DE69231312T2

DE69231312T2 - Anwendbare formen von elektrisch leitfähigen polyanilinen und davon hergestellte leitfähige produkte

Info

Publication number: DE69231312T2
Application number: DE69231312T
Authority: DE
Inventors: Yong Cao; J. Heeger; Paul Smith
Original assignee: Uniax Corp
Current assignee: DuPont Displays Inc
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2012-05-20
Also published as: EP0588906A1; EP0588906B2; NO308704B1; EP0588906A4; CA2111150A1; AU2016692A; JP2003176409A; CA2111150C; DE69231312D1; FI935498A0; NO934517D0; AU669662B2; DE69231312T3; FI113374B; JPH06508390A; ATE195197T1; NO934517L; FI935498A; EP0588906B1; JP3384566B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft leitfähige Polymere und insbesondere die Verwendung von funktionalisierten protonischen Säuren zur Herbeiführung der Verarbeitbarkeit von elektrisch leitfähigen substituierten oder unsubstituierten Polyanilinen und zur Herbeiführung der Löslichkeit von elektrisch leitfähigen substituierten oder unsubstituierten Polyanilinen in organischen Flüssigkeiten und/oder fluiden (Schmelz-)Phasen von festen Polymeren. Andere Aspekte dieser Erfindung betreffen die resultierenden Lösungen von elektrisch leitfähigen substituierten oder unsubstituierten Polyanilinen in organischen Flüssigkeiten, die Lösungs- Verarbeitungsverfahren der Bildung solcher Lösungen und Verfahren zur Verwendung solcher Lösungen zur Formung von leitenden Polymerartikeln. Noch andere Aspekte betreffen diese protonischen Säuren enthaltende Festphasenpolymere und ihre Verwendung in leitfähigen Artikeln bzw. Gegenständen.

2. Stand der Technik

Kürzlich kam es zu einem gesteigerten Interesse an der elektrischen Leitfähigkeit und Elektrochemie von polymeren Systemen. In jüngster Zeit haben sich die Bemühungen mit einer Betonung hinsichtlich Polymeren, welche eine ausgedehnte Konjugation in der Grundgerüstkette aufweisen, intensiviert.
Ein derzeitig in Untersuchung befindliches konjugiertes Polymersystem ist Polyanilin. Kobayashi Tetsuhiko et al., J. Electroanal. Chem., "Electrochemical Reactions Concerned with electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electrodes", 177 (1984) 281-291, beschreibt verschiedene Experimente, in denen spektroelektrochemische Messungen einer Polyanilinfilmbeschichteten Elektrode vorgenommen wurden. Französisches Patent Nr. 1 S 19 729, französisches Zusatzpatent 94 536; GB-Patent Nr. 1 216 549; "Direct Current Conductivity of Polyaniline Sulfate", M. Donomedoff, F. Kautier-Cristojini, R. ReSur-vail, M. Jozefowicz, L. T. Yu und R. Buvet, J. Chim. Phys. Physicohim. Brol., 68, 1055 (1971); "Continuous Current Conductivity of Macromolecular Materials", L. T. Yu, M. Jozefowicz und R. Buvet, Chim.
Macromol., 1 469 (1970); "Polyaniline Based Filmogenic Organic Conductive Polymers", D. Laßarre und M. Jozefowicz, C. R. Read. Sci., Ser. C, 269, 964 (1969); "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers", M. Jozefowicz, L. T. Yu, J. Perichon und R. Buvet, J. Polym. Sci., Teil C, 22, 1187 (1967); "Electrochemical Properties of Polyaniline Sulfates", F: Cristojini, R. De Surville und M. Jozefowicz, Cr. Read. Sci., Ser. C, 268, 1346 (1979); "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors", R. De Surville, M. Jozefowicz, L. T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Electrochem. Ditn. 13, 1451 (1968); "Oligomers and Polymers Produced by Oxidation of Aromatic Amines", R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2, 5 (1967) "Experimental Study of the Direct Current Conductivity of Macromolecular Compound", L. T. Yu, M. Borredon, M. Jozefowicz, G. Belorgey und R. Buvet, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 16, 2931 (1967); "Conductivity and Chemical Properties of Oligomeric Polyaniline", M. Jozefowicz, L. T. Yü, G. Belorgey und R. Buvet, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 16, 2934 (1967); "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines", R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2, 149 (1967); "Conductivity and Chemical Composition of Macromolecular Semiconductors", Rev. Gen. Electr., 75, 1014 (1966); "Relation between the Chemical and Electrochemical Properties of Macromolecular Semiconductors", M. Jozefowicz und L. T. Yu, Rev. Gen. Electr 75, 1008 (1966); "Preparation, Chemical Properties, and Electrical Conductivity of Poly-N-Alkyl Anilines in the Solid State", D. Muller und M. Jozefowicz, Bull. Soc. Chem. Fr., 4087 (1972).
Die US-Patente Nr. 3 963 498 und 4 025 463 beschreiben oligomere Polyaniline und substituierte Polyaniline mit nicht mehr als 8 wiederkehrenden Anilineinheiten, welche als in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich beschrieben werden und welche als nützlich bei der Formung von Halbleiter-Zusammensetzungen bzw. -Massen beschrieben werden. Das Europäische Patent Nr. 0 017 717 ist eine offensichtliche Verbesserung der Zusammensetzungen der U. S. -Patente Nr. 3 963 498 und 4 025 463 und behauptet, daß das Polyanilin durch Verwendung der Oligomere von Polyanilin und einem geeigneten Binderpolymer zu einem Latex-Verbund geformt werden kann.
Hochmolekulargewichts-Polyanilin hat sich, aufgrund seiner hervorragenden chemischen Stabilität, kombiniert mit respektablen Spiegeln an elektrischer Leitfähigkeit des dotierten oder protonierten Materials, als eines der vielversprechenderen leitenden Polymere hreausgestellt. Das Verarbeiten von Polyanilin-Hochpolymeren zu nützlichen Objekten und Geräten ist jedoch problematisch gewesen. Schmelzverarbeitung ist nicht möglich, da sich das Polymer bei Temperaturen unterhalb eines Erweichungs- oder Schmelzpunktes zersetzt. Darüber hinaus wurde größeren Schwierigkeiten bei Versuchen, das Hochmolekulargewichts-Polymer aufzulösen, begegnet.
Kürzlich wurde gezeigt, daß Polyanilin, in entweder der leitenden Emeraldin-Salzform oder der isolierenden Emeraldin-Basenform, aus Lösung in bestimmten starken Säuren verarbeitet werden kann, um nützliche Gegenstände zu formen (wie orientierte Fasern, Bänder und dergleichen). Durch Lösungsverarbeitung aus diesen starken Säuren, ist es möglich, Verbundstoffe oder Polymermischungen von Polyanilin mit anderen Polymeren (zum Beispiel Polyamiden, aromatischen Polyamiden (Aramiden) etc.), welche in bestimmten starken Säuren löslich sind, zu bilden und dadurch nützliche Gegenstände herzustellen. "Electrically Conductive Fibers of Polyaniline Spun from Solutions in Concentrated Sulfuric Acid", A. Andreatta, Y. Cao, J. C. Chiang, A. J. Heeger und P. Smith, Synth. Met., 26, 383 (1988); "X-Ray Diffraction of Polyaniline", Y. Moon, Y. Cao, P. Smith und A. J, Heeger, Polymer Communications, 30, 196 (1989); "lnfluence of the Chemical Polymerization Conditions on the Properties of Polyaniline", Y. Cao, A. Andreatta, A. J. Heeger und P. Smith, Polymer, 30, 2305 (1990); "Magnetic Susceptibility of Crystalline Polyaniline", C. Fite, Y. Cao und A. J. Heeger, Sol. State Commun., 70, 245 (1989); "Spectroscopy and Transient Photoconductivity of Partially Crystalline Polyaniline", S. D. Phillips, G. Yu, Y. Cao und A. J. Heeger, Phys. Rev. B 39, 10702 (1989); "Spectroscopic Studies of Polyaniline in Solution and in the Solid State", Y. Cao und A. J. Heeger, Svnth. Met. 32, 263, (1989); "Magnetic Susceptibility of One-Dimensional Chains in Solution", C. Fite, Y. Cao und A. J. Heeger, Solid State Commun., 73, 607 (1990); "Electrically Conductive Polyblend Fibers of Polyaniline and Poly(p-phenylene terephthalamide)", A. Andreatta, A. J. Heeger und P. Smith, Polymer Communications, 31, 275 (1990); "Polyaniline Processed From Sulfuric Acid and in Solution in Sulfuric Acid: Electrical, Optical and Magnetic Properties", Y. Cao, P. Smith und A. J. Heeger in Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronics, Opto-electronics, and Molecular Electronics, Hrsg.: J. L. Bredas und R. R. Chance (Kluwer Academic Publishers, Niederlande, 1990).
Das U. S. -Patent Nr. 4 983 322 beschreibt Lösungen und erweichte Massen von elektrisch leitfähigen substituierten und unsubstituierten Polyanilinen und Verfahren zur Bildung solcher Lösungen oder Massen und ihre Anwendung zur Formung von leitfähigen Gegenständen. Die Polyanilinmaterialien wurden durch die Zugabe eines Oxidationsmittels, wie FeCl&sub3;, löslich gemacht. Da die resultierenden Verbindungen Ladungstransfersalze sind, wurden hoch polare Lösungsmittel erfordert; spezifisch wurden Lösungsmittel mit dielektrischen Konstanten gleich oder größer zu 25 und mit Dipolmomenten gleich oder größer 3,25 benötigt.
Beginnend mit der isolierenden Emeraldin-Basenform kann Polyanilin durch zwei unabhängige Dotierungswege leitend gemacht werden:
(i) Oxidation, entweder elektrochemisch (mittels einer elektrochemischen Ladungstransfer- Reaktion) oder chemisch (mittels chemischer Reaktion mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie FeCl&sub3;);
(ii) Protonierung durch Säure-Base-Chemie durch Exposition an Protonensäuren bzw. protonische Säuren (zum Beispiel in wäßriger Umgebung bei einem niedrigeren pH-Wert als 2-3). (1) 'Polyaniline': "Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime" von J. - C. Chiang und Alan G. MacDiarmid, Synthetic Metals 13, 193 (1986). (2) "A Two- Dimensional Surface 'State' Diagram for Polyaniline", von W. R. Salaneck, I. Lundstrom, W. -S. Huang und A. G. MacDiarmid, Synthetic Metals 13, 297 (1986).
Diese zwei unterschiedlichen Wege führen zu deutlich unterschiedlichen Endzuständen. Bei (i) verursacht die Oxidation eine Veränderung in der Gesamtzahl von π-Elektronen auf der konjugierten Kette und macht sie dadurch leitfähig. Bei (ii) gibt es keine Veränderung in der Anzahl von Eiektronen; das Material wird durch Protonierung der Imin-Stickstoff-Stellen elektrisch leitfähig gemacht.
Auf dem allgemeinen Gebiet von leitendem Polyanilin wurde es als unmöglich erachtet, ein Hoch-Molekulargewichts-Polyanilin zu dem Ausmaß zu dotieren, daß es ein Halbleiter oder Leiter wird, und die leitfähige Form von Polyanilin danach in gewöhnlichen nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln zu lösen oder zu erweichen. Wie hierin verwendet, betreffen die Begriffe "erweichen" und eine "erweichte Masse" das Verfahren und Produkt, wobei ein festes Polymer eine beigemischte flüssige oder halbfeste Phase zu einem ausreichenden Ausmaß einschließt, um das feste Polymer flexibel (erweicht) und nicht spröde zu machen. Der flüssige oder halbfeste Zusatzstoff ist als ein "Weichmacher" bekannt. Die Natur von erweichten Materialien ist ausführlicher in Harry R. Allcock und Frederick W. Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N. J. (1981), S. 13, beschrieben.
In der Abwesenheit von Lösungen oder erweichten Formen, umfassend gewöhnliche nichtpolare oder schwach polare Flüssigkeiten, oder anderweitig verarbeitbaren Formen, ist das Vermögen, leicht und wirtschaftlich nützliche leitfähige Gegenstände aus leitfähigem Polyanilin oder Verbundstoffen oder Polymergemischen von leitfähigem Polyanilin mit anderen Polymeren (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Elastomere, Poly(ethylvinylacetat), etc.) zu formen, eingeschränkt. Somit besteht ein Bedarf nach Techniken und Materialien, um die Herstellung von geformten leitfähigen Polyanilinartikeln, insbesondere Artikeln, die aus Vollmaterial (leitfähige Polyaniline und/oder Verbundstoffe, oder Polymergemische von leitfähigem Polyanilin mit anderen Polymeren) hergestellt sind, und Filmen bzw. Folien, Fasern und Beschichtungen zu vereinfachen.
In einem Aspekt stellt diese Erfindung transparente leitfähige Polyaniline bereit, und die vorgesehenen löslichen leitfähigen Polyaniline führen zu selbigen. Der Stand der Technik auf diesem Gebiet schließt Shacklette et al. (U. S. -Patent Nr. 4 963 206, 16. Okt. 1990) ein, welche einen leitfähigen Polyanilinfilm auf Aclar durch Exponieren des Aclar-Films an eine Mischung aus Anilintosylat und Ammoniumpersulfat in einer wäßrigen Lösung von Tosylsäure (tosic acid) aufbrachten. Somit wurde der leitfähige Polyanilinfilm in situ auf das Substrat polymerisiert. Fukunishi et al. (JP-Anmeldung Nr. 63145326, 17. Juni 1988) setzten ähnliche Techniken ein, um Polymer-Verbundmaterialien durch in situ-Polymerisation von Pyrrol und Anilin herzustellen. Takahashi et al. (JP-Anmeldung Nr. 63268733) stellten dünne semitransparente Filme durch elektrolytische Polymerisation her. Sakai et al. (JP-Anmeldung Nr. 63215772, 8. Sept. 1988) fabrizierten leitfähige Polymermassen durch Polymerisieren von Monomeren, die in der Lage sind, anionische Polymerelektrolyte in Gegenwart von Polymeren mit π-konjugierter Struktur zu bilden. Transparente dünne Filme wurden elektrolytisch aufgebracht.
Gemäß einem anderen Aspekt setzt diese Erfindung ihre leitfähigen Polymere bei der Bildung von neuen Strukturen von lichtemittierenden Dioden (LED) ein. Bezugsstellen hinsichtlich LEDs und ihrer Herstellung schließen die folgenden ein: Burroughs, J. H., Bradley, D. D. C., Brown, A. R., Marks, R. N., Mackay, K., Friend, R. H., Burns, P. L. und Holmes, A. B., Nature, 347, 539-541 (1990); Braun, D. und Heeger, A. J., Applied Ph sies Letters, 58, 1982-1984 (1991); Burn, P. L., Holmes, A. B., Kraft, A., Bradley, D. D. C., Brown, A. R., Friend, R. H., und Gymer, R. W., Nature, 356, 47-49 (1992); und Grem, G., Leditzky, G., Ulrich, B., und Leising, G., Advanced Materials, 4, 36-38 (1992).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende polymere Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen schließen ein leitfähiges Polyanilin in inniger Vermischung (Lösung oder dergleichen) mit einem Substratmaterial ein. Der Begriff "Substrat" wird verwendet, um einen Bereich von nicht-leitfähigen und halbleitenden (d. h. Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup8; S · cm&supmin;¹ oder weniger) organischen Flüssigkeiten und Polymeren mit einer dielektrischen Konstante unter 22 anzugeben. Genauer gesagt, schließen diese Zusammensetzungen Polyanilin eines Folien- und Faser-bildenden Molekulargewichts, ein Substrat und funktionalisiertes Protonensäure- Dotierungsmittel, in welchem das Gegenion funktionalisiert worden ist, um mit dem Substrat kompatibel zu sein, ein. Das Substrat kann festes Polymer sein. Es kann sich um dieses Polymer in geschmolzener (Schmelzen-)Form handeln. Es kann separat vorliegen oder zusätzlich organisches Lösungsmittel sein. Wie hierin verwendet, ist eine "funktionalisierte protonische Säure" eine protonische Säure bzw. Protonensäure, im allgemeinen bezeichnet als H&spplus;(M&supmin;-Rp), worin die anionische Gegenionspezies, (M&supmin;-Rp), Rp enthält, das eine funktionale Gruppe oder eine Verbindung zu einem Polymergrundgerüst ist, welche gewählt ist, um mit dem Substrat kompatibel zu sein, welches typischerweise nicht-polare oder schwach polare organische Flüssigkeiten oder feste oder geschmolzene Oligomere oder Polymere einschließt. Ein veranschaulichendes Beispiel wäre das folgende:
M&supmin; = SO&sub3;&supmin;
Rp = Dodecyl-Benzol.
In Fällen, worin die funktionalisierte protonische Säure eine Flüssigkeit ist oder plastische Eigenschaften aufweist, kann sie einen gewissen Teil des Substrats ersetzen.
Somit sieht, in einem Aspekt, diese Erfindung in hohem Maße leitfähige, hoch-verarbeitbare, kostengünstige Formen von leitfähigen Polymeren auf Polyanilin-Basis vor. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat (wie obenstehend beschrieben), Polyanilin und Protonensäure-Dotierungsmittel, welches ein Gegenion besitzt, gewählt, um mit dem Substrat kompatibel zu sein, aufweisen. Diese Materialien können Feststoffe mit einem festen Polymersubstrat sein, oder sie können verarbeitbare Flüssigkeiten oder Semifeststoffe mit einem geschmolzenen Polymer und/oder einem Lösungsmittel, wahlweise plus aufgelöstem Polymer als dem Substrat, sein.
Die festen Produkte der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in hohem Maße leitfähig bei unerwartet niedrigen Konzentrationen der leitfähigen Polyanilin/Dotierungsmittel- Spezies sind. Diese Leitfähigkeit zeigt, daß die Produkte das Polyanilin eher als eine kontinuierliche (d. h. gelöste) Phase denn als eine dispergierte partikuläre Phase präsentieren. Eine Mikrountersuchung hat dies dahingehend verifiziert, daß Materialien mit festem Polymer- Substrat ein kontinuierliches Netz des Polyanilins sogar bei niedrigen Polyanilinkonzentrationen (weniger als 10%, sogar weniger als 1% oder manchmal selbst weniger als 0,1%) aufweisen. Die Produkte dieser Erfindung sind ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Lage sind, in Abhängigkeit von den angewendeten Materialien zu transparenten Formen geformt zu werden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren des Bildens eines leitfähigen Artikels aus der Substrat-Zusammensetzung dieser Erfindung, welches folgende Schritte umfaßt:
a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein Substrat, einschließlich ein organisches flüssiges Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Substratpolymer und eine funktionalisierte protonische Säure, die mit dem Lösungsmittel und dem optionalen Polymer kompatibel ist; und
b. Entfernen von allem oder einem Teil des Lösungsmittels aus der Lösung nach oder gleichzeitig mit dem Formen der Lösung zu dem gewünschten Artikel.
Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Artikels aus der Zusammensetzung dieser Erfindung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein flüssiges Substrat von organischen flüssigen Monomeren und eine funktionalisierte protonische Säure, die mit dem Substrat kompatibel ist; und
b. Polymerisieren der Monomere in der Lösung, nach oder einhergehend mit Formen der Lösung zu dem gewünschten Artikel.
Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft Verfahren zur Formung eines leitfähigen Artikels, bei welchem es sich um einen Verbundstoff oder ein Polymergemisch von leitfähigem Polyanilin mit Substratpolymeren (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Elastomere, Poly(ethylenvinylacetat), Polyvinylchlorid etc.) handelt, aus einer Lösung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein Lösungsmittel und eine funktionalisierte protonische Säure, die mit dem Lösungsmittel und Substratpolymeren kompatibel ist, und ein oder mehrere Substratpolymere (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Elastomere, Polyamide, Poly(ethylenvinylacetat), Polyvinylchlorid etc.); und
b. Entfernen von allem oder einem Teil des Lösungsmittels aus der Lösung, wodurch es zur Entstehung des leitfähigen Artikels kommt.
Noch ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft Verfahren zur Bildung eines festen leitfähigen Artikels, welcher ein Verbundsstoff oder Polymergemisch von leitfähigem Anilin mit Substratpolymeren ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, einen Monomervorläufer für das Substratpolymer, ein aus organischen flüssigen Monomeren hergestelltes Substrat und eine gelöste funktionalisierte Protonensäure, die mit dem Substrat und dem Monomer kompatibel ist; und
b. Polymerisieren des Monomers, um einen Feststoff zu ergeben, gegebenenfalls bei Lösungsmittelentfernung.
Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Artikels aus leitfähigem Polyanilin mit Substrat durch:
a. Bilden einer Schmelze, umfassend Polyanilin, eine gelöste funktionalisierte Protonensäure und ein geschmolzenes Polymersubstrat, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht polaren oder schwach polaren thermoplastischen Polymeren; und
b. Verfestigen der Schmelze.
Jedes dieser Verfahren kann zusätzlich den Schritt des Ziehens oder anderweitigen Verformens der Gestalt des Artikels, um dessen physikalische und elektrische Eigenschaften zu verbessern, enthalten.
Noch ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft leitfähige Artikel und leitfähige Schichten, hergestellt aus Polymergemischen von Polyanilin mit einem oder mehreren Substratpolymeren, gemäß dieser Erfindung.
Die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung sehen leitfähige Artikel, hergestellt aus Polyanilin und einem oder mehreren Substratpolymeren, von allen Gestalten, wie zum Beispiel Artikel, die hergestellt werden durch Spritzguß oder Massen-Extrusion, oder Artikel, die hergestellt werden durch Anwenden der Verfahren des Lösungsverarbeitens (zum Beispiel flexible Filme, Bänder oder Fasern), auf Trägern oder freistehend vor, von denen alle stabil sind. Die Artikel können von optischer Qualität oder transparent sein.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Polymere der Erfindung zu leitfähigen Schichten zur Verwendung in lichtemittierenden Dioden geformt, welche flexibel und, falls gewünscht, gefärbt sein können.
Gemäß diesem Aspekt liegt eine flexible Licht-emittierende Diode vor, welche unter Verwendung von löslichem Polyanilin (PANi) gebildet wurde, gegossen aus einer Lösung auf ein flexibles Polymersubstrat als die transparente, flexible, Löcher-injizierende Elektrode, und unter Verwendung eines halbleitenden (konjugierten) Polymers, gegossen aus Lösung als die elektrolumineszente Schicht. Das halbleitende (konjugierte) Polymer ist entweder in der konjugierten Form (und deshalb ohne Erfordernis einer anschließenden Hitzebehandlung bei erhöhten Temperaturen) oder als ein Vorläuferpolymer (welches anschließend zu der halbleitenden Form durch Hitzebehandlung bei erhöhten Temperaturen umgewandelt wird) vorhanden.
Diese Licht-emittierenden Dioden können flexibles leitendes Polyanilin als die transparente Injektions-Elektrode, halbleitende (konjugierte) Polymere als die aktive elektrolumineszente Schicht und flexible freistehende organische Polymerfolien als Substrate aufweisen. Diese LEDs können gebildet werden, um sich bei Vorspannungen bzw. Gittervorspannungen anzuschalten, welche mit digitaler Elektronik kompatibel sind (d. h. bei Spannungen von weniger als 5 Volt).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1A und B sind Graphiken, welche die Konzentration in Lösung eines leitenden Polyanilin-Dodezylbenzsulfonsäure(DBSA)-Protonensäure-Komplexes in Xylol als eine Funktion des Molverhältnisses der Gesamtmenge von DBSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit zeigen.
Die Fig. 2A zeigt eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch-Filmen, hergestellt aus Xylollösungen von Polyanilin-DBSA-Komplex und isotaktischem Polypropylen, gegen die Zusammensetzung der Filme.
Die Fig. 2B zeigt eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch-Filmen, hergestellt aus m-Cresol-Lösungen von Polyanilin-CSA-Komplex und Nylon 12 oder Nylon 4,6, gegen die Zusammensetzung der Filme. Die offenen und gefüllten Symbole beziehen sich auf Nylon 12 bzw. Nylon 4,6.
Die Fig. 3 ist eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch- Filmen, hergestellt aus Xylollösungen von Polyanilin-DBSA-Komplex und Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht, gegen die Zusammensetzung der Filme. Die offenen Symbole sind von ungezogenen (isotropen) Filmen; Die gefüllten Kreise sind von den Folien, welche auf einer heißen Platte bei 105ºC zu einem Reckverhältnis von 40 gereckt wurden.
Die Fig. 4 ist eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit als einer Funktion der Zusammensetzung von Polymergemisch-Filmen, welche hergestellt wurden aus Chloroformlösungen von Polyanilin-DBSA-Komplex und Polystyrol oder Poly(3-octylthiophen). Die offenen bzw. gefüllten Symbole beziehen sich auf Polystyrol bzw. Poly(3-octylthiophen). Die Fig. 5 ist eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch- Filmen, hergestellt aus einer Schmelze von Polyanilin-DBSA-Komplex und Polyethylen, gegen die Zusammensetzung der Filme. Die offenen bzw. gefüllten Symbole beziehen sich auf Zusammensetzungen, in denen das Molverhältnis von DBSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit (PhN) 0,5 bzw. 1,0 beträgt.
Die Fig. 6 ist eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch- Filmen, hergestellt aus einer Schmelze von Polyanilin-DBSA-Komplex und Nylon 12, gegen die Zusammensetzung der Filme. Das Molverhältnis von DBSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit (PhN) betrug 0,5.
Die Fig. 7 zeigt eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch- Filmen, hergestellt aus einer Schmelze von Polyanilin-DBSA-Komplex und Poly(vinylchlorid), gegen die Zusammensetzung der Filme in Abwesenheit und Gegenwart des Weichmachers Mesamoll. Die offenen Dreiecke bzw. Kreise beziehen sich auf Zusammensetzungen, in denen das Molverhältnis von DBSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit (PhN) 0,5 bzw. 1,0 betrug. Die gefüllten Kreise beziehen sich auf Zusammensetzungen, in denen das Molverhältnis zwischen PhN, DBSA und Mesamoll 1 : 0,5 : 0,5 betrug.
Die Fig. 8 zeigt eine Graphik der elektrischen Vier-Sonden-Leitfähigkeit von Polymergemisch- Filmen, hergestellt aus einer Schmelze von Polyanilin-Dioctylhydrogenphosphat(DOHP)- Komplex und Polyvinylchlorid, gegen die Zusammensetzung der Filme. Das Molverhältnis von DOHP zu Anilin-Wiederholungseinheit (PhN) betrug 0,33.
Die Fig. 9 ist eine Serie von Spektrographien für sichtbare Durchlässigkeit für drei PANi/CSA- Filme;
Die Fig. 10 ist eine Graphik der Leitfähigkeit von PANi/CSA/PMMA-Filmen bei verschiedenen PANi-Konzentrationen;
Die Fig. 11 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für PANi/CSA/- PMMA-Filme;
Die Fig. 12 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für PANi/- CSAIPMMA-Filme von verschiedenen Dicken;
Die Fig. 13 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für PANi/CSA/- PMMA-Filme;
Die Fig. 14 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für PANi/CSA/- PMMA-Filme;
Die Fig. 15 ist eine Graphik der Leitfähigkeit von PANi/DBSA/PMMA-Filmen bei verschiedenen PANi-Konzentrationen;
Die Fig. 16 ist eine Graphik der Leitfähigkeit von PANi/CSA/PVAc-Filmen bei verschiedenen PANi-Konzentrationen;
Die Fig. 17 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für PANi/CSA/PVAc-Filme;
Die Fig. 18 ist eine Graphik der Leitfähigkeit von PANi/CSA/PC-Filmen bei verschiedenen PANi-Konzentrationen;
Die Fig. 19 ist eine Graphik der Leitfähigkeit von PANi/CSA/Poly(acrylnitril)-Filmen bei verschiedenen PANi-Konzentrationen; und
die Fig. 20 ist eine Serie von Spektrographien der sichtbaren Durchlässigkeit für verschiedene PANi/CSA/Polymer-Filme.
Die Fig. 21 ist eine halbschematische perspektivische Ansicht einer LED dieser Erfindung.
Die Fig. 22 ist eine Graphik der Absorption und Photolumineszenz als eine Funktion der Wellenlänge für eine LED dieser Erfindung.
Die Fig. 23 ist eine Graphik der Stromstärke als einer Funktion der Vorspannung für eine LED dieser Erfindung.
Die Fig. 24 ist eine Graphik der Lichtintensität, welche mit diesen LEDs als eine Funktion der Vorspannung beobachtet wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die in dieser Erfindung vorgesehenen und verwendeten leitfähigen Materialien und Schichten schließen typischerweise drei Typen von Bestandteilen ein.
(i) Ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Polyaniline;
(ii) Eine organische Substratphase. Bei dieser kann es sich um eine feste oder flüssige Phase handeln. Es kann sich um eine organische Flüssigkeit handeln. Es kann sich ebenfalls um einen organischen Feststoff oder Semi-Feststoff, wie geschmolzenes oder erweichtes Polymer handeln, oder es kann sich unter einem speziellen Umstand um die protonische Säure (iii) handeln, wenn sie eine Flüssigkeit und nicht vollkommen polar im Gesamtcharakter ist - d. h. wenn sie eine große nicht-polare Region aufweist. Es kann sich um Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien handeln. Sie besitzt eine dielektrische Konstante unter 22.
(iii) Ein oder mehrere gelöste Stoffe aus funktionalisierter protonischer Säure(n), in denen das Gegenion funktionalisiert worden ist, um mit dem Substrat kompatibel zu sein.
Durch geeignete Auswahl können diese Materialien transparente leitfähige Produkte vorsehen.

