们的分子式是相同的，不同之处在于以下三点：第一，步骤(4)中，实施例5是将生球加热到950℃并保温5hours。第二，步骤(5)中，实施例5是将表层去除量控制在占所述熟料质量的1wt.％。第三，步骤(7)中，实施例5是将破碎后的粉料加热到1000℃并保温0.5hour，并且升温阶段、降温阶段以及保温阶段的真空度控制在800～1000Pa。由图5和图2可知，实施例5样品的反射损耗最小值约为-9.9dB，实施例2样品的反射损耗最小值约为-9.5dB，即实施例5样品的吸波能力略优于实施例2；另外，由表1中的数据也能发现实施例5的ε"、μ"和tanδ三个关键参数整体略优于实施例2。这表明在分子式相同的条件下，通过改变制备工艺可获得不同的电磁参数和吸波性能；另外，也预示着通过不同的工艺参数组合有可能获得电磁参数和吸波性能更好的产品。
通过比较例4和实施例2的制备方法可以看出，两者仅熟料的表层去除量不同，比较例4的表层去除量为0.5wt.％，实施例2的表层去除量为3.0wt.％。由图9和图2可知，比较例4样品的反射损耗最小值约为-11.0dB，实施例2样品的反射损耗最小值约为-9.5dB，但比较例4样品的反射损耗最小值大概位于16.5GHz处而并不在该产品需要的2～8GHz区间；而由表1中的数据可知，在2～8GHz区间，比较例4的ε"、μ"和tanδ三个关键参数明显低于实施例2，这表明比较例4的吸波性能实际上要低于实施例2。比较例4样品的吸波性能低于实施例2样品的原因是：比较例4的表层去除量不足，样品中残留有少量杂相和异物(在16.5GHz处出现异常的反射损耗最小值-11.0dB，正是样品中残留有少量杂相和异物的体现)，导致有效吸波物相的占比低于实施例2，因而比较例4样品的吸波能力低于实施例2。
通过比较例5和实施例2的制备方法可以看出，两者仅真空回火时的真空度不同，比较例5的真空度为1500～2000Pa，实施例2的真空度为1～10Pa。由图10和图2可知，比较例5样品的反射损耗最小值约为-7.7dB，实施例2样品的反射损耗最小值约为-9.5dB；另外，由表1中的数据可知，比较例5的ε"、μ"和tanδ三个关键参数明显低于实施例2，这表明比较例5的吸波性能低于实施例2。比较例5样品的吸波性能低于实施例2样品的原因是：比较例5的真空度偏低，样品中生成的Fe2+较少，导致ε"、μ"和tanδ三个关键参数明显低于实施例2，尤其是ε"太低了，导致比较例5样品的电损耗过低，其结果是比较例5样品的整体吸波能力低于实施例2。
可见，本发明提供的尖晶石型镍锌铁氧体对入射电磁波的损耗较高，尤其是电损耗显著提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (7)

1.一种尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍源、锌源、铁源混合均匀后依次进行成型和烧结，得到熟料；将所述熟料进行真空回火后，得到所述尖晶石型镍锌铁氧体；
其中，所述真空回火的保温阶段所采用的气氛为真空气氛，且真空度为1~1000Pa；
所述真空回火的温度为750~1050℃，保温时间为0.25~3h；
在所述真空回火之前，将所述熟料进行表层去除处理；
所述表层去除处理即指去除所述熟料的表层，所述表层去除处理的方法是使用搅拌球磨机或辊磨机去除烧结后熟球的表层，对烧结后熟球进行球磨，或使用喷砂机对烧结后熟球进行喷砂处理去除表层；
所述熟料所去除的质量占所述熟料质量的1%~5%；
所述烧结所采用的气氛包括静态气氛；
所述静态气氛中的氧气分压为15~25kPa；
所述烧结的温度为900~1300℃，保温时间为1~5h；
所述混合的原料中还包括铈源；
所述镍源中的镍元素、所述锌源中的锌元素、所述铁源中的铁元素和所述铈源中的铈元素的摩尔比为0.4~0.6：0.4~0.6：1.9~2.02：0~0.1。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于，所述真空回火的升温阶段所采用的气氛包括真空气氛、惰性气氛和含氧气氛中的一种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于，所述真空回火的降温阶段所采用的气氛包括真空和惰性气氛中的一种。
4.一种尖晶石型镍锌铁氧体，采用如权利要求1~3任一项所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法制得，其特征在于，所述尖晶石型镍锌铁氧体的分子式为NixZn1-xFez-yCeyO4，其中，0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.1，2≤z≤2.02。
5.根据权利要求4所述的尖晶石型镍锌铁氧体，其特征在于，所述分子式中的2.01≤z≤2.02。
6.根据权利要求4所述的尖晶石型镍锌铁氧体，其特征在于，所述尖晶石型镍锌铁氧体的平均粒径为1~10μm。
7.一种吸波材料，包括如权利要求1~3任一项所述的尖晶石型镍锌铁氧体的制备方法制得的尖晶石型镍锌铁氧体，或者，如权利要求4~6任一项所述的尖晶石型镍锌铁氧体。
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