Das Polyanilin

Ein Bestandteil ist substituiertes oder unsubstituiertes Polyanilin. Wenn der Begriff "Polyanilin" in dieser Anmeldung verwendet wird, wird er gattungsspezifisch verwendet, um substituierte und unsubstituierte Materialien einzuschließen, es sei denn der Kontext ist deutlich, daß nur die spezifische nicht-substituierte Form beabsichtigt ist. Die wiederkehrenden Anilineinheiten des Polyanilins sind N-unsubstituiert. Im allgemeinen sind Polyaniline zur Verwendung in der Erfindung Polymere und Copolymere mit einem Folien- oder Faser-bildenden Molekulargewicht, abgeleitet von der Polymerisation von unsubstituierten und substituierten Anilinen der
Formel I:
worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m 5 ist; und
R unabhängig so gewählt wird, daß es gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ist und aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäure, Halogen, Cyano oder Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxyresten; oder Carbonsäure- Halogen, Nitro-, Cyano- oder Sulfonsäureresten; oder jedwede zwei R- Substituenten zusammengenommen eine Alkylen- oder Alkenylenkette, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Kohlenstoffring vervollständigt, bilden, wobei der Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome einschließen kann. Ohne daß man den Umfang dieser Erfindung einschränken möchte, reicht die Größe der verschiedenen R-Gruppen von etwa 1 Kohlenstoffatom (im Fall von Alkyl) bis 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl von n Rs zwischen etwa 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen liegt.
Veranschaulichend für die in der Ausführung der Erfindung brauchbaren Polyaniline sind jene der Formel II bis V:
worin:
n, m und R wie obenstehend beschrieben sind, außer daß m um 1 verringert wird, wenn ein Wasserstoff mit einer kovalenten Bindung bei der Polymerisation ersetzt wird, und die Summe von n plus m gleich 4 ist;
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 0 ist;
x eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y größer als 1 ist; und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist.
Die folgende Aufzählung von substituierten und unsubstituierten Anilinen ist veranschaulichend für diejenigen, welche verwendet werden können, um bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbare Polymere und Copolymere herzustellen.
Veranschaulichend für brauchbare R-Gruppen sind Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Octyl, Nonyl, tert- Butyl, Neopentyl, Isopropyl, sec-Butyl, Dodecyl und dergleichen, Alkenyl, wie 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl und dergleichen; Alkoxy, wie Propoxy, Butoxy, Methoxy, Isopropoxy, Pentoxy, Nonoxy, Ethoxy, Octoxy, und dergleichen, Cycloalkenyl, wie Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und dergleichen; Alkanoyl, wie Butanoyl, Pentanoyl, Octanoyl, Ethanoyl, Propanoyl und dergleichen; Alkylsulfinyl, Alkysulfonyl, Alkylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfinyl, und dergleichen, wie Butylthio, Neopentylthio, Methylsulfinyl, Benzylsulfinyl, Phenylsulfinyl, Propylthio, Octylthio, Nonylsulfonyl, Octylsulfonyl, Methylthio, Isopropylthio, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Nonylthio, Phenylthio, Ethylthio, Benzylthio, Phenethylthio, Naphthylthio und dergleichen; Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dergleichen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Cyclohepty1 und dergleichen; Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Butoxymethyl, Propoxyethyl, Pentoxybutyl und dergleichen; Aryloxyalkyl und Aryloxyaryl wie Phenoxyphenyl, Phenoxymethylen und dergleichen; und verschiedene substituierte Alkyl- und Aryl- Gruppen, wie 1-Hydroxybutyl, 1-Aminobutyl, 1-Hydroxylpropyl, 1-Hydyroxypentyl, 1-Hydroxyoctyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Nitroethyl, Trifluoromethyl, 3,4-Epoxybutyl, Cyanomethyl, 3-Chlorpropyl, 4- Nitrophenyl, 3-Cyanphenyl und dergleichen; Sulfonsäure-terminierte Alkyl- und Arylgruppen und Carbonsäure-terminierte Alkyl- und Arylgruppen, wie Ethylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, Phenylsulfonsäure und die entsprechenden Carbonsäuren.
Ebenfalls veranschaulichend für brauchbare R-Gruppen sind zweiwertige Reste, gebildet aus beliebigen zwei R-Gruppen, wie Reste der Formel:
-(CH&sub2;)-n*
worin n* eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 7 ist, wie zum Beispiel -(CH&sub2;)-&sub4;, -(CH&sub2;)-&sub3; und -(CH&sub2;)-&sub5;, oder derartige Reste, welche wahlweise Heteroatome von Sauerstoff und Schwefel einschließen, wie -CH&sub2;SCH&sub2;- und -CH&sub2;-O-CH&sub2;-. Exemplarisch für andere brauchbare R- Gruppen sind zweiwertige Alkenylen-Ketten, die 1 bis etwa 3 konjugierte Doppelbindungs- Unsättigungen einschließen, wie zweiwertige 1,3-Butadien-Reste und ähnliche Reste. Bevorzugt zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind Polyaniline der obenstehenden Formeln II bis V, worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist;
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m gleich 4 ist;
R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, oder mit Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten substituiertes Alkyl ist;
x eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist;
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 0 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y größer als etwa 4 ist, und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als etwa 5 ist.
Besonders bevorzugt zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind Polyaniline der obenstehenden Formeln II bis V, worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m gleich 4 ist;
R ein Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder mit Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten substituiertes Alkyl ist;
x eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist;
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 0 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y größer als etwa 6 ist; und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als etwa 10 ist.
Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen werden zur Verwendung bei der Ausübung dieser Erfindung Polyaniline der obenstehenden Formeln II bis V am stärksten bevorzugt, worin:
n eine ganze Zahl, 0 oder 1 ist;
m eine ganze Zahl, 3 oder 4, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m gleich 4 ist;
R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist;
x eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist;
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y größer als etwa 8 ist; und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als etwa 15 ist.
In den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung wird das Polyanilin aus unsubstituiertem Anilin, d. h. wobei n 0 ist und m 5 ist (Monomer) oder 4 ist (Polymer), abgeleitet.
Die bei der Ausführung dieser Erfindung nützlichen Polyaniline sind diejenigen, welche von "Folien- und Faser-bildendem Molekulargewicht" sind. Wie hierin verwendet, bedeutet "Folien- und Faser-bildendes Molekulargewicht" im allgemeinen gewichtsmittlere Molekulargewichte, welche über 10 000 Dalton hinausgehen. Lösungen derartiger löslicher Polymeren können im allgemeinen gegossen werden, um dünne, freistehende Filme bzw. Folien zu bilden, oder zu Folien und Fasern extrudiert werden, welche kohärent sind und ihre Form beibehalten, und vorzugsweise nicht spröde sind, wenn sie gebogen werden.
Im allgemeinen ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß substituierte und unsubstituierte Polyaniline in der protonierten, leitenden Form in organischen Flüssigkeiten gelöst werden können, und solche Polyaniline mehr als 8 wiederkehrende Monomereinheiten aufweisen. Diese sind stärker hoch-kondensiert als die Polyaniline, welche in den U. S. -Patenten Nr. 3 963 498 und 4 025 463 beschrieben werden. Wegen des höheren Molekulargewichts können die vorliegenden substituierten und unsubstituierten Polyaniline auf Oberflächen aufbeschichtet und zu Fasern gesponnen werden, ohne die Notwendigkeit für Bindemittel, d. h. Polymerzusammensetzungen, welche die Stabilität der Polyaniline binden und verbessern, was im allgemeinen nicht gültig ist für die oligomeren Polyaniline von niedrigem Molekulargewicht, welche beschrieben werden in den U. S. -Patenten Nr. 3 963 498 und 4 025 463. Das Molekulargewicht des substituierten oder unsubstituierten Polyanilins, bei welchem das Polymer Folien- oder Faser-bildend sein wird, kann in breitem Maße schwanken, abhängig von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Anzahl von wiederkehrenden Einheiten und der Anzahl von Substituenten und dem Substituenten-Muster. Im allgemeinen werden substituierte und unsubstituierte Polyaniline von einem Folien- und Faser-bildenden Molekulargewicht sein, wenn die Anzahl von wiederkehrenden Monomereinheiten sich auf mindestens etwa 50 beläuft. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Anzahl von wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa 75, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Anzahl von wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa 200. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind diejenigen Ausführungsformen am stärksten bevorzugt, in denen die Anzahl von wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa 250 ist.
Das Polyanilin kann in der Ausführung dieser Erfindung zweckmäßigerweise in irgendeiner seiner physikalischen Formen verwendet werden. Veranschaulichend für nützliche Formen sind diejenigen, welche beschrieben sind in Green, A. G., und Woodhead, A. E., "Aniline-black and Allied Compounds, Teil 1 ", J. Chem. Soc., Band 101, S. 1117 (1912), und Kobayashi, et al., "Electrochemical Reactions... of Polyaniline Film-Coated Electrodes", J. Electroanal. Chem., Band 177, S. 281-91 (1984), welche hiermit durch den Bezug darauf einbezogen sind. Für unsubstituiertes Polyanilin schließen nützliche Formen Leucoemeraldin, Protoemeraldin, Emeraldin, Nigranilin und Tolu-Protoemeraldin-Formen ein.
Brauchbare Polyaniline können durch Anwendung von chemischen Syntheseverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Form von Polyanilin mit mindestens etwa 160 wiederkehrenden Einheiten hergestellt werden durch Behandeln von Anilin mit Ammoniumpersulfat (NH4)&sub2;S&sub2;O&sub8; in überschußigem 1 M HCl. Diese pulverisierte Form von Polyanilin ist von blaugrüner Farbe. Nach Waschen mit Methanol und Lufttrocknung zeigt dieses Material eine Leitfähigkeit von etwa 10 S-cm&supmin;¹. Diese leitfähige Form von Polyanilin kann mit Ammoniumhydroxid in Ethanol behandelt werden, um eine nicht-leitfähige Form von Polyanilin zu bilden, welche von violetter Farbe ist, und welche eine Leitfähigkeit von weniger als 10&supmin;&sup8; Scm&supmin;¹ aufweist. Andere chemische Verfahren zur Herstellung von verschiedenen chemischen Formen von Polyanilin werden ausführlich in obenstehend angegebenem Green et al. beschrieben.
Brauchbare Formen von Polyanilin können auch elektrochemisch hergestellt werden. Zum Beispiel können nützliche Formen von Polyanilin durch die elektrochemische Oxidation von Anilin in wäßrigem Fluorborsäure-Elektrolyt auf einer Platinfolien-Anode hergestellt werden.

Die funktionalisierte protonische Säure

Ein zweiter Bestandteil der leitfähigen Zusammensetzung dieser Erfindung ist eine "funktionalisierte protonische Säure", in der das Gegenion funktionalisiert worden ist, um mit nicht-leitfähigen Flüssigkeits- oder Polymersubstraten kompatibel zu sein. Wie hierin verwendet, ist eine "protonische Säure" eine Säure, welche das Polyanilin protoniert, um einen Komplex mit dem Polyanilin zu bilden, wobei der Komplex eine Leitfähigkeit gleich oder größer als etwa 10&supmin;³ S/cm aufweist. Unter diesen Ausführungsformen werden diejenigen protonischen Säuren bevorzugt, die einen Polyanilinkomplex mit einer Leitfähigkeit von mehr als 0,1 S/cm bilden. Protonische Säuren sind als Dotierungsmittel in dem Fachgebiet der leitfähigen Polymere gut bekannt, wie geeigt durch den Bezug auf J. C. Chiang und Alan G. MacDiarmid; und den Bezug auf W. R. Salaneck et al., obenstehend angegeben, sind aber nicht notwendigerweise kompatibel mit nicht-leitfähigen Substraten, wie nicht polaren oder schwach polaren organischen Flüssigkeiten. Wie hierin verwendet, ist eine "funktionalisierte" protonische Säure eine Säure, die das Polyanilin protoniert, um einen Komplex mit dem Polyanilin zu bilden, welcher Komplex eine Leitfähigkeit gleich oder größer als etwa 10&supmin;¹ S/cm&supmin;¹ aufweist, und die funktionalisiert worden ist, um mit dem Substrat mischbar oder darin löslich zu sein (im Gegensatz dazu, nur darin dispergierbar zu sein), welches die dritte Komponente dieser Produkte bildet. Im Hinblick auf diese Eigenschaften kann die Säure als ein Solut bzw. gelöster Stoff und das Substrat als ein Lösungsmittel angesehen werden.
Diese Funktionalisierung gestattet dem Polyanilinkomplex in dem Substrat durch Solubilisierung oder dergleichen homogenisiert zu werden. Dieses Auflösen und/oder innige Vermischen führt zu einem im wesentlichen kontinuierlichen Netzwerk der leitfähigen Spezies in dem Substrat. Das Substrat kann als eine diskontinuierliche Phase oder vorzugsweise als eine cokontinuierliche Phase vorhanden sein. Dies vermittelt einen hohen Spiegel an Leitfähigkeit an die Gesamtzusammensetzung - eine Leitfähigkeit, die um ein Vielfaches höher ist, als sie erzielt werden würde, wenn die leitfähige Spezies als suspendierte Teilchen oder dergleichen vorhanden wären.
Wie nachstehend dargestellt werden wird, schließen die Substratphasen, welche angewandt werden, organische Flüssigkeiten und/oder geschmolzene Polymere ein. Bei der Bestimmung von "Kompatibilität" zwischen einer funktionalisierten protonischen Säure und einem Substrat werden die üblichen chemischen Solubilitäts-Mischbarkeits-Regeln befolgt. Zum Beispiel sollte bei polareren Substraten, wie Ketonen oder Estern (als organische Lösungsmittel) oder Poly(estern), Poly(arylaten) oder Poly(amiden) als Polymeren, die Funktionalisierung in dem Gegenion der protonischen Säure die polare Natur der Gegenion-Gruppe fördern oder zumindestens nicht wesentlich vermindern.
Bei den bevorzugten nicht polaren oder schwach polaren Substraten, wie zum Beispiel Alkanen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Flüssigkeiten oder Poly(olefinen), Vinylpolymeren, wie Polystyrol, Polymethacrylaten, oder Elastomeren, wie Ethylenpropylendien-Monomer-Copolymeren, als Polymersubstraten, sollte umgekehrt die Funktionalisierung dem Gegenion eine nicht-polare oder schwach polare Region vermitteln (wobei zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffschwanz an das Gegenion angefügt wird), so daß die Löslichkeit des Gegenions in dem nicht polaren Substrat verstärkt oder vermittelt wird. In einem Sinn, in dem Fall von nicht polaren Substraten, wirkt die Säure als ein Tensid und macht das polare Gegenion dadurch kompatibel mit nicht polaren oder schwach polaren organischen Substraten. Funktionalisierte protonische Säuren zur Verwendung in der Erfindung sind diejenigen der Formeln VI und VII:
A-R&sub1; VI
worin: A Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydrogensulfat oder Hydrogenphosphat ist;
und R&sub1;
ist, worin
m* 4 ist und n* 1 ist, und das Gegenion R* einschließt und Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder mit einem oder mehreren von Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxyresten substituiertes Alkyl ist;
oder A HOSO&sub2;- ist und R1 aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (L, D)-10- Campher-, O-Anisidin-5-, Hydroxybenzol-, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-, Dinonylnaphthalin-, 4-Morpholinethan- und 2-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-1- ethan-;
oder A Hydrogenphosphat ist und R2 Bis(2-ethylhexyl) ist;
oder A-R Diphenylhydrogenphosphat ist.
Man wird es richtig einschätzen, daß die Abbildung der Säuren als A-R&sub1; zu ihrer früheren Abbildung als H+(M-Rp) äquivalent ist und daß die Säuren
innerhalb der allgemeinen Struktur von A-R&sub1; liegen.
Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen werden funktionalisierte Protonensäure- Soluten der obenstehenden Formeln VI und VII in der Ausführung dieser Erfindung am meisten bevorzugt, in denen:
A Sulfonsäure ist;
n* 1 ist;
m* 4 ist;
R* Alkyl- oder Alkoxy- mit 4 bis 14, insbesondere 12 Kohlenstoffatomen, oder Alkylrest, substituiert mit einem oder mehreren Halogen, ist.
In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist der funktionalisierte protonische Säure-Solut Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die verwendete Menge von funktionalisierter protonischer Säure kann in Abhängigkeit von dem erforderten Grad an Leitfähigkeit schwanken. Im allgemeinen wird ausreichend funktionalisierte protonische Säure zu der Polyanilin-enthaltenden Mischung zugesetzt, um ein leitendes Material zu bilden. Die verwendete Menge von funktionalisierter protonischer Säure ist mindestens ausreichend, um ein leitfähiges Polymer (entweder in Lösung oder in fester Form) zu ergeben, welches eine Leitfähigkeit von mehr als etwa 10&supmin;³ g-cm&supmin;¹ aufweist. Als eine allgemeine Regel wird die benötigte Menge viel niedriger, d. h. 10 Gew.-% (basierend auf der Gesamtzusammensetzung), oder niedriger, als es zur Vermittlung der gewünschten Leitfähigkeit erwartet werden würde, sein. Dies beruht darauf, daß das funktionalisierte Gegenion der protonischen Säure in dem Substrat gelöst oder innig vermischt anstatt darin lediglich dispergiert oder suspendiert wird. Die obere Höhe der Leitfähigkeit ist nicht kritisch und kann von dem verwendeten Typ des Anilinpolymeren abhängen. Im allgemeinen wird der höchste Spiegel der erhaltenen Leitfähigkeit vorgesehen, ohne die Umgebungs-Stabilität des Polymeren unangemessen nachteilig zu beeinflussen.

Das Substrat

Eine dritte Komponente der Materialien dieser Erfindung ist ein Substrat. Substrate sind isolierende oder halbleitende Materialien. Das Substrat kann ein organisches Lösungsmittel sein, oder es kann sich um Massenoligomere oder polymere oder präpolymere Materialien handeln, welche während der Verarbeitung in eine fluide (flüssige oder halbfeste) Form gebracht werden können, so daß die erforderliche innige Vermischung (Lösung oder dergleichen) mit dem Polyanilin und Dotierungsmittel erreicht wird. Im Falle von nicht polaren Gegenionen wird es bevorzugt, nicht-polare oder schwach polare Lösungsmittel oder Polymere als Substrate zu verwenden. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Begriffe "nicht polares oder schwach polares organisches Lösungsmittel, oder oligomere oder polymere Flüssigkeit" und dergleichen auf ein Material, welches flüssig ist oder durch Schmelzen flüssig gemacht werden kann, und welches eine dielektrische Konstante bei Raumtemperatur gleich oder niedriger als etwa 22 aufweist. Von diesen Substraten bevorzugt werden diejenigen üblichen organischen Lösungsmittel oder schmelzbaren verformbaren Oligomeren oder Polymeren mit dielektrischen Konstanten, die gleich oder geringer als etwa 15 sind. Besonders bevorzugte nicht-polare Substrate sind diejenigen Lösungsmittel oder Oligomere oder Polymere mit dielektrischen Konstanten, die gleich oder niedriger sind als etwa 10.
Veranschaulichend für brauchbare gewöhnliche Lösungsmittel sind die folgenden Materialien: substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, Naphthalin, Ethylbenzol, Styrol, Anilin und dergleichen; höhere Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dergleichen; cyclische Alkane, wie Decahydronaphthalin; halogenierte Alkane, wie Chloroform, Bromoform, Dichlormethan und dergleichen; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol und dergleichen; Alkohole, wie m-Cresol, Benzylalkohol, 2-Butanol, 1- Butanol, Hexanol, Pentanol, Decanol, 2-Methyl-1-propanol und dergleichen; höhere Ketone, wie Hexanon, Butanon, Pentanon und dergleichen; Heterocyclen, wie Morpholin; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluordecalin, Perfluorbenzol und dergleichen. Mischungen von solchen nicht polaren organischen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Mischungen von Xylol und Chlorbenzol.
Beispiele von Halbleitern (d. h. Materialien mit Leitfähigkeiten bis zu 10&supmin;&sup8; S-cm&supmin;¹) schließen undotierte oder geringfügig dotierte konjugierte Homo- oder Copolymere, wie Polythiophene, Polypyrrole, Polyacetylene, Polyparaphenylensulfid, Poly(paraphenylenvinylene) und dergleichen, ein.
Andere brauchbare Substrate schließen verflüssigbare (schmelzbare) Massen-Oligomere oder -Polymere ein. Veranschaulichend für nützliche oligomere Flüssigkeiten sind verflüssigbare höhere Alkane, wie Hexatriacontan, Dotriadecan, Octadodecan; verzweigte höhere Alkane und Wachse und perfluorierte höhere Alkane und Wachse. Veranschaulichend für nützliche polymere Substrate sind verflüssigbare Polyethylene, isotaktisches Polypropylen, Polystyrol, -Poly(vinylalkohol), Poly(ethylvinylacetat), Polybutadiene, Polyisoprene, Ethylenvinylen- Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Nylons, wie Nylon 12, Nylon 8, Nylon 6, Nylon 6, 6 und dergleichen. Mischungen von organischen Lösungsmitteln plus Polymeren können verwendet werden, in welchem Falle das Lösungsmittel als ein Weichmacher für das Polymer dienen kann. Für die Verwendung in irgendeiner besonderen Situation ausgewählte organische Substrate werden hauptsächlich von den verschiedenen R-Substituenten des Polyanilins abhängen und/oder von der funktionalisierten protonischen Säure und/oder einem oder mehreren anderen Polymeren, welche gewählt sind, um ein Gemisch mit dem substituierten oder unsubstituierten Polyanilin zu bilden. Im allgemeinen werden in der Herstellung von Polymergemischen verwendete weniger polare Substituenten und/oder weniger polare andere Polymere niedrigere dielektrische Konstanten erfordern. Umgekehrt werden polarere Substituenten und/oder polarere weitere Polymere, welche in der Herstellung von Verbundsstoffen oder Polymergemischen verwendet werden, höhere dielektrische Konstanten erfordern.
Bevorzugte gewöhnliche organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylene, Styrol, Anilin, Decahydronaphthalin, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzole, Morpholin, und besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylene, Decahydronaphthalin und Chloroform. Unter diesen Ausführungsformen befinden sich diejenigen, in denen die Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, sind.

Gesamt-Proportionen

Die Proportionen bzw. Anteile von Materialien sind nicht kritisch und können in breitem Maße variieren. Jedoch werden die folgenden Richtlinien zur Erzielung von Materialien, die in der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, als wichtig erachtet. Die Menge der funktionalisierten protonischen Säure kann eine Rolle bei der Festlegung, ob eine erweichte Zusammensetzung oder eine Lösung gebildet wird, spielen. Im allgemeinen ist, je höher der Grad der Protonierung (mit assoziierten funktionalisierten Gegenionen) ist, das Lösungsvermögen des protonierten leitenden Polymers in der Lösung um so größer. Umgekehrt ist je niedriger der Grad der Protonierung (und je niedriger die Konzentration von funktionalisierten Gegenionen), das Lösungsvermögen des leitenden Polymers in dem Lösungsmittel um so niedriger, aber das Polymer ist noch erweichbar. Wie in den Beispielen 5 und 6 gezeigt, wird zum Beispiel im Falle von unsubstituiertem Polyanilin, wobei der Grad der Protonierung etwa 1,0 oder mehr Äquivalente von funktionalisierter protonischer Säure pro wiederkehrender Anilineinheit beträgt, ein lösliches leitfähiges Polyanilin vorgesehen. Wo jedoch das Ausmaß der Protonierung niedriger als etwa ein Äquivalent an protonischer Säure pro wiederkehrender Anilineinheit ist, werden erweichbare leitfähige Polymere gebildet. Wie obenstehend angegeben, findet eine ausreichende Protonierung statt, um entweder das lösliche leitfähige Polymer oder erweichtes leitfähiges Polymer zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Spiegel der Zugabe von protonischer Säure ein solcher, daß Lösungen von leitfähigen Polymeren erhalten werden.
Im allgemeinen wird die Menge von Lösungsmittel-Substrat als ein Anteil der Menge von Lösung nicht als kritisch erachtet, da jedwede Menge als eine Flüssigkeit oder Halbfeststoff zumindest ein viskoses Gel mit den protonierten leitfähigen Polymeren bilden wird. Diese viskosen Ausführungsformen der Erfindung sind besonders nützlich für das Siebdrucken von leitfähigen Schaltkreisen und für das Aufbringen einer Dickfilmbeschichtung auf Substrate. Für andere Anwendungen kann es jedoch bevorzugt sein, ausreichend flüssiges Lösungsmittel zu verwenden, um die Viskosität des Gels oder der Lösung zu einem Punkt abzusenken, an dem es/sie mindestens ausreichend fließt, um sich an eine Behälterform oder Gießform in einer vernünftig kurzen Zeitdauer, z. B. in 30 Minuten oder weniger, anzupassen; oder um zu Folien. und Fasern extrudiert zu werden. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit in ausreichenden Mengen vorhanden, um die Viskosität der Lösung auf weniger als etwa 10 000 Centipoise, und weiter bevorzugt von etwa 1 bis etwa 1000 Centipoise, zu verringern.
Wie eben beschrieben wurde, schließen die leitfähigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung Polyanilin, protonische Säure und Lösungsmittel- oder Weichmacher-Substrat (welches, wie bereits angemerkt, in manchen Fällen protonische Säure sein kann) ein. Die relativen Proportionen dieser Materialien können in den folgenden Bereichen liegen:
0,01 bis 100 Gew.-% Polyanilin plus protonische Säure,
< 99,99% Substrat, bevorzugt
0,01 bis 99 Gew.-% Polyanilin plus protonische Säure,
99,99 bis 1% Substrat, und weiter bevorzugt
0,05 bis 50% Polyanilin plus protonische Säure, und
99,95 bis 50% Substrat.
Diese Proportionen können für stark bevorzugte Zusammensetzungen dahingehend ausgedrückt werden, um folgendes einzuschließen
Polyanilin 1 Gewichtsteil.
Protonische Säure Von mindestens einem Protonensäure-Proton für je 10 wiederkehrende Einheiten von Anilin und vorzugsweise mindestens einem für jede 8 wiederkehrenden Einheiten bis zu 20 Protonensäüre-Protonen für jede wiederkehrende Anilin-Einheit - typischerweise von 0,01 bis 20 Gewichtsteile.
Substrat 0,1 Teile bis 500 Teile,
(einschließlich überschüssiger Säure)
insbesondere 0,2 bis 200 Teile.
Zusätzlich zu dem Polyanilin-Homopolymer oder -Copolymer, funktionalisierter protonischer Säure und Substrat, können die Zusammensetzungen dieser Erfindung andere wahlfreie Bestandteile einschließen. Die Natur von solchen wahlfreien Bestandteilen kann in breitem Maße variieren und diejenigen Materialien einschließen, welche dem Fachmann für die Einbindung in Polymerartikel bekannt sind. Im Falle von auflösbaren Komponenten können Materialien vorhanden sein, welche die physikalischen oder mechansichen Eigenschaften entweder der Lösung oder der letztendlich aus der Lösung abgeleiteten Artikel verändern. Beispiele von solchen Materialien schließen Weichmacher, Oligomere oder andere herkömmliche Polymere, wie Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polystyrol, Nylon, Celluloseacetatbutyrat, Polypropylen, Polyethylen, Polypropylencelluloseacetat, Polyphenylenoxide und dergleichen, ein. Im Falle von nicht-löslichen vierten Komponenten können Materialien vorhanden sein, welche das aus der Zusammensetzung gegossene leitfähige Polymer entweder füllen oder eine Basis dafür bilden. Diese vierten Komponenten können andere leitfähige Polymere einschließen, andere Polymere, wie Poly(3- alkylthiophene), welche bei Dotierung leitfähig werden können, Graphit, Metall-Leiter, Verstärkungsfasern und inerte Füllstoffe (wie Tone und Glas). Diese vierten Komponenten können zu soviel wie 98% der Gesamtmischung vorhanden sein und können, da sie wahlfrei sind, insgesamt weggelassen werden. Für kommerziell attraktive Produkte machen diese zugesetzten vierten Komponenten gewöhnlich 2 bis 95 Gew.-% des Gesamt-Endproduktes aus.

Verarbeitung

Das Verfahren zum Formen der Zusammensetzungen dieser Erfindung kann in breitem Maße variieren. Es ist jedoch wichtig, daß in irgendeinem Stadium das Substrat mit dem Polyanilin und Dotierungsmittel in einem Fluid (flüssige, halbfeste oder geschmolzene Form) verarbeitet wird, um eine geeignete innige Vermischung zu gewährleitsten.
Zum Beispiel besteht ein Verfahren zum Formen der vorliegenden Produkte, enthaltend das protonierte Anilinpolymer und die funktionalisierten Gegenionen, darin, das Anilinpolymer, die funktionalisierte protonische Säure und Lösungsmittel als eine Flüssigkeit gleichzeitig umzusetzen. Somit wird zum Beispiel durch Einbringen von Polyanilin als ein festes Pulver, Xylol als einer Flüssigkeit und Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) als einer Flüssigkeit in ein Mischgefäß eine Lösung des protonierten leitfähigen Polymers gebildet, aus welcher leitfähiges Polymer gegossen werden kann. Die Bedingungen eines solchen Mischens sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend DBSA verwendet wird, um die gewünschte Menge von Polymer zu dotieren, und ausreichend Lösungsmittel eingesetzt wird, um die Viskosität der Lösung auf umgängliche Spiegel zu vermindern.
Eine alternative Technik zur Herstellung des Produktes dieser Erfindung, welches das protonierte leitfähige Polymer enthält, besteht darin, zuerst das Polymer und das Lösungsmittel zu mischen und danach die funktionalisierte protonische Säure zu der Lösung oder dem Zwei- Phasen-System zuzusetzen. Wenn zum Beispiel Polyanilin-Pulver mit Xylol-Lösungsmittel vermischt wird, wird somit das Pulver in dem Lösungsmittel unter normalen Bedingungen über verlängerte Zeiträume hin suspendiert bleiben. Die Zugabe einer funktionalisierten protonischen Säure zu dieser Suspension, wie DBSA, veranlaßt, daß das Pulver protoniert wird, und veranlaßt, danach, daß das protonierte leitfähige Polymer aufquillt und in Lösung übergeht.
In einem anderen Verfahren wird das feste Polymerpulver zuerst mit der funktionalisierten protonischen Säure, wie DBSA, gemischt, was verursacht, daß das Polymer protoniert wird. Anschließend wird das protonierte Polymer zum Beispiel mit Xylol vermischt, und eine Lösung wird gebildet.
Ein anderes Verfahren für die Herstellung von Lösungen, welche das Polyanilin-Homopolymer oder -Copolymer und die funktionalisierte protonische Säure enthalten, ist ein solches, worin das Polymer direkt synthetisiert wird in Gegenwart der funktionalisierten protonischen Säure und in dem nicht polaren oder schwach polaren Lösungsmittel oder der erweichenden Flüssigkeit, wie beschrieben in Beispiel 16. Dieses Verfahren ist von speziellem Interesse, weil die funktionalisierte protonische Säure als ein Tensid in dieser Emulsionspolymerisierung wirkt und hohe Molekulargewichte der Polymeren und hohe Leitfähigkeiten der aus den Emulsionen abgeleiteten resultierenden Materialien ergibt.
In einem anderen Verfahren können Materialien der vorliegenden Erfindung in drei Stufen hergestellt werden. Zuerst liegt ein löslicher leitender Polyanilinkomlex vor,, bestehend aus Polyanilin in der Emeraldinsalzform, komplexiert mit (M&supmin; - Rp) als Gegenion, wobei H&spplus;(M&supmin; Rp) eine funktionalisierte protonische Säure ist. Ein veranschaulichendes Beispiel wäre
M&supmin; = SO&sub3;&supmin;
Rp = Campher.
Dann wird der lösliche leitende Polyanilinkomplex mit einer gewünschten Menge PMMA oder einem beliebigen anderen geeigneten amorphen Masse-Polymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel co-gelöst. Die Konzentrationen der zwei Komponenten (der leitende Polyanilinkomplex und zum Beispiel das PMMA) werden so gewählt, daß ein gewünschtes Verhältnis in dem letztendlichen leitenden Film (welcher nach dem Gießen auf die Basis und der Verdampfung des Lösungsmittels transparent sein kann) erhalten wird.
Der leitende Film wird dann auf eine Basis zur Verwendung als eine Elektrode, eine antistatische Beschichtung etc. gegossen. Das ausführliche Verfahren des Gießens (Schleudergießen, Tropfgießen, Anwendung eines Rakelmessers etc.) wird gewählt, um mit Sekundärkriterien konsistent zu sein (zum Beispiel Leichtigkeit der Herstellung, Kosten, Gestalt des Substrats usw.)
Ein alternativer Weg weist zwei Stufen auf. Zuerst wird ein Polymergemisch von leitendem substituierten oder unsubstituierten Polyanilinkomplex und PMMA (oder einem anderen amorphen, schmelzverarbeitbaren Masse-Polymer) unter Verwendung der eben beschriebenen Verfahren hergestellt, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels, um ein festes Polymergemisch der gewünschten Zusammensetzung zu ergeben. Ein Film wird durch Schmelzen und Aufbeschichten des leitenden Polymergemisches auf eine gewünschte Oberfläche gebildet.
Diese Alternative besitzt den spezifischen Vorteil, daß leitende Elektroden direkt auf einer Basis mit einer komplexen Oberfläche gebildet werden können.
Nach Bilden der Produkte oder Formen, einschließlich der leitfähigen Polymere dieser Erfindung, kann man ihre physikalischen oder elektrischen Eigenschaften oftmals durch Recken oder anderweitiges Verformen derselben verbessern. Dieses Verfahren und Richtlinien für seine erfolgreiche Anwendung sind in den Beispielen dargestellt.
Verschiedene Verfahren für die Verwendung der Lösung oder erweichten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden in Betracht gezogen. Das Lösungsmittel kann aus der Lösung durch Verwenden eines beliebigen herkömmlichen Lösungsmittelentfernungsverfahrens entfernt werden, wird aber bevorzugt durch Verdampfen entfernt. Alternativ dazu können das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte funktionalisierte protonische Säure durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel entfernt werden, in welchem das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte funktionalisierte protonische Säure wesentlich löslicher sind, als das dotierte Polymer. Wenn verflüssigte oder geschmolzene Oligomere oder Polymere als das Substrat verwendet werden, können feste leitende Artikel einfach durch Abkühlen der flüssigen Zusammensetzung gebildet werden, wie dies üblicherweise beim Spritzguß, der Schmelzextrusion etc. durchgeführt wird. Wenn polymerisierbare Monomere als das Lösungsmittel verwendet werden, können feste leitende Artikel alternativerweise durch Polymerisieren des Monomers gebildet werden. Bei den zwei letztgenannten Verfahren ist eine Entfernung des Lösungsmittels nicht erforderlich.
Wie vom Fachmann auf dem Gebiet der Polymerverarbeitung richtig eingeschätzt werden wird, ermöglicht es die Fähigkeit, Polymer-Formartikel durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung zu bilden, Artikel einer breiten Vielfalt von Gestalten und Größen herzustellen. Durch Entfernen flüchtiger Bestandteile aus der vorliegenden Lösung oder erweichten Zusammensetzung, welche auf einer Oberfläche ausgebreitet ist, können somit zum Beispiel Folien von jeder gewünschten Dicke hergestellt werden. Mittels Extrudieren der Lösung durch eine Düse können Fasern oder Folien hergestellt werden. In ähnlicher Weise können durch Entfernen flüchtiger Bestandteile aus der Lösung oder erweichten Zusammensetzung in einer Gießform von verschiedenen Gestalten Formartikel, welche hinsichtlich der Gestalt der Gießform entsprechen, hergestellt werden. Es ist davon auszugehen, daß eine gewisse Schrumpfung zwischen der Lösung in ihrem letzten fließfähigen Zustand bis zu dem Endartikel stattfinden könnte, aber eine solche Schrumpfung wird herkömmlicherweise beim Formen von Polymeren aus Lösung berücksichtigt. Es wird ebenfalls in Erwägung gezogen, daß sobald eine Lösung oder Schmelze gebildet ist eine partielle oder wesentliche Entfernung von Lösungsmittel stattfinden wird, bevor die Lösung oder Schmelze auf eine Oberfläche oder in eine Gießform gebracht wird, wobei die letztendliche Entgasung eines Lösungsmittels auf der Oberfläche oder in der Gießform stattfindet. Es wird in Betracht gezogen, daß, wenn vierte oder zusätzliche lösliche Komponenten in die Lösung eingeführt werden, diese, außer sie sind ebenfalls flüchtig, in dem gebildeten Formartikel vorhanden sein werden. Wenn die vierte Komponente eine nichtflüchtige Flüssigkeit ist, dann kann die Entfernung von flüchtigen Komponenten eine neue flüssige oder erweichte Form von protoniertem leitenden Polymer oder undotiert-neutralem Polymer zurücklassen. Wenn die zusätzlichen Komponenten flüchtig sind, dann können geschäumte oder expandierte zellulare Formen des Polymers gebildet werden.
In dem Fall, daß vierte oder zusätzliche nicht-lösliche Komponenten in der Lösung oder Schmelze vorhanden (oder suspendiert) sind, wird das protonierte leitfähige Polymer sich um das unlösliche Material formen oder damit ausgefüllt werden. Wenn die zusätzlichen Komponenten zum Beispiel Glasfasern sind, werden die relativen Mengen von Fasern und verbleibendem protonierten leitfähigen Polymer verursachen, daß entweder das Polymer Fasergefüllt wird, die Fasern Polymer-beschichtet oder -imprägniert werden, oder das irgendein intermediärer Verbundstoff aus Fasern und protoniertem leitfähigen Polymer gebildet wird. Im Falle von Systemen, worin die Menge von nicht-löslicher Komponente in großem Maße über das verbleibende protonierte leitfähige Polymer hinausgeht, werden individuelle Teilchen oder Gestalten von nicht-löslichen Komponenten, beschichtet oder imprägniert mit protoniertem leitfähigen Polymer, gebildet werden. Beispiele von aus nicht-löslichen Komponenten und den vorliegenden Polymerlösungen oder -schmelzen gebildeten Artikeln schließen leitfähige polymerbeschichtete Gehäuse für empfindliche elektronische Gerätschaften (Mikroprozessoren), Infrarot- und Mikrowellen-absorbierende Abschirmungen, flexible elektrisch leitende Verbindungselemente, leitfähige Lager, Abnehmerbürsten und halbleitende Photoleiter-Verbindungen, antistatische Materialien zur Verpackung elektronischer Komponenten, Teppichfasern, Wachse für Böden in Computerräumen und eine antistatische Sprüh-Oberflächenversiegelung für Kunststoffe, und dünne, optisch transparente antistatische Oberflächenlacke für CRT- Bildschirme, Flugzeug-, Auto-Fenster und dergleichen ein.
Es wird auch in Betracht gezogen, die vorliegenden Lösungen oder Schmelzen als solche entweder als flüssige Leiter oder flüssige Halbleiter einzusetzen, und zwar stark auf die Art, wie flüssiges Quecksilber in verschiedenen Vorrichtungen verwendet wird. Beispiele von solchen Vorrichtungen schließen Schwerkraftschalter, Fluidspiegel-nachweisende Vorrichtungen und andere elektrische oder elektronische Schalter ein. Eine solche Anwendung basiert auf der Leitfähigkeit der Lösung, welche im Falle von Polyanilin, protoniert mit DBSA, in Xylol eine verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit repräsentieren kann.
Die folgenden spezifischen Beispiele sind vorhanden, um die Erfindung zu veranschaulichen, und sollen nicht als Einschränkungen davon ausgelegt werden.

Beispiel 1

Polyanilin wurde gemäß dem Verfahren, das von Y. Cao, A. Andereatta, A. J. Heeger und P. Smith, Polymer, 30 (1989) 2305, beschrieben wurde, hergestellt: Eine Lösung von 40 ml frisch destilliertem Anilin (Aldrich), SO ml 35%iger HCl (Fisher) und 400 ml destilliertem Wasser wurde in einem 1-Liter-Erlenmeyerkolben hergestellt. Der Kolben wurde in ein auf 0ºC gehaltenes Kühlbad gebracht. Die Polymerisierung wurde durch Zugabe einer Oxidationsmittel lösung, bestehend aus 46 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (Aldrich) und 100 ml destilliertem Wasser, bewirkt. Nachdem das gesamte Oxidationsmittel zugegeben worden war (2 Stunden), wurde der Kolben verschlossen und weitere 3 Stunden lang rühren gelassen. Das präzipitierte Polymerpulver wurde gewonnen, filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit 6-7 betrug. Anschließend wurde das Polymer mit Methanol gewaschen, bis die Flüssigkeit klar war, und dann mit Ethylether, um restliches Wasser und Methanol zu eliminieren. Schließlich wurde das Polymer in einem Vakuum bei Raumtemperatur 48 Stunden lang getrocknet. Die Emeraldin-Basenform von Polyanilin wurde durch Kompensation des Polyanilinsalzes hergestellt. Zehn g Polyanilinsalz wurden mit 1000 ml 3%iger NH&sub4;OH-Lösung während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Emeraldin-Base wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der ph der Waschflüssigkeit 7-8 betrug. Anschließend wurde das Polymer mittels Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war, und dann mit Methylether. Die Emeraldin-Base wurde in dynamischem Vakuum 48 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Das resultierende Polymer war in allen üblichen nicht polaren oder schwach polaren Lösungsmitteln unlöslich und von hohem Molekulargewicht; die logarithmische Viskositätszahl des nicht-leitenden Polyanilins, gemessen bei 25ºC in 97% Schwefelsäure, 0,1% w/w, belief sich auf 1, 2 dl/g.

Beispiel 2

Die nicht-leitfähige Form von Polyanilin, wie hergestellt in Beispiel 1, 5,43 g (0,06 M Anilin), wurde gründlich mit 9,79 g (0,03 M) p-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) (Tokyo Kasei) unter Verwendung eines Achatmörsers und -pistills in einem trockenen Beutel, gefüllt mit Stickstoff, vermischt. Das molare Verhältnis von DBSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit belief sich auf 0,5; ausreichend, um die Emeraldin-Basenform vollständig zu der leitenden Salzform zu protonieren.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde mit unterschiedlichen protonischen Säuren wiederholt. Die elektrische Leitfähigkeit von gepressten Pellets der resultierenden Materialien ist in der Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit der Leitfähigkeit des Materials von Beispiel 2.

Tabelle 1

Leitfähigkeit (a) von Emeraldinsalz, protoniert mit unterschiedlichen protonischen Säuren

Säure σ (S/cm)
Sulfonsäuren:
H 22
CH&sub3; 71
C&sub2;H&sub5; 79
C&sub6;H&sub1;&sub3; 10
C&sub8;H&sub1;&sub7; 19
CF&sub3; 10
C&sub8;F&sub1;&sub7; 4,8
3-Hydroxypropan- 35,5
(L,D)Campher- 1,8
(1S)-(+)-Campher- 2,7
(1R)-(-)-Campher- 2,0
Dioctylsulfosuccinat 5,8
Benzol- 41
p-Toluol- 22
4-Ethylbenzol- 17
m-Xylen-4- 1,4
4-Dodecylbenzol- 26,4
m-Nitrobenzol- 5,4
O-Anisidin-5- 7,7 · 10&supmin;³
p-Chlorbenzol- 7,3
p-Hydroxybenzol- 6,3
2,4,5-Trichlorbenzol- 1,3 · 10&supmin;¹
Anilin-2- 2,0 · 10&supmin;²
4-Nitrotoluol-2-5,7 · 10&supmin;²
m-Phenylendiamin- 2,0 · 10&supmin;³
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5- 1,3 · 10&supmin;³
2-Naphthalin- 0,05
1-Diazo-2-naphthalin-4- dinonylnaphthalin- 0,2
8-Hydoxy-5,7-dinitro-2-naphthalin- 8,0 · 10&supmin;³
4-Hydroxy-3-nitroso-1-naphthalin- 2,4 · 10&supmin;³
3-Pyridin- 1,0 · 10&supmin;¹
8-Ethoxychinolin-5- 1,3 · 10&supmin;&sup5;
Polystyrol-p- 0,1
Poly(maleinanhydrid-styrol-p-) 10&supmin;&sup6;
Andere:
Dodecylsulfat 4
Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat 2,7 · 10&supmin;&sup5;
C&sub4;F&sub9;COOH 4,5 · 10&supmin;&sup4;
C&sub8;F&sub1;&sub7;COOH 2,7
C&sub6;F&sub5;OH 6,8 · 10&supmin;³
C&sub6;H&sub5;(BOH)&sub2; 1,4 · 10&supmin;&sup7;
Bis(2-ethylhexylhydrogenphosphat) 7
Diphenylhydrogenphosphat 1,5
*30 Sekunden lang bei 165ºC gepresst.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polyanilin mit einer großen Vielzahl von protonischen Säuren protoniert werden kann.

Beispiel 4

Das Material von Beispiel 2, 0,1 g, wurde mit 0,1 g DBSA gemischt. Die Mischung wurde in 20 g Xylol gebracht und 48 Stunden lang in einem Ultraschall-Bad behandelt und anschließend zentrifugiert. Der Großteil des Polyanilin-DBSA-Komplexes löste sich auf, um eine tiefgrüne Lösung zu ergeben. Einige unlösliche Feststoffe wurden mittels Dekantieren entfernt.

Beispiel 5

Die Lösung von Beispiel 4 wurde eingedampft, um einen Feststoff zu ergeben, welcher mit Aceton gewaschen wurde, um überschüssiges DBSA zu entfernen. Der so erhaltene Polyanilin- DBSA-Komplex wurde gewogen, um den Gehalt des leitfähigen Polyanilin-Komplexes in der Lösung zu berechnen. Danach wurde Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der zusätzlichen Menge von DBSA, welche über die folgenden Werte hin variiert wurde: 0 (was das Referenzmaterial von Beispiel 2 ist), 0,05, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 g. Die Konzentration des leitenden Polyanilin-DBSA- Komplexes in den Lösungen wurde bestimmt und gegen das Molverhältnis der Gesamtmenge von DBSA zu PhN in der Lösung aufgetragen, was der Fig. 1A gezeigt wird. Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß, um ein lösliches leitfähiges Polyanilin-DBSA zu erhalten, mehr als 0,5 Äquivalente an funktionalisierter protonischer Säure pro wiederkehrender Anilineinheit not wendig sind. Eine Menge, die geringer als diese ist, führt zu einer dotierten, leitfähigen, erweichbaren Form des Polymeren.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, aber die anfängliche Menge von PANi-DBSA-Salz (DBSA/PhN = 0,5) betrug 1 g in 10 g Xylol. Die Löslichkeit des Komplexes in Xylol gegen das DBSA/PhN- Molverhältnis ist in der Fig. 1B gezeigt.

Beispiel 7

Das Material von Beispiel 2 wurde, in 1-g-Menge, mit 1 g zusätzlichem DBSA gemischt, um ein molares DBSA/Anilin-Verhältnis von 1,3 zu ergeben. Die Löslichkeit der resultierenden Mischung wurde in mehreren verschiedenen Lösungsmitteln getestet; 0,1 Gramm der Mischung wurden in 10 g der verschiedenen Lösungsmittel eingebracht und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Löslichkeit von Polyanilin-DBSA (DBSA/PhN = 1,3) in ausgewählten Lösungsmitteln
* über ~ 80ºC.
Ähnliche Ergebnisse wurden durch Wiederholen der obenstehenden Experimente in den Beispielen 2 und 5 mit Hexansulfonsäure und Octansulfonsäure anstelle von DBSA erhalten.

Beispiel 8

Das Beispiel 2 wurde wiederholt. PANi-DBSA von einem Molverhältnis DBSA/PhN = 0,5 wurde mit den verschiedenen in Tabelle 3 aufgezählten weichmachenden Mitteln gemischt. Die Löslichkeit des PANi-DBSA-Komplexes (DBSA/PhN = 0,5) in Xylol ist ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt. Dieses Beispiel veranschaulichte, daß Extra-DBSA, welches im Beispiel 5 zum Auflösen von PANi-DBSA-Komplexen in nicht polaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt wurde, durch einen breiten Bereich von nicht-sauren Zusatzstoffen ersetzt werden kann. Tabelle 3. Löslichkeit von DBSA/PhN = 0,5 in Xylol in Gegenwart von Weichmacher- Zusatzstoffen.

Beispiel 9

Die Beispiele 2 und 5 wurden für (±)-10-Camphersulfonsäure (CSA) anstelle von DBSA wiederholt. 2, 4 und 8 g PANi-CSA-Komplexe (CSA-PhN = 0,5 und 0,7) wurden in 100 g m- Cresol wie im Beispiel 2 behandelt. Der PANi-CSA-Komplex löste sich bei Raumtemperatur unter Erhalt einer viskosen tiefgrünen Lösung. Ähnliche Ergebnisse wurden mit der optisch aktiven (1S)-(+)-10-Camphersulfonsäure und (1R)-(-)-10-Camphersulfonsäure erhalten. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß, im Gegensatz zum PANi-DBSA-System, zusätzliche funktionalisierte protonische Säure (d. h. mehr als 0,5 Äquivalente Säure pro Anilin-PhN-Einheit) in dem Fall, daß PANi-CSAk in m-Cresol gelöst ist, nicht notwendig ist. Die Raumtemperatur- Löslichkeit von PANi-CSA in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ist in der Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4. Löslichkeit von PANI-CSA in einigen organischen Lösungsmitteln Lösungsmittel Löslichkeit bei Raumtemperatur
Benzylalkohol O
3-Methylbenzylalkohol O
Phenoxyethanol O
Chloroform O
Dichlorethan O
Trichlorbenzol O
sehr löslich; die Löslichkeit beläuft sich auf mehr als 10% (w/w).
O löslich; die Löslichkeit beträgt weniger als 10% (w/w).

Beispiel 10

Die Löslichkeit bei Raumtemperatur von PANi und ausgewählten funktionalisierten protonischen Säuren wurde in einigen nicht polaren und schwach polaren organischen Lösungsmitteln getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5 Löslichkeit bei Raumtemperatur von PANI, protoniert mit verschiedenen protonischen Säuren mit funktionalisierten Gegenionen.
Sehr löslich, die Löslichkeit beträgt mehr als 10% (w/w).
O Löslich, die Löslichkeit ist geringer als 10% (w/w).
* Löslich in Perfluoralkan, zum Beispiel in Perfluordecalin.

Beispiel 11

Eine Lösung wurde wie im Beispiel 4 hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen. Das Xylol wurde verdampft und der resultierende Film mit Aceton gewaschen, um überschüssiges DBSA zu entfernen. Der verbleibende Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet und besaß eine Vier- Punkt-Sonden-Leitfähigkeit von 20 S-cm-1.
Ähnliche Ergebnisse wurden durch Wiederholen des obenstehenden Experiments mit Chloroform, Trichlorbenzol, Toluol oder Decalin anstelle von Xylol erhalten.

Beispiel 12

Eine Menge von 5 g einer Lösung, hergestellt wie in Beispiel 3, wurde mit 0,17 g Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-PE Hostalen GR 412, gewichtsmittleres Molekulargewicht 2 000 000), 0,01 g Antioxidationsmittel und 17,4 ml Xylol gemischt und 1 Stunde lang in einem Ölbad bei 126,6ºC erwärmt. Die resultierende heiße Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen. Xylol wurde durch Verdampfen in Luft bei Raumtemperatur entfernt. Der Polyanilin-DBSA-Komplex-Gehalt wurde als 11,8% w/w in der Folie ermittelt. Ähnliche Experimente wurden wiederholt, aber der Polyanilin-DBSA-Komplex-Gehalt wurde variiert, um sich auf 7,1 bzw. 13,4% w/w zu belaufen. Ein Teil der Folien wurde auf einer heißen Platte bei 105ºC zu einem Reckverhältnis λ = 40 (λ = Endlänge dividiert durch Anfangslänge) gereckt. Die gereckten Folien besaßen herausragende mechanische Eigenschaften: Young'scher Modul über 40 GPa und Zugfestigkeit über 2 GPa. Die elektrischen Leitfähigkeiten der ungereckten und gereckten Folien wurden unter Verwendung des Standard- Vier-Sonden-Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Anwendung von Recken in diesem Beispiel ist ein Beispiel der allgemeinen Verwendung von physikalischer Verformung einer leitfähigen Polymerstruktur, um die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Polymeren drastisch zu verbessern. Jedwede Verformung, Reckung, Dehnung oder dergleichen im Ausmaß einer etwa 50%igen Verformung bis zu einer 200fachen Verformung kann mit Vorteil angewandt werden. Tabelle 6 Elektrische Leitfähigkeit von UHMW-PE-Verbundsfolien, enthaltend PANi-DBSA
Dieses Beispiel zeigt die Durchführbarkeit der Anwendung dieser löslichen Form von leitfähigem Polyanilin bei der Herstellung von Hochleistungs-Polyolefinen.

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde isotaktisches Polypropylen (Mw - 100 000 Dalton) anstelle von Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht verwendet. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Mischungen wurden durch das Vier-Punkt-Verfahren gemessen und sind in der Fig. 2A gezeigt.

Beispiel 14

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit PANi-CSA (CSA/PhN-Molverhältnis = 0,5) in m- Cresol, und Nylon 4,6 und Nylon 12, gelöst in m-Cresol, wurden anstelle von PANi-DBSA, Xylol bzw. Polethylen mit ultrahohem Molekulargewicht verwendet. Das Lösen wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die elektrische Leitfähigkeit der Gemische wurde durch das Vier-Punkt-Verfahren gemessen und ist in der Fig. 2B gezeigt.

Beispiel 15

Das Experiment 14 wurde wiederholt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Polystyrol, Polycarbonaten, amorphen Nylons, Polyacrylnitril, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polysulfon und ABS erhalten.
Die Tabelle 7 faßt die elektrischen Leitfähigkeits-Daten von Lösungs-verarbeiteten Gemischen mit einer großen Vielzahl von isolierenden Polymeren zusammen. Tabelle 7. Leitfähigkeit von Lösungs-verarbeiteten Gemischen von PANI- funktionalisierten Sulfonsäuren mit verschiedenen handelsüblichen Polymeren

Beispiel 16

Eine Lösung von 4,65 g (0,05 M) frisch destilliertem Anilin (Aldrich) und 24,48 g (0,075 M) DBSA und 250 ml Xylol wurde in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben hergestellt. Der Kolben wurde in ein Bad eingebracht, welches bei 25ºC gehalten wurde. Die Polymerisierung wurde durch die Zugabe einer Oxidationsmittellösung, enthaltend 4,68 g (0,02 M) (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (Aldrich) in 20 ml destilliertem Wasser, bewirkt. Nachdem das gesamte Oxidationsmittel zugesetzt wurde (über einen Zeitraum von 30 Minuten), wurde der Kolben verschlossen und das Rühren 24 Stunden lang fortgesetzt. Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Anilin belief sich auf 0,4; die Monomer-Konzentration war 0,2 M/l; und das Verhältnis von DBSA zu Anilin betrug 1,5. Es wurde eine dunkelgrüne Mischung gebildet.
Die Polymeremulsion wurde in 750 ml Aceton gegossen, und der Polyanilin-DBSA-Komplex präzipitierte. Dieses Pulver wurde gewonnen, filtriert und dreimal mit 150 ml Aceton und dreimal mit 150 ml destilliertem Wasser und wiederum dreimal mit 150 ml Aceton gewaschen. Schließlich wurde das Pulver in einem Vakuum-Exsikkator 48 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polyanilin-DBSA-Ausbeute betrug 2,1 g. Das DBSA/PhN- Verhältnis in dem Pulver belief sich auf -0,3.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß leitfähige Polyanilin/funktionalisierte Protonensäure- Komplexe direkt aus dem Anilinmonomer hergestellt werden können.
Dieses Beispiel veranschaulicht ferner, daß man eine protonische Säure verwenden kann, um das Anilin in einem organischen Lösungsmittel zu solubilisieren, und daß das solubilisierte Anilin einer Emulsionspolymerisation unterzogen werden kann, einer Polymerisationstechnik, die bislang nicht verfügbar war. In diesem Verfahren kann das Lösungsmittel variiert werden, wie auch die protonische Säure und die relativen Proportionen der Reaktanten.

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, aber die Polymerisationstemperatur betrug 0ºC und die Polymerisationszeit belief sich auf 96 Stunden. Im allgemeinen könnte die Temperatur über den Bereich von -10ºC bis 50ºC mit ähnlichen Ergebnissen variiert werden. Die Zeiten würden invers mit der Temperatur variieren.

Beispiele 18-2 l

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, aber das Molverhältnis von DBSA zu Anilin betrug 4,0, 3,0, 2,0 bzw. 1,0. Das Experiment könnte auch unter Substituieren anderer Säuren für DBSA wiederholt werden.

Beispiele 22-25

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, aber das Lösungsmittel für die Polymerisation war Chloroform (22), Toluol (23), Decalin (24) bzw. 1,2,4-Trichlorbenzol (25). Andere nicht wäßrige Flüssigkeiten mit niedriger dielektrischer Konstante könnten angewandt werden, falls gewünscht.

Beispiel 26

Das Beispiel 22 wurde wiederholt, aber die Polymerisationstemperatur war 0ºC.
Die Ausbeuten der obenstehenden Polymerisationen wurden aus dem Verhältnis der Menge von Emeraldinbase, gewonnen nach Kompensation (unter Befolgung des Vorgehens von Beispiel 1), zu der Menge von anfänglichem Anilin-Monomer berechnet. Die elektrische Leitfähigkeit der Polyanilin-DBSA-Komplexe der Beispiele 16-25 wurde durch das gewöhnliche Vier-Sonden- Verfahren bei Raumtemperatur an gepressten Pellets bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl (in dl/g) des Polyanilin-DBSA-Komplexes und der nach Kompensation erhaltenen Emeraldin-Base wurde bei 25ºC in 97% H&sub2;SO&sub4; (0,1% w/w Polymer) unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8-10 präsentiert. Tabelle 27 Effekt der Polymerisationstemperatur
Die Ergebnisse in dieser Tabelle veranschaulichen, daß es vorteilhaft ist, die Emulsionspolymerisierung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen; sie zeigt ebenfalls, daß die direkte Herstellung von Polyanilinlfunktionalisierte Säure-Komplexen in organischen Lösungsmitteln zu signifikant höheren Molekulargewichten des Polymeren (vgl. Beispiel 1) führen kann. Tabelle 9 Effekt des DBSA/Anilin-Verhältnisses
Die Ergebnisse in dieser Tabelle veranschaulichen, daß Polyanilinlfunktionalisierte Säure- Komplexe direkt über einen breiten Bereich von DBSA/PhN-Verhältnissen hergestellt werden können. Tabelle 10 Effekt des Lösungsmittels
Die Ergebnisse in dieser Tabelle veranschaulichen, daß die Polyanilin/funktionalisierte Säure- Komplexe direkt in verschiedenen nicht polaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können.

Beispiel 27

Die Mischung von Beispiel 16 wurde 1 Stunde lang bei 4000 Upm unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation, vor der Präzipitation von Polyanilin mit Aceton, zentrifugiert. Der lösliche Teil wurde dekantiert und dreimal mit 400 ml einer 1 : 1-Mischung von Aceton/Wasser in einem Trenntrichter gewaschen, um überschüssiges DBSA und Ammoniumsulfat zu eliminieren. Eine helle grüne Lösung des Polyanilin-DBSA-Komplexes in Xylol wurde erhalten, welche bei Raumtemperatur während der Aufbewahrung stabil war. Während mehrerer Monate erschien kein Niederschlag. Der Gehalt des Polyanilin-DBSA-Komplexes in der Lösung wurde durch Verdampfen des Xylols, zuerst in Luft, gefolgt von Evakuieren im Vakuum bei Raumtemperatur während 24 Stunden, bestimmt. Ein typischer Wert des Gehaltes betrug 2% w/w für die Polymerisationsbedingungen von Beispiel 16.

Beispiel 28

Eine Mischung wurde hergestellt aus 0,1 g des Materials von Beispiel 16, 0,1 g DBSA und 20 g Xylol, und wurde über Nacht in einem Ultraschall-Bad behandelt. Die resultierende Lösung wurde nach Zentrifugation bei 4000 Upm dekantiert. Die Konzentration des Polyanilin-DBSA- Komplexes in der Lösung wurde wie im Beispiel 5 bestimmt. Typischerweise betrug der Wert dieses Gehaltes 0,5% w/w. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Pulver von Beispiel 16 erneut in Xylol gelöst werden kann.
Ähnliche Ergebnisse wurden durch Wiederholen des obenstehenden Experimentes mit Chloroform, Trichlorbenzol, Toluol oder Decalin (bei 90ºC) anstelle von Xylol erhalten.

Beispiel 29

Eine Lösung wurde aus 0,1 g des Materials von Beispiel 27, 0,1 g DBSA und 10 g Xylol gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 hergestellt. Freistehende Folien des Polyanilin-DBSA- Komplexes wurden durch Gießen aus Lösung und Trocknen bei Raumtemperatur und anschließendes Waschen mit Aceton erhalten. Typischerweise war die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden freistehenden flexiblen Folien ca. 240 S-cm&supmin;¹. Weil der Protonierungsspiegel der durch dieses Verfahren erhaltenen Folien lediglich 0,3 betrug, erhöhte eine weitere Protonierung der Folie mit 1 M wäßriger HCl-Lösung die Leitfähigkeit auf 400 S-cm&supmin;¹.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Folien hergestellt wurden, welche Werte der elektrischen Leitfähigkeit aufwiesen, die in signifikanter Weise über jene hinausgingen, welche gewöhnlich für Polyanilin berichtet wurden.

Beispiel 30

Folien wurden aus Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht und dem Polyanilin-DBSA- Komplex gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, aber die Lösung des leitfähigen Polyanilins wurde direkt gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 hergestellt. Die Gewichtsverhältnisse des Polyanilin-DBSA-Komplexes zu dem Gesamtpolymergehalt wurden von 0,002, 0,01, 0,024, 0,048, 0,09, 0,17, 0,29, 0,34 bis 0,35 variiert. Nach Trocknen wurde die elektrische Leitfähigkeit von Polyanilin/UHMW-PE-Mischungs-Folien unter Verwendung des Standard- Vier-Sonden-Verfahrens bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 angegeben.
Die Folien wurden auf einer heißen Platte bei 105ºC zu einem Reckverhältnis von 1 : 40 gereckt. Die gereckten Folien zeigten eine homogene Verteilung des Polyanilin-DBSA-Komplexes in der UHMW-PE-Matrix; und es wurde eine hohe optische Anisotropie unter polarisiertem Licht beobachtet. Die elektrische Leitfähigkeit der gereckten Folien wurde unter Verwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens bestimmt. Im Vergleich mit der Leitfähigkeit von ungereckten Folien nahm die Leitfähigkeit nach dem Recken um 1-3 Größenordnungen zu, abhängig von der Zusammensetzung der Folien (siehe Fig. 3). Die gereckten Folien wiesen hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Dieses Beispiel zeigt die Durchführbarkeit des Verwendens dieser löslichen Form von leitfähigem Polyanilin bei der Herstellung von Hochleistungs-Polymergemischen von hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 31

Eine Lösung wurde bei Raumtemperatur aus je 2,5 g Polystyrol (Polyscience, Mw 125 000- 250 000) in 7,5 g Chloroform hergestellt. Eine Lösung des leitfähigen Polyanilins wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 direkt hergestellt und wurde zu der Polystyrol/Chloroform- Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die Gewichtsverhältnisse von Polyanilin-DBSA zu Polystyrol in den Chloroform-Lösungen 0,011, 0,022, 0,05, 0,1, 0,18, 0,24, 0,39, 0,62 bzw. 0,89 betrugen. Die viskosen Losungen wurden zu folien gegossen und das Chloroform wurde in Luft bei Raumtemperatur verdampft. Überraschenderweise wurden so klare und transparente Folien erhalten. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Polymergemisch-Folien wurden unter Verwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens bestimmt. Die Daten sind in der Fig. 4 gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt die Durchführbarkeit des Verwendens des löslichen leitfähigen Polyanilins zur Herstellung von leitfähigen Artikeln von herausragender optischer Klarheit.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, aber das Wirtspolymer war das konjugierte Polymer Poly(3- octylthiophen) (Neste Oy, Mw = 125 000) anstelle von Polystyrol. Die Gewichtsverhältnisse von Polyanilin-DBSA zu Poly(3-octylthiophen) in den Chloroformlösungen betrugen 0,032, 0,062, 0,15 und 0,21. Die Ergebnisse der elektrischen Leitfähigkeitsmessungen der Polymergemisch- Folien sind ebenfalls in der Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 33

Polybutadien (Aldrich), 1 g, und Benzoylperoxid, 20 mg, wurden in 10 g einer Polyanilin- DBSA-Lösung in Xylol, welche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 hergestellt worden war, bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Eine homogene Lösung wurde erhalten, welche auf ein Glassubstrat gegossen wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen in Luft bei Raumtemperatur entfernt. Die Endkonzentration des Polyanilin-DBSA-Komplexes in der resultierenden Polymergemisch-Folie betrug 6% w/w. Diese Folie wurde in einem Ofen 20 Minuten lang bei 160ºC gehärtet. Eine leitfähige und sehr elastische Polyanilin-DBSA/- Polybutadien-Kautschukfolie wurde erhalten. Die Folie zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 3 · 10&supmin;&sup6; S-cm&supmin;¹; die Leitfähigkeit der Folie vor dem Härten betrug 1 · 10&supmin;&sup5; S-cm&supmin;¹. Das leitfähige Elastomer konnte reversibel zu Dehnungen von so viel wie 600% ohne Reißen deformiert werden.

Beispiel 34

Das Beispiel 33 wurde wiederholt, jedoch wurde Siliconkautschuk (Dow Corning RTV 738) anstelle von Polybutadien verwendet. Dieses Elastomer wurde bei Raumtemperatur nach Verdampfen des Xylols gehärtet. Die Endkonzentration des Polyanilin-DBSA-Komplexes in dem Siliconkautschuk betrug 1% w/w. Die Leitfähigkeit des Elastomers betrug 1 · 10&supmin;&sup6; S-cm&supmin; ¹. Die obenstehenden Beispiele 33 und 34 zeigen, daß mit dem löslichen Polyanilin leitfähige Artikel mit hervorragenden elastomeren Eigenschaften hergestellt werden können.

Beispiel 35

Das Material von Beispiel 2, in einer Menge von 2,66 g, wurde mit 17,7 g Xylol (13% w/w) in einem Ultraschall-Bad gemischt. Nach 2 Stunden wurde eine stabile Emulsion des Polyanilin- DBSA in Xylol erhalten.

Beispiel 36

Folien wurden aus Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht und dem Polyanilin-DBSA- Komplex, gemäß dem Verfahren von Beispiel 12, hergestellt, aber anstelle der gemäß dem Verfahren von Beispiel 27 hergestellten Lösung wurde die Emulsion von BeispieL 35 verwendet. Die Gewichtsverhältnisse des Polyanilin-DBSA-Komplexes zu dem Gesamtpolymergehalt wurden von 0,42, 0,50, 0,60 und 0,70 variiert. Nach dem Trocknen wurde die elektrische Leitfähigkeit der PolyanilinIUHMW-PE-Mischfolien unter Verwendung des Standard-Vier- Sonden-Verfahrens bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Elektrische Leitfähigkeit von UHMW-PE-Verbundsfolien, enthaltend PANi-DBSA
Dieses Experiment zeigt, daß Polymergemisch-Systeme mit einem großen Gehalt des leitfähigen Polyanilins hergestellt werden können.

Beispiel 37

Die leitfähige Form von Polyanilin wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Differentialabtastkalorimetrie(DSC)-Scans des Materials zeigten einen exothermen Peak bei ca. 95ºC und einen endothermen Peak bei ca. 150ºC. Die Wärmestabilität von EB-DBSA-Komplex wurde durch thermogravimetrische (TG) Analyse (Mettler TA3000-System) untersucht. Der Komplex war bei Temperaturen über 270ºC stabil. Unter Verwendung einer Laboratoriumspresse bei Raumtemperatur wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur zu einem Pellet gepresst.
Nach 96 Stunden Langem Pumpen in einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur wurde die elektrische Leitfähigkeit des Pellets des Polyanilin-DBSA-Komplexes in einem mit Argon gefüllten trockenen Behälter gemessen, wobei das Standard-Vier-Sonden-Verfahren angewandt wurde. Die resultierende Leitfähigkeit betrug 26,4 S-cm&supmin;¹.
Bemerkenswerterweise wurde beobachtet, daß ein kohärenter dünner Film durch Pressen bei 160ºC erhalten wurde, was den erweichenden Effekt der funktionalisierten protonischen Säure anzeigt. Nach 96 Stunden langem Pumpen in einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur wurde die elektrische Leitfähigkeit des Films aus dem Polyanilin-DBSA-Komplex in einer mit Argon gefüllten trockenen Kiste gemessen. Die resultierende Leitfähigkeit war so hoch wie 92 S-cm-l. Dieses Beispiel zeigt, wie eine Fluidphasen-Protonensäure, wie DBSA, selber als ein Lösungsmittel/Weichmacher dienen kann. Die Säure kann bei Raumtemperatur -oder bei einer erhöhten Temperatur fluid (flüssig oder halbfest) sein und die Vorteile der Erfindung erzielen.

Beispiel 38

Die nicht-leitfähige Form von Polyanilin von Beispiel 1, 0,091 g (0,001 M), wurde in einem Achatmörser und -pistill mit 0,163 g DBSA (0,0005 M) und 0,254 g pulverförmigem linearen Polyethylen (GR 2755; Mw 200 000) in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Beutel vermischt. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang bei 165ºC zwischen heißen Platten gepresst; der 30sekündige Heiß-Verarbeitungsschritt wurde drei weitere Male (insgesamt viermal) wiederholt, um ein gleichförmiges Mischen zu gewährleisten. Das Auftreten von Fließen und Vermischen wurden beobachtet, und zähe und flexible Folien wurden nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten. Das Gewichtsverhältnis des Polyanilin-DBSA (DBSA/PhN = 0,5)- Komplexes zu dem Gesamtpolymer betrug 0,5.

Beispiel 39

Das Beispiel 38 wurde wiederholt, aber die Menge von Polyethylen wurde so variiert, daß das Gewichtsverhältnis des Polyanilin-DBSA-Komplexes zu dem Gesamtpolymer 0,34, 0,20 und 0,11 betrug. Das Auftreten von Zerfließen und Vermischen wurde beobachtet, und zähe und flexible Folien wurden nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten. Dieses Beispiel zeigt, daß man in Situationen, in denen die Säure fluid ist und als die flüssige (Lösungsmittel-)Phase dient, zusätzlich einen breiten Bereich von anderen Polymeren zusetzen und die gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften erreichen kann.

Beispiel 40

Die elektrischen Leitfähigkeiten der Materialien der Beispiele 38-39 wurden unter Verwendung des Standard-Vier-Sonden Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 gezeigt. Diese Daten zeigen, daß diese leitfähige Form von Polyanilin in der Schmelze mit Polyolefinen vermischt werden kann, um Materialien von hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu ergeben. Die Beispiele 38-39 zeigen ebenfalls, daß geschmolzene Polymere als erweichende Flüssigkeiten verwendet werden können, und daß zusätzliche Mengen der funktionalisierten protonischen Säure die Leitfähigkeit über verbesserte Mischbarkeit zwischen dem leitfähigen Polyanilin und Polyethylen erhöhen können.

Beispiel 41

Die Beispiele 38 und 39 wurden wiederholt, aber anstelle von Polyethylen wurde pulverförmiges Nylon 12 (Polysciences) verwendet. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang bei 175ºC zwischen heißen Platten gepresst und anschließend erneut gepresst (wiederum 30 Sekunden lang). Das Auftreten von Zerfließen und Vermischen wurde beobachtet, und zähe und flexible Folien wurden nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Folien wurden unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens gemessen; die Ergebnisse sind in der Fig. 6 gezeigt.
Dies zeigt, daß diese leitfähige Form von Polyanilin in der Schmelze mit Nylons vermischt werden kann, um Materialien mit hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu ergeben. Es zeigt ebenfalls, daß geschmolzene Polymere und flüssige protonische Säuren als erweichende Flüssigkeiten verwendet werden können.

Beispiel 42

Die Beispiele 38 und 39 wurde wiederholt, aber anstelle von Polyethylen wurde Poly- (vinylchlorid) (PVC)-Pulver verwendet. Die Mischung wurde bei 165ºC zwischen heißen Platten gepresst. In einem separaten Experiment wurde der Weichmacher Mesamoll (Bayer) anstelle von zusätzlichem DBSA verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden zähen und flexiblen Folien wurde unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens gemessen; die Ergebnisse sind in der Fig. 7 gezeigt.
Das Beispiel 42 zeigt, daß neutrale Weichmacher in Kombination mit DBSA als erweichender Flüssigkeit für Schmelz-Verarbeitung von PANi-Polymergemischen eingesetzt werden können, um Materialien mit hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 43

Das Beispiel 42 wurde wiederholt, aber anstelle von DBSA wurden 0,33 Mol DOHP pro wiederkehrender PhN-Einheit verwendet. Die Mischung wurde bei 165ºC zwischen heißen Platten gepresst. Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden zähen und flexiblen Folien wurde unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens gemessen; die Ergebnisse sind in der Fig. 8 gezeigt. Das Beispiel 42 zeigt, daß Phosphate als funktionalisierte protonische Säure verwendet werden können, um PANi leitfähig zu machen, und zum Weichmachen und Mischen mit PVC, um Materialien mit hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu ergeben.
In manchen Ausführungsformen sind diese Materialien aufgrund ihrer Transparenz und/oder ihrer Färbung vorteilhaft, um transparente oder gefärbte Elektroden zu erzeugen. Darüber hinaus werden in manchen Ausführungsformen die transparenten oder gefärbten Elektroden in flexiblen lichtemittierenden Dioden angewandt. Die folgenden Beispiele betreffen diese Ausführungsformen.

Beispiel 44

Emeraldin-Base, 1,092 g, hinsichtlich Molekulargewicht und dergleichen gekennzeichnet durch Aufweisen einer logarithmischen Viskositätszahl von 1, 2 dl/g bei Messung bei Raumtemperatur als eine 0,1 gew.-%ige Lösung in 97% H&sub2;SO&sub4;, (0,012 M), wurde mit 1,394 g CSA, (+)-10- Camphersulfonsäure (Aldrich) unter Verwendung eines Achatmörsers und -pistills in einer inerten Atmosphäre (d. h. einem Handschuhbeutel, gefüllt mit Stickstoffgas) gemischt. Das Molverhältnis von CSA zu wiederkehrender Anilin-Einheit betrug 0,5. Eine Menge (1,275 g) des resultierenden Gemisches wurde in 61,0 g m-Cresol eingebracht, 48 Stunden lang in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend zentrifügiert. Der Großteil des Polyanilin-CSA- Komplexes löste sich unter Erhalt einer viskosen tiefgrünen Lösung auf. Geringfügige unlösliche Feststoffe wurden mittels Dekantieren entfernt. Ein Teil der Lösung wurde beiseite gestellt, gewogen und dann auf einen Glasobjektträger gegossen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde eine flexible freistehende Folie erhalten; die Folie wurde gewogen, um den Gehalt des leitfähigen Polyanilinkomplexes in der Lösung zu berechnen. Die Konzentration wurde als 1,94 % (w/w) bestimmt.

Beispiel 45

Das Beispiel 44 wurde wiederholt, jedoch bei Variieren des CSA/PhN-Verhältnises über die folgenden Werte hinweg: 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0. Um die Polyanilin-CSA-Lösung herzustellen, wurden 0,138, 0,152, 0,166, 0,180, 0,194, 0,264, 0,334 g jeder Mischung in 10 g m-Cresol gegeben, um den Emeraldingehalt in jeder Lösung bei 0,0006 M in 10 g m-Cresol zu halten. Komplexe mit CSA/PhN-Molverhältnissen gleich oder größer als 0,7 waren in m-Cresol vollständig löslich, weshalb eine zentrifugale Trennung für solche Lösungen nicht notwendig war. Freistehende Polyanilinfolien wurden aus allen diesen Lösungen nach Gießen auf Glasobjektträger und Lösungsmittel-Verdampfung erhalten. Die resultierenden Folien wurden mehrere Male mit Aceton gewaschen. Während dieses Verfahrens wurde der Großteil an überschüssigem CSA aus der Folie entfernt, wie aus den Ergebnissen des Kompensationsvorgehens ersichtlich war. Die Kompensation wurde wie folgend vorgenommen: In jedem Fall wurde ein kleines abgewogenes Stück der freistehenden PANi/CSA-Folie mit 3%iger wäßriger NH&sub4;OH-Lösung zwei Stunden lang behandelt. Die resultierenden neutralen PANi(Emeraldinbase)-Folien wurden mit Wasser und Aceton gewaschen. Nach Trocknen in Luft wurden die Folien erneut gewogen. Aus dem Unterschied im Gewicht vor und nach der Kompensation wurde der Gehalt von CSA in den Folien berechnet, wie in der Tabelle 12 zusammengefaßt wird. Die Leitfähigkeiten der leitenden PANi/CSA-Folien wurden durch das übliche Vier-Sonden-Verfahren, in Luft, bestimmt, und sind ebenfalls in der Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 12 Leitfähigkeit von freistehender Polyanilin-CSA-Folie

Beispiel 46

Homogene und transparente dünne PANi/CSA-Folien wurden erhalten, als die Lösung von Beispiel 44 auf Glas- oder Saphir-Substrate schleudergegossen (10 000 Upm, 2 Minuten) wurde. Der Oberflächenwiderstand von schleudergegossenem PANi/CSA-Dünnfilm (ca. 0,55 um) auf Glassubstrat belief sich auf 166 Ohm/Quadrat bzw. Square, wie ermittelt durch das Vier- Sonden-Verfahren. Der Oberflächenwiderstand von schleudergegossenem PANi/CSA-Dünnfilm (ca. 1,4 um) auf Glassubstrat betrug 66 Ohm/Quadrat, wie bestimmt mittels des Vier-Sonden- Verfahrens. Die Fig. 9 zeigt die Transmissionsspektren der drei PANi/CSA-Filme (ca. 0,2 um Dicke, 0,55 um Dicke und 1,4 um Dicke) auf einem Glassubstrat. Im sichtbaren Bereich betrug die Durchlässigkeit 70-80% für den 1,4 um dicken Film, 75%-85% für den 0,55 um-Film und 80%-90% für den 0,2-um-Film. Dieses Beispiel zeigt, daß leitfähige transparente Folien des Polyanilin-Komplexes aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 47

Eine Menge von einem (1) Gramm Lösung, hergestellt wie in Beispiel 44, wurde mit einem (1) Gramm 10%iger (w/w) Lösung von Poly(methylmethacrylat), PMMA, in m-Cresol vermischt. Die resultierende homogene Lösung wurde auf ein Glassubstrat schleudergegossen (10 000 Upm, 2 min). Anschließend wurde das Substrat, in Luft, auf eine heiße Platte bei 50ºC gebracht, um das verbleibende m-Cresol aus dem Film zu entfernen. Der PANi-CSA-Komplex-Gehalt in dem Film betrug 16,2% w/w (PANi/CSA zu Gesamtpolymer). Transparente freistehende Misch- Folien mit der Zusammensetzung wurden bei Dicken im Bereich von 20-30 um durch Gießen der entsprechenden Lösung auf einen Glasobjektträger hergestellt. Ähnliche Experimente wurden wiederholt, aber der Gehalt des Polyanilin-CSA-Komplexes wurde auf 75%, 66%, 54,8 %, 43,7%, 28,0%, 20,6%, 8, 8%, 3,7%, 1,9%, 0,96%, 0,48% und 0,24% variiert. Der Oberflächenwiderstand für die dünnen Filme auf Substraten und die Massen-Leitfähigkeit für die freistehenden Folien wurden unter Anwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens gemessen; die Leitfähigkeitsergebnisse sind in der Fig. 10 zusammengefaßt.
Die Fig. 11 zeigt die Transmissionsspektren der dünnen schleudergegossenen Filme für PANi- CSA-Verhältnisse von 16,2%, 8, 8% bzw. 3,7%. Der Oberflächenwiderstand belief sich auf 6,3 · 10³, 4,5 · 10&sup4; bzw. 1,6 · 10&sup5; Ohm/Quadrat. Alle von den schleudergegossenen dünnen Filmen zeigen eine Transmission von mehr als 90% über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums. Das Erhöhen der Dicke des Films führt zu einer Verringerung des Oberflächenwiderstandes, wie erwartet. Die Fig. 12 vergleicht die Transmissionsspektren von (auf Glassubstrate) schleudergegossenen Filmen von unterschiedlicher Dicke mit einem Polyanilin-CSA-Gehalt von 20,6%. Die dicksten dieser Filme (ungefähr 2,1 um) aus Polyanilin-CSA-Komplex mit PMMA- Film zeigten eine hervorragende Transparenz im sichtbaren Bereich des Spektrums und einen niedrigen Oberflächenwiderstand (130 Ohm/Quadrat). Die Daten für eine Anzahl von freistehenden gegossenen Filmen (mit Dicken um 45-65 um) sind in der Fig. 13 zusammengefaßt. Dieses Beispiel zeigt, daß leitfähige transparente Filme der Polymergemische, enthaltend Polyanilin-Komplex bei unterschiedlichen Konzentrationen in PMMA, aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 48

Das Beispiel 47 wurde wiederholt, jedoch wurde, bei dem auf 0,7 fixierten CSA/Anilin- Verhältnis, der Polyanilin-CSA-Komplex-Gehalt wie folgend variiert: 43,6%, 27,8%, 13,4%, 7,2%, 3,72%, 1,9% bzw. 0,96%. Die Massenleitfähigkeit-Daten für freistehende Folie sind in der Fig. 10 aufgetragen. Schleudergegossene Filme zeigen hervorragende Durchlässigkeit für sichtbares Licht; zwei repräsentative Spektren sind in der Fig. 14 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß leitfähige transparente Filme der Polymergemische, enthaltend Polyanilin-Komplex bei verschiedenen Konzentrationen in PMMA, aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 49

Emeraldin-Base (2,18 g, 0,024 M PhN) wurde gründlich mit 3,91 g (0,12 M) p-Dodecylbenzol- sulfonsäure (Tokyo Kasei) unter Verwendung eines Achat-Mörsers und -Pistills in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhbeutel vermischt. Das Molverhältnis von DBSA zu wiederkehrender PhN-Einheit belief sich auf 0,5. Eine Lösung von Polyanilin/DBSA-Komplex in Chloroform wurde hergestellt durch Mischen von 0,2 g des resultierenden Polyanilin-DBSA- Komplexes mit 0,2 g zusätzlichem DBSA und 20 g Chloroform. Die Mischung wurde 24 Stunden lang in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend zentrifugiert. Unlösliche Feststoffe wurden durch Dekantieren entfernt. Die Konzentration des Polyanilin/DBSA- Komplexes in der Lösung war 1,16% (w/w), wie bestimmt durch Gewichtsveränderung vor und nach Entfernen des Lösungsmittels aus einer zuvor abgewogenen Lösung. Eine Menge von 0,5 Gramm der resultierenden Lösung wurde mit 0,5 Gramm von 10% (w/w)-Lösung von Poly(methylmethacrylat), PMMA, in Chloroform gemischt. Die resultierende homogene Lösung wurde auf einen Glasobjektträger gegossen, um einen transparenten freistehenden Film zu erhalten. Der PANi/DBSA-Komplex-Gehalt in dem Film betrug 10,4% (w/w) (PANi/DBSA zu Gesamtpolymer). Ähnliche Experimente wurden wiederholt, aber der Polyanilin/DBSA- Komplex-Gehalt wurde variiert, um 5, 5%, 2, 3%, 1, 2%, 0,6%, 0,3%, 0,1% zu betragen. Mittels der Vier-Sonden-Technik gemessene Leitfähigkeitsdaten sind in der Fig. 15 gezeigt. Alle diese Filme zeigen eine gute Transparenz im sichtbaren Bereich.

Beispiel 50

Das Beispiel 48 wurde wiederholt, wobei Polyvinylacetat (PVAc) als das Wirtspolymer verwendet wurde. Die anfängliche Konzentration von PVAc in m-Cresol belief sich auf 5% w/w. Die Massenleitfähigkeitsdaten sind in der Fig. 16 gezeigt. Schleudergegossene Filme zeigen eine hervoragende Durchlässigkeit von sichtbarem Licht; die Spektren sind in der Fig. 17 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, das leitfähige transparente Filme aus den Polymermischungen, welche Polyanilin-Komplex bei verschiedenen Konzentrationen in PVAc enthalten, aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 51

Das Beispiel 48 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonat (PC) als das Wirtspolymer verwendet wurde. Die anfängliche Konzentration von PC in m-Cresol belief sich auf 4,74% w/w. Der Gehalt von Polyanilin-CSA-Komplex in den Mischfilmen betrug 62,0%, 44,9%, 23,6%, 14,0 %, 7,3%, 3,8% bzw. 2,0%. Die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden transparenten, freistehenden Mischfilme wird in der Fig. 18 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß leitfähige Polymermischungs-Filme von PANi-CSA mit PC aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 52

Das Beispiel 47 wurde wiederholt, wobei Poly(acrylonitril) (PAN) als das Wirtspolymer verwendet wurde. Das PAN und Polyanilin-CSA-Komplex wurden in Dimethylsulfoxid (DMSO) durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst, um Lösungen mit Konzentrationen von 2% bzw. 3,7% zu erhalten. Der Gehalt von Polyanilin-CSA-Komplex in resultierenden Mischfilmen belief sich auf 31, 9%, 15,6%, 8,6% bzw. 4,7%. Die elektrischen Leitfähigkeiten von resultierenden freistehenden Mischfilmen sind in der Fig. 19 gezeigt. Die Filme zeigten hervorragende Transparenz im sichtbaren Bereich, ähnlich zu denjenigen, welche in der Fig. 12 für PMMA-Gemische gezeigt werden. Dieses Beispiel zeigt, das leitfähige Polymermischungs- Filme aus PANi-CSA mit PAN aus Lösung gegossen werden können.

Beispiel 53

Das Beispiel 47 wurde wiederholt, wobei Styrolux (ein Blockcopolymer aus Polystyrol- Butadien; BASF), aromatisches Polyethersulfon, Tetramethyl-bis-phenol A-polycarbonat, Zytel 330 (amorphes Nylon; DuPont), Trogamid (amorphes Nylon; Hülls), Polyvinylpyrrolidon (Polysciences), Polystyrol (Polysciences), Poly(styrolacrylnitril) (BASF) als Wirtspolymere verwendet werden. Der Gehalt von Polyanilin-CSA-Komplex in den resultierenden Gemisch Filmen betrug 8,8%, 4,6% und 0,96%. Für alle diese Polymere wurden optisch transparente Filme erhalten. Die elektrischen Massen-Leitfähigkeiten von freistehenden Filmen sind in der Tabelle 13 aufgelistet. Schleudergegossene Filme zeigen ähnliche Transmissionspektren, wie in der Fig. 20 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß leitfähige transparente Filme der Polymermischungen, enthaltend Polyanilinkomplex bei verschiedenen Konzentrationen in einer breiten Vielfalt von Wirtspolymeren, aus Lösung gegossen werden können. Tabelle 13 Leitfähigkeit von Mischfilmen von Polyanilin-CSA-Komplex mit mehreren handelsüblichen Polymeren

Beispiel 54

Flexible LEDs wurde unter Verwendung der Materialien dieser Erfindung gebildet. Polyanilin- Filme wurden aus Lösung in der leitenden Emeraldin-Salzform zur Verwendung als die transparente, flexible Löcher-injizierende Elektrode auf eine freistehende Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Folie als Substrat schleudergegossen. Vor der Verwendung als Substrat wurde das freistehende PET-Foliensubstrat durch Kochen in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch gereinigt und anschließend eine Stunde lang bei 80ºC getrocknet.
Eine Polyanilinlösung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 44 hergestellt und auf dem PET-Substratfilm schleuderbeschichtet.
Nach dem Schleuderbeschichten wurden die PANi/PET-Strukturen 12 Stunden lang bei 60ºC getrocknet. Eine Schicht aus Poly(methoxyhexyloxyphenylenvinylen) (MEH-PPV) wurde dann auf die PANi Oberfläche mittels Schleuderbeschichten aus einer 0,5% (w/w) Lösung von MEH- PPV in Xylenen aufgebracht.
Es konnte kein Anzeichen von Auflösung des PANi aus der MEH-PPV-Lösung beobachtet werden. Das Zwei-Komponeneten-System war so ausgelegt, das jeder Bestandteil, der PANi-CSA- Komplex und MEH-PPV, separat löslich waren; aber jeder in dem Lösungsmittel, welches den anderen auflöste, unlöslich war.
Calcium wurde als das elektropositive Metall verwendet, um als der gleichrichtende und Elektronen-injizierende Oberseiten-Kontakt zu dienen. Das Calcium wurde durch Vakuum- Verdampfung bei einem Druck unterhalb 10&supmin;&sup6; Torr aufgebracht.
Die Auflagerung bzw. Abscheidung der MEH-PPV-Schicht und alle physikalischen Messungen der LED-Vorrichtungen wurden in Stickstoffatmosphäre in einem Trockenbehälter mit regulierter Atmosphäre durchgeführt. Der Kontakt zu PANi wurde durch einen dünnen Vakuumaufgelagerten Goldfilm hergestellt. Der Goldkontakt wurde bei den anfänglichen Untersuchungen verwendet, um zu gewährleisten, das die PANi-Elektrode nicht Stromstärkeneinschränkend war; allerdings haben anschließende Experimente gezeigt, das es ebenfalls möglich ist, die transparente PANi-Elektrode mit Silberpaste oder einfach mit einer Krokodil- Klemme zu kontaktieren. Ein Diagramm der Struktur der flexiblen "Plastik"-LED ist in der Fig. 21 gezeigt.
Die PANi-Elektrode besitzt eine leicht grüne Farbe, da sie ein Durchlässigkeitsfenster, welches von etwa 475 nm bis zum Infrarot reicht, aufweist. Das Absorptionsspektrum der PANi- Elektrode (Fig. 22) zeigt die charakteristischen Merkmale der Emeraldin-Salzform von Polyanilin mit einem starken Absorptionspeak bei 440 nm und einem breiten Absorptionsband, welches bis zum Infrarot reicht. Die Elektrolumineszenz aus der halbleitenden MEH-PPV- Aktivschicht liegt gerade in dem Durchlässigkeitsfenster zwischen den zwei Hauptabsorptionen der PANi-Elektrode.
Die "Plastik"-LED ist flexibel und kann gekräuselt und gebogen werden (sogar rückfaltend auf sich selbst in einer scharfen 180º-Biegung), und zwar ohne Fehler, wie sie bei Leitern des Fachgebietes auftreten würden. Die robuste Natur der Vier-Schicht-Struktur beweist deutlich die hervorragende mechanische Adhäsion des PANi/MEH-PPV-Heterostruktur-Grenzflächenkontaktes und des PANi/PET-Kontaktes (und darüber hinaus des CaIMEH-PPV-Kontaktes).
Die Strom-Spannung (IV)-Charakteristik (Fig. 23) der Vorrichtung zeigt ein gleichrichtendes Verhalten. Über 1,8 V, in dem Spannungsbereich, in welchem die LED-Vorrichtungen beginnen, Licht zu emittieren, ist der Strom durch Vorrichtungen, welche den leitenden transparenten PANi-Film als den Löcher-injizierenden Kontakt verwenden, nahezu derselbe, wie in Vorrichtungen, welche mit ITO als dem Löcher-injizierenden Kontakt hergestellt sind.
Die Quanteneffizienz der Vorrichtung dieses Beispiels beläuft sich auf ungefähr 1% (austretende Photonen pro eintretendes Elektron). Das von der Vorrichtung emittierte Licht ist unter gewöhnlicher Raumbeleuchtung sogar bei niedrigen Vorspannungen (3-4 Volt) leicht sichtbar (Fig. 24).

Beispiel 55

Transparente leitende Filme des in Beispiel 54 verwendeten PANi-CSA-Komplexes wurden bei einer Vielfalt von dicken schleuderbeschichtet; die Dicke und, dementsprechend, der Oberflächenwiderstand der PANi/PET-Elektrode kann durch Variieren der Schleudergeschwindigkeit und/oder der Konzentration der PANi-Lösung reguliert werden. Dies beeinflußt ebenfalls die Durchlässigkeit des PANi-Films, wie in der Fig. 9 ersehen werden kann, welche die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zwischen 475-675 nm für PANi-Filme mit drei verschiedenen Dicken und deshalb drei verschiedenen Oberflächenwiderstands-Werten zeigt. Die PANi-beschichtete PET-Elektrode ist mechanisch flexibel und robust; sie kann wiederholten scharfen Biegungen rückwärts und vorwärts ohne Verlust der Oberflächen-Leitfähigkeit widerstehen. Dies steht im Gegensatz zu ITO-beschichteten PET-Elektroden, welche empfindlich sind und leicht zerbrochen werden, mit anschließendem Verlust der Leitfähigkeit.
Der leitende PANi-Film stellt einen hervorragenden ohmschen Kontakt zu Halbleiter-Polymeren von p-Typ her.

Beispiel 56

Eine lichtemittierende Diode wurde auf einer Glasfaser (50 Mikrometer Durchmesser) unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Schritt 1:
Nach Reinigen der Glasfaser wurde die Faser in eine Lösung aus Polyanilin/CSA in m-Cresol (Beispiel 44) zu einer Tiefe von etwa 5 cm eingetaucht. Nach Extrahieren der Faser aus der Lösung befand sich ein PANi-CSA-Film, geeignet zur Verwendung als ein Löcher-injizierender Kontakt, auf der Oberfläche der Faser. Der PANi-Film wurde eine Stunde lang bei 60ºC getrocknet.
Schritt 2:
Der Teil der Glasfaser mit dem PANi-Film wurde dann in eine Lösung von MEH-PPV, hergestellt gemäß Beispiel 54, eingetaucht. Beim Eintauchen der PANi-beschichteten Faser zur Bildung der MEH-PPV-Schicht, wurde darauf geachtet, eine kleine Länge des PANi-Films freiliegend zu lassen, um den elektrischen Kontakt zu der PANi-Löcher-injizierenden Elektrode zu erleichtern.
Schritt 3:
Calcium wurde als das elektropositive Material verwendet, um als der gleichrichtende und Elektronen-injizierende Oberseitenkontakt zu dienen. Das Calcium wurde auf die Faser durch Vakuum-Verdampfung bei einem Druck unterhalb von 10&supmin;&sup6; Torr aufgelagert.
Die resultierende flexible LED auf dem Faserende kann ohne Versagen gebogen werden. Die Strom-Spannungs(I-V)-Charakteristik der Vorrichtung zeigt ein gleichrichtendes Verhalten. Die Quanteneffizienz der Vorrichtung dieses Beispiels beläuft sich auf ungefähr 1% (abgegebene Photonen pro eingetretenes Elektron). Das durch die Vorrichtung emittierte Licht ist unter gewöhnlicher Raumbeleuchtung sogar bei niedrigen Vorspannungen (3-4 Volt) leicht sichtbar. Ein spezielles Merkmal der direkt auf einer Glasfaser hergestellten flexiblen LED besteht darin, daß das Licht aus der LED entlang der Faser durch interne Reflexion hinabgeleitet wird, so daß eine helle Emission an den Enden der Faser auftritt.

Beispiel 58

Die Faser-LED von Beispiel 57 wurde quer über einen Metallstab (10 mm Durchmesser), erwärmt auf 90ºC, gebracht. Die Faser wurde sich aufwärmen gelassen und anschließend über den Stab gebogen. Die gebogene LED wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und behielt ihre gekrümmte Gestalt und ihre lichtemittierenden Merkmale bei.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß auf thermoplastischen Substraten (Stäben, Fasern, Folien, Scheiben etc.) getragene LEDs durch in der Polymerindustrie verwendete gewöhnliche Wärmebehandlungs-Verfahren nachträglich geformt werden können.

Beispiel 59

Adhäsiv-Klebstoff wurde auf die flexible LED von Beispiel 54 aufgetragen. Die Struktur wurde dann an eine gekrümmte Oberfläche angeheftet, wobei sie ihre lichtemittierenden Merkmale beibehielt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die flexiblen LEDs in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können, in welchen die Anheftung an flexible gekrümmte Oberflächen kritisch ist, wie Markierungen, Schildern etc.

Beispiel 60

Das Beispiel 54 wurde wiederholt, wobei der Elektroneninjizierenden Calciumkontakt durch Polychinolin ersetzt war, einem Halbleiter-Polymer, welches als n-Typ charakterisiert worden ist. Der Polychinolin-Film wurde aus Lösung in Ameisensäure (1 Gew.-% Polychinolin) aufgeschleudert. Der elektrische Kontakt zu dem Polychinolin wurde mit einem auf die Polychinolinschicht dampfabgeschiedenen Goldfilm gebildet.
Da MEH-PPV als ein p-Typ-Polymer charakterisiert worden ist, bildet die resultierende Struktur eine pn-Heteroverknüpfung. Die All-Polymer-pn-Heteroverknüpfung wurde elektrisch als eine gleichrichtende Diode charakterisiert; Gleichrichtungsverhältnis 103 bei 5 Volt Vorspannung, Einschaltspannung von 2 Volt und Vorwärtswiderstand (im linearen Betriebszustand) von 200 Ohm.
Lichtemission wurde bei Unter-Vorwärts-Vorspannung bei Spannungen über 60 Volt beobachtet.
Die Beispiele 54-60 veranschaulichen in spezifischen Ausführungsformen den allgemeinen Aspekt dieser Erfindung des Vorsehens von flexiblen LEDs. Diese flexiblen LEDs schließen in ihrer Struktur die folgenden Schichten ein, von denen alle flexibel sind - d. h. fähig, um wenigstens 15º ohne Brechen gebogen zu werden. Typischerweise, aber wahlfrei, schließen sie einen festen flexiblen transparenten Polymerträger ein. Dieser kann in weitem Sinne gewählt werden aus jedwedem flexiblen Polymer, wie Poly(ester), Poly(olefin), Poly(aramid), Poly(acrylat), Methacrylat, Poly(carbonat) oder dergleichen. Die Funktion dieses Trägers besteht darin, Strukturkörper zu der LED hinzuzufügen. Dieser Träger ist nicht leitfähig. In der Fig. 21 wird diese Figur als "PET " gezeigt. In Fällen, worin die anderen Schichten der LEDs selbst robust sind, könnte diese Trägerschicht weggelassen werden. Wenn vorhanden, kann die Schicht von einer beliebigen Dicke sein. Die nächste Schicht ist die leitende, Löcher-injizierende Elektrode. Diese Schicht schließt ein PANi-Material, wie hierin beschrieben, ein. Es kann sich dabei um PANi allein oder in Vermischung mit anderen Polymeren handeln. Die Schicht sollte einen niedrigen Widerstand aufweisen - d. h. weniger als 300 Ohm pro Quadrat und vorzugsweise weniger als 100 Ohm pro Quadrat. Diese Widerstände werden im allgemeinen mit Dicken von etwa 50 mm bis zu wenigen (bis zu 10) Mikrometern erzielt. Dickere oder dünnere Schichten können verwendet werden, wenn der gewünschte geringe Widerstand erreicht wird. Diese Schicht kann gegossen oder anderweitig, wie hierin obenstehend beschrieben, geformt werden.
Ein elektrischer Kontakt zu der PANi-Schicht wird hergestellt. Wir haben Gold verwendet, aber jedwedes Verfahren zur Einrichtung eines elektrischen Kontaktes wird funktionieren.
Die dritte Schicht in der LED-Struktur ist die aus konjugiertem Polymer aufgebaute elektrolumineszente Schicht. Die hierin verwendeten konjugierten Polymere schließen im Fachgebiet bekannte lösliche konjugierte Polymere ein. Diese schließen, zum Beispiel, Poly(2-methoxy,5- (2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) oder "MEH-PPV", P3ATs, Poly(3-alkylthiophene) (wobei das Alkyl 6-16 Kohlenstoffatome aufweist), wie Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylen- vinylen) "PDMPV", und Poly(2,5-thienylenvinylen); Poly(phenylenvinylen) oder "PPV" und Alkoxyderivate davon; und Polyaniline ein.
Das konjugierte Polymer kann direkt aus Lösung abgeschieden oder gegossen werden. Das verwendete Lösungsmittel ist ein solches, welches das Polymer lösen wird und dessen anschließende Abscheidung nicht stören wird. Es sollte ebenfalls ausgewählt sein, um die bereits aufbeschichtete PANi-Schicht nicht zu lösen.
Typischerweise werden organische Lösungsmittel für die konjugierte Polymer-Lösung verwendet. Diese können Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Benzol, Toluol, andere Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, und dergleichen einschließen. Gemischte Lösungsmittel können gleichwohl verwendet werden. Polare Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Säuren und dergleichen, können geeignet sein. Diese sind lediglich eine repräsentative Veranschaulichung und das Lösungsmittel kann aus Materialien, welche die obenstehend dargestellten Kriterien erfüllen, im weitem Sinne ausgewählt werden.
Beim Aufbringen des konjugierten Polymers auf die PANi-Schicht kann die Lösung relativ verdünnt sein, wie von 0,1 bis 20 Gew.-% Konzentration, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%. Filmdicken von 50-400 und 100-200 nm werden verwendet.
In manchen Ausführungsformen ist das konjugierte Polymer in Vermischung mit einem Träger- Polymer vorhanden.
Die Kriterien für die Auswahl des Trägerpolymeren sind wie folgend. Das Material sollte die Bildung von mechanisch kohärenten elektrolumineszenten Filmen, bei niedrigen Konzen trationen, gestatten und im Lösungsmttteln stabil bleiben, welche in der Lage zum Dispergieren oder Auflösen der konjugierten Polymere zur Bildung des letztendlichen Films sind. Niedrige Konzentrationen von Trägerpolymer werden bevorzugt, um Verarbeitungsschwierigkeiten, d. h. übermäßig hohe Viskosität oder die Bildung von großen Inhomogenitäten, zu minimieren; allerdings sollte die Konzentration des Trägers hoch genug sein, um die Bildung von kohärenten Strukturen zu ermöglichen. Bevorzugte Trägerpolymere sind flexible Kettenpolymere, wie Polyethylen, isotaktisches Polypropylen, Polyethylenoxid, Polystyrol und dergleichen. Unter passenden Bedingungen, welche vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden können, ermöglichen diese makromolekularen Materialien die Bildung von kohärenten Strukturen aus einer breiten Vielfalt von Flüssigkeiten, einschließlich Wasser, Säuren und zahlreichen polaren und nicht-polaren organischen Lösungsmitteln.
Die Auswahl des Trägerpolymers wird hauptsächlich auf der Basis der Kompatibilität des konjugierten Polymers, als auch mit dem/den verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmitteln, getroffen.
Die Anfangskonzentration des Trägerpolymers wird im allgemeinen überhalb von 0,1 Vol.-%, und weiter bevorzugt über etwa 0,75 Vol-% gewählt. Andererseits ist es nicht wünschenswert, Trägerpolymer-Konzentrationen, welche über 90 Vol.-% hinausgehen, zu wählen, weil dies einen verdünnenden Effekt auf das letztendliche konjugierte Polymer-Verbundprodukt besitzt. Weiter bevorzugt ist die Konzentration des Trägerpolymeren in der Lösung unter 50 Vol.- %.
Das Lösungsmittelsystem zur Abscheidung von konjugiertem Polymer und Trägerpolymer sollte ebenfalls eines sein, welches die früheren Schichten oder den anschließenden Strukturbildungsvorgang nicht stört.

Der Elektronen-injizierende Kontakt

Die Schlußschicht der LED-Struktur, welche auf der, von der PANi-Schicht aus, anderen Seite des konjugiertem Polymerfilms lokalisiert ist, ist ein Elektronen-injizierender Kontakt. Diese wird aus einem Metall oder einer Legierung mit niedriger Austrittsarbeit hergestellt (ein Material mit niedriger Austrittsarbeit besitzt eine Austrittsarbeit unter 4,3). Typische Materialien schließen Indium, Calcium, Barium und Magnesium ein, wobei Calcium ein besonders gutes Material ist. Diese Elektroden werden durch Anwenden von im Fachgebiet gut bekannten Verfahren aufgebracht (z. B. aufgedampft, aufgesputtert oder durch Elektronenstrahl- Verdampfung aufgebracht) und wirken als der gleichrichtende Kontakt in der Diodenstruktur.

Claims

1. Leitfähige polymere Zusammensetzung, umfassend

(i) ein organisches Substrat, gewählt aus organischem Lösungsmittel, Massenpolymer und Mischungen davon, wobei das Substrat fluid ist oder in der Lage ist, durch Schmelzen fluid gemacht zu werden und eine Leitfähigkeit in der Masse von weniger als 10&supmin;&sup8; S-cm&supmin;¹ und eine dielektrische Konstante bei Raumtemperatur unterhalb 22 aufweist;

(ii) Polyanilin mit einem Molekulargewicht über 10000 Dalton, wobei die Anilin-Wiederholungseinheiten N-unsubstituiert sind; in Vermischung mit

(iii) einer wirksamen protonierenden Menge einer protonischen Säure, wobei die protonische Säure ein Gegenion einschließt, welches so funktionalisiert ist, daß es in dem Substrat löslich ist, wobei die Säure einen Komplex mit dem Polyanilin bildet, welcher eine Leitfähigkeit von über etwa 10&supmin;³ S-cm&supmin;¹ aufweist und von folgender Formel ist:

A-R&sub1; VI

worin:

A Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydrogensulfat oder Hydrogenphosphat ist;

und R&sub1;

ist, worin

m* 4 ist und n* 1 ist, und R* Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder mit einem oder mehreren von Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxyresten substituiertes Alkyl ist;

oder A HOSO&sub2;- ist und R1 aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (L,D)-10- Campher-, O-Anisidin-5-, Hydroxybenzol-, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-, Dinonylnaphthalin-, 4-Morpholinethan- und 2-{[Tris(hydroxymethyl)methylj amino}-1- ethan-;

oder A Hydrogenphosphat ist und R1 Bis(2-ethylhexyl) ist;

oder A-R, Diphenylhydrogenphosphat ist,

wobei die leitfähige polymere Zusammensetzung, sofern sie fest ist, eine Mikrostruktur aufweist, die eine kontinuierliche Phase umfaßt, umfassend das Polyanilin und die protonische Säure mit ihrem funktionalisierten Gegenion.

2. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ein Lösungsmittel umfaßt, in dem das funktionalisierte Gegenion löslich ist.

3. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ein Massenpolymer umfaßt, mit dem das funktionalisierte Gegenion löslich ist.

4. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ein Massepolymer und ein Lösungsmittel umfaßt, wobei mit beiden das funktionalisierte Gegenion löslich ist.

5. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend mindestens etwa 10 Gew.-% Substrat, und die ein Feststoff mit einer Mikrostruktur ist, umfassend eine kontinuierliche Phase, die das Polyanilin und die protonische Säure mit dem funktionalisierten Gegenion umfaßt.

6. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ausreichend Polyanilin und funktionalisierte protonische Säure, um ein protoniertes Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von mindestens etwa 10&supmin;³ S-cm&supmin;¹ bereitzustellen.

7. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ausreichend Polyanilin und funktionalisierte Protonensäure, um ein protoniertes Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von mindestens etwa 3 · 10² S-cm&supmin;¹ bereitzustellen.

8. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyanilin Polyanilin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 10000 ist, hergestellt durch Polymerisieren eines Anilins der Formel 1:

worin:

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m 5 ist;

R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ist und Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfmyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäure, Halogen, Cyano oder Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxyresten, ist; oder jedwede zwei R-Substituenten zusammengenommen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Kohlenstoffring vervollständigt, bilden, wobei der Ring ein oder mehrere zweiwertige Heteroatome von Stickstoff, Schwefel, Sulfmyl, Sulfonyl oder Sauerstoff einschließen kann.

9. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei m gleich 5 ist und n 0 ist, so daß das Anilin unsubstituiertes Anilin ist.

10. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend Polyanilin plus Dodecylbenzolsulfonsäure, welches einen Komplex mit dem Polyanilin in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% bildet, mit einer Leitfähigkeit von gleich oder größer etwa 10&supmin;&sup8; S-cm&supmin;¹.

11. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend einen Weichmacher, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hexyloxyphenol, 3-Pentadecylphenol, Nonylphenol, 4-Dodecylresorcinol, 4-(tert-Octyl)phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 3,4- Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, n- Hexyl-p-toluolsulfonat, Ethyldodecylbenzolsulfonsäureisopropylaminalkylarylsulfonat, 1- Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Docosanol, Ethoxylaten der chemischen Formel (CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH, worin x = 10-14, n = 1,3; x = 6,8, n = 1,0; x = 10-12, n = 3; x = 6-8, n = 2 ist; Poly(oxy-1,2-ethandiyl), α-(Nonylphenoxy)-ω-hydroxy- und sulfatiertes Alkylalkoholethoxylatammoniumsalz.

12. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat geschmolzenes oder flüssiges Oligomer oder Polymer umfaßt.

13. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Substrat zusätzlich ein flüssiges Lösungsmittel und/oder einen Weichmacher umfaßt.

14. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.

15. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel eine dielektrische Konstante kleiner als etwa 22 aufweist und wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkanen und Alkenen mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Mineralöl; Aromaten, halogenierten Aromaten, halogenierten Alkanen und aliphatischen Alkoholen, Alkylethern und Ketonen mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstoffdisulfid, Chloroform, Bromoform, Dichlormethan, Morpholin, Anilin, Alkylbenzolen, Xylol, Toluol, Decahydronaphthalin, Styrol, Benzylalkohol, Naphthalin, Phenolen und Cresolen besteht.

16. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei der Weichmacher aus der Gruppe gewählt wird, die aus 4-Hexyloxyphenol, 3-Pentadecylphenol, Nonylphenol, 4- Dodecylresorcinol, 4-(tert-Octyl)phenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, n-Hexyl-ptoluolsulfonat, Ethyldodecylbenzolsulfonsäureisopropylaminalkylarylsulfonat, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Docosanol, Ethoxylaten der chemischen Formel (CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH, worin x = 10-14, n = 1,3; x = 6,8, n = 1,0; x = 10-12, n = 3; x = 6-8, n = 2 ist; Poly(oxy-1,2-ethandiyl), α-(Nonylphenoxy)-ω-hydroxy- und sulfatiertes Alkylalkoholethoxylatammoniumsalz.

17. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Polymer aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Polyethylene, isotaktisches Polypropylen, Polystyrol, Poly(ethylvinylacetat), Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Vinylen-Copolymere, Poly(vinylchlorid), Ethylen-Propylen-Copolymere, Polysiloxan, Polysulfon, Polycarbonaten, Poly(ethylenterephthalat), Homo- und Copolymere von Acrylnitril, Poly(butylenterephthalat), Nylon 12, Nylon 8, Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4.6, amorphe Nylons, Poly(vinylacetat), Poly(vinylbutyral) und Poly(vinylpyrrolidon).

18. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung zu einem transparenten Leiter mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;&sup8; S-cm&supmin;¹ und einer integrierten Durchlässigkeit von mehr als 60% über dem spektralen Bereich von 485 bis 675 nm verfestigt werden kann.

19. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei das Substrat geschmolzenes oder flüssiges Oligomer oder Polymer umfaßt.

20. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei das Substrat ein flüssiges Lösungsmittel und/oder einen Weichmacher umfaßt.

21. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei das Substrat Lösungsmittel plus geschmolzenes oder flüssiges Oligomer oder Polymer umfaßt.

22. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Alkane und Alkene mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Mineralöl, Aromaten, halogenierten Aromaten, halogenierten Alkanen und aliphatischen Alkoholen, Alkylethern und Ketonen mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstoffdisulfid, Chloroform, Bromoform, Dichlormethan, Morpholin; Anilin, Alkylbenzolen, Xylol, Toluol, Decahydronaphthalin, Styrol, Naphthalin, Phenolen, Cresolen, Benzylalkohol, Epoxiden und Acrylaten.

23. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die funktionalisierte protonische Säure eine Flüssigkeit mit einer dielektrischen Konstanten von gleich oder kleiner etwa 22 ist, und wobei die protonische Säure genauso als Substrat dient.

24. Leitfähiges polymeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend Polyanilin und eine funktionalisierte protonische Säure, welche einen Komplex mit dem Polyanilin bildet, mit einer Leitfähigkeit von gleich oder größer als etwa 10&sup6; S-cm&supmin;¹ und einer integrierten Durchlässigkeit von mehr als 60% über einen spektralen Bereich von 485 bis 675 nm.

25. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einer Leitfähigkeit von mehr als etwa 10&supmin;&sup8; S-cm&supmin;¹ und einer integrierten Durchlässigkeit von mehr als 60% über einen spektralen Bereich von 485 bis 675 nm.

26. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 25 mit einer Durchlässigkeit von mehr als 90% im spektralen Bereich von 475 bis 675 nm.

27. Leitfähige polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 26 mit einer Leitfähigkeit von mindestens 10 S-cm&supmin;¹ und umfassend Polyanilin und (L,D)-10-Camphersulfonsäure.

28. Verfahren zum Bilden eines leitfähigen polymeren Artikels aus einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein Substrat, einschließlich eines organischen flüssigen Lösungsmittels, welches eine dielektrische Konstante unter 22 aufweist, und gegebenenfalls ein Substratpolymer mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10&supmin;&sup8; S- cm&supmin;¹ und eine funktionalisierte protonische Säure, die in dem Lösungsmittel und dem optionalen Polymer löslich ist; und

b. Entfernen von allem oder einem Teil des Lösungsmittels aus der Lösung nach oder gleichzeitig mit dem Formen der Lösung zu dem gewünschten Gegenstand.

29. Verfahren des Bildens eines leitfähigen polymeren Artikels aus einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, welches folgende Schritte umfaßt:

a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein flüssiges Substrat aus organischen flüssigen Monomeren, welches eine dielektrische Konstante von unter 22 aufweist, und eine funktionalisierte protonische Säure, die in dem Substrat löslich ist; und

b. Polymerisieren der Monomeren in der Lösung, nach oder gleichzeitig mit dem Formen der Lösung zu dem gewünschten Artikel.

30. Verfahren zur Bildung eines leitfähigen polymeren Artikels aus einer Lösung, welche eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27 ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, ein Lösungsmittel, welches eine dielektrische Konstante unter 22 aufweist, und eine funktionalisierte protonische Säure, die mit dem Lösungsmittel kompatibel ist, und Substratpolymeren und ein oder mehrere Massesubstratpolymere; und

b. Entfernen von allem oder einem Teil des Lösungsmittels aus der Lösung, wodurch der leitfähige polymere Artikel entsteht.

31. Verfahren zur Bildung aus der Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27 eines festen leitfähigen polymeren Artikels mit einem nicht-leitfähigen Substratpolymeren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a. Bilden einer Lösung, umfassend Polyanilin, organischen flüssigen Monomer-Vorläufer zu dem Substratpolymer, und einen Lösungsstoff aus funktionalisierter protonischer Säure, der mit dem Monomer kompatibel ist; und

b. Polymerisieren des Monomers zum Erhalt des festen Artikels.

32. Verfahren zum Bilden aus einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27 eines leitfähigen Artikels aus leitfähigem Polyanilin mit Substrat durch:

a. Bilden einer Schmelze, umfassend Polyanilin und einen Lösungsstoff auf funktionalisierter protonischer Säure, der innig mit einem geschmolzenen Polymersubstrat, gewählt aus der aus thermoplastischen Polymeren bestehenden Gruppe, vermischt wird; und

b. Verfestigen der Schmelze.

33. Lichtaussendende Diode, umfassend eine transparente Elektrode, umfassend das Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 24 bis 27.

34. Elektrisch leitfähiger Artikel, umfassend das Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, 24 bis 27 und 17, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fasern, Stäben, Profilen, Folien, Beschichtungen, Membranen, Behältern, Gehäusen, und Anwendungen davon.

35. Elektrisch leitfähige Flüssigkeit, umfassend das Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16 und 18 bis 23, gewählt aus der Gruppe, die aus Klebstoffen, Haftstoffen, Tinten, Lacken, Sprays, Ölen, Pasten und Wachsen besteht, und Verwendungen davon.

36. Flexible lichtaussendende Diode, umfassend eine leitfähige Loch-injizierende Elektrode, umfassend ein leitfähiges polymeres Material gemäß Anspruch 24 und eine elektrolumineszente Schicht, umfassend ein flexibles konjugiertes Polymer.

37. Flexible lichtaussendende Diode gemäß Anspruch 36, zusätzlich umfassend einen Elektroneninjizierenden Kontakt mit einer Arbeitsfuktion unter 4, 3.

38. Flexible lichtaussendende Diode gemäß Anspruch 37, zusätzlich umfassend einen flexiblen Polymerträger im Kontakt mit der leitfähigen Loch-injizierenden Elektrode.