JP2003176409A - 加工し得る形態の導電性ポリアニリンおよびそれから形成された導電性生成品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い導電性で、高度に加工し得る、コスト上
有利な、ポリアニリンをベースとした導電性ポリマー、
ならびにそれから形成された導電性物品を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明で提供され、使用された導電性物
質および層は、典型的には３通りの成分を含有する：
（ｉ）１つまたはそれ以上の置換されたまたは置換され
ていないポリアニリン；（ｉｉ）有機基材相；（ｉｉ
ｉ）対イオンが基材や適合するように官能化されてい
る、１つまたはそれ以上の官能化したプロトン酸溶質。
適当な選択により、これら物質から透明導電性生成物が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマーお
よびより特定すれば、置換されたまたは置換されていな
い導電性ポリアニリンの加工処理を誘導する官能化した
プロドン酸の使用、および有機液体および／または固体
ポリマーの流動性（融解）状態での置換されたまたは置
換されていない導電性ポリアニリンの溶解を誘導する官
能化したプロトン酸の使用に関する。本発明の他の見地
は、有機液体中の置換されたまたは置換されていない導
電性ポリアニリンの生成溶液、前記溶液を形成する溶液
生成方法、および導電性ポリマー物品を形成する為の、
前記溶液の使用方法に関する。さらに、他の見地は、前
記のプロトン酸を含有する固相ポリマーおよび導電性物
品についてのそれらの使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】最近、高分子系の電気伝導率および電気
化学に対する関心が高まっている。最近の研究成果によ
り骨格鎖に広範囲の共役を有するポリマーの重要性が高
まっている。 【０００３】現在研究中の共役されたポリマー（ｃｏｎ
ｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）系の一つがポリアニ
リンである。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｔｅｔｓｕｈｉｋｏ
ら．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ．、「ポ
リアニリンフィルムで被覆された電極のエレクトロクロ
ミズムに関する電気化学反応」１７７（１９８４）２８
１−２９１には、ポリアニリンフィルムで被覆した電極
の分光電気化学的測定が実施された種々の実験が記載さ
れている。フランス国特許第１、５１９、７２９号、追
加のフランス国特許第９４、５３６号；英国特許第１，
２１６，５４９号；「ポリアニリン硫酸塩の直流導電
率」、Ｍ．Ｄｏｎｏｅｄｏｆｆ、Ｆ．Ｋａｕｔｉｅｒ−
Ｃｒｉｓｔｏｊｉｎｉ、Ｒ．ＲｅＳｕｒ−ｖａｉｌ、
Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、Ｌ．Ｔ．ＹｕおよびＲ．Ｂ
ｕｖｅｔ、Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．Ｐｈｙｓｉｃｏｈ
ｉｍ．Ｂｒｏｌ．、６８、１０５５（１９７１）；「巨
大分子物質の連続電流導電率」、Ｌ．Ｔ．Ｙｕ、Ｍ．Ｊ
ｏｚｅｆｏｗｉｃｚおよびＲ．Ｂｕｖｅｔ、Ｃｈｉｍ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、１、４６９（１９７０）；「ポリ
アニリンをベースとしたフィルモジェニック（Ｆｉｌｍ
ｏｇｅｎｉｃ）有機導電性ポリマー、」Ｄ．ＬａＢａｒ
ｒｅおよびＭ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、Ｃ．Ｒ．Ｒｅａ
ｄ．Ｓｃｉ．、Ｓｅｒ．Ｃ、２６９，９６４（１９６
９）；「半導性ポリマーの最近発見された性質、」Ｍ．
Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、Ｌ．Ｔ．Ｙｕ、Ｊ．Ｐｅｒｉｃ
ｈｏｎ、およびＲ．Ｂｕｖｅｔ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．、Ｐａｒｔ Ｃ、２２、１１８７（１９６７）；
「ポリアニリン硫酸塩の電気化学的性質、」Ｆ．Ｃｒｉ
ｓｔｏｊｉｎｉ、Ｒ．Ｄｅ Ｓｕｒｖｉｌｌｅ、および
Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、Ｃｒ．Ｒ．Ｒｅａｄ．Ｓｃ
ｉ．、Ｓｅｒ．Ｃ、２６８、１３４６（１９７９）；
「プロトン性有機半導体を使用した電気化学的電池」、
Ｒ．Ｄｅ Ｓｕｒｖｉｌｌｅ、Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃ
ｚ、Ｌ．Ｔ．Ｙｕ、Ｊ．Ｐｅｒｉｃｈｏｎ、Ｒ．Ｂｕｖ
ｅｔ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｄｉｔｎ．１３、１
４５１（１９６８）；芳香族アミンの酸化により生成す
るオリゴマーおよびポリマー」、Ｒ．Ｄｅ Ｓｕｒｖｉ
ｌｌｅ、Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、およびＲ．Ｖｕｖ
ｅｔ、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．（パリ）、２、５（１９６
７）「巨大分子化合物の直流電流導電率の試験研究」
Ｌ．Ｔ．Ｙｕ、Ｍ．Ｂｏｒｒｅｄｏｎ、Ｍ．Ｊｏｚｅｆ
ｏｗｉｃｚ、Ｇ．Ｂｅｌｏｒｇｅｙ、およびＲ．Ｂｕｖ
ｅｔ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍ
ｐ．、１６、２９３１（１９６７）；「オリゴマーポリ
アニリンの導電率および化学的性質、」Ｍ．Ｊｏｚｅｆ
ｏｗｉｃｚ、Ｌ．Ｔ．Ｙｕ、Ｇ．Ｂｅｌｏｒｇｅｙ、お
よびＲ．Ｂｕｖｅｔ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｙｍｐ．、１６、２９３４（１９６７）；「芳
香族アミンの触媒酸化の生成物、」Ｒ．Ｄｅ Ｓｕｒｖ
ｉｌｌｅ、Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、およびＲ．Ｂｕ
ｖｅｔ、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．（パリ）、２、１４９（１
９６７）；「巨大分子半導体の導電率および化学組
成、」Ｒｅｖ．Ｇｅｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．、７５、１０１
４（１９６６）；「巨大分子半導体の化学的および電気
化学的性質の関係、」Ｍ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、およ
びＬ．Ｔ．Ｙｕ、Ｒｅｖ．Ｇｅｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．、７
５、１００８（１９６６）；「固体状態のポリ−Ｎ−ア
ルキルアニリンの調製、化学的性質、および電気伝導
率、」Ｄ．ＭｕｌｌｅｒおよびＭ．Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃ
ｚ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．、４０８７．
（１９７２）。 【０００４】米国特許第３，９６３，４９８号および第
４，０２５，４６３号には、オリゴマーポリアニリン、
および、特定の有機溶媒に溶解することおよび半導体組
成物の形成に有用であることが示されている、８以下の
アニリンの繰り返し単位を有す、置換したポリアニリン
が記載されている。欧州特許第００１７７１７号には、
米国特許第３，９６３，４９８号および第４，０２５，
４６３号に記載の組成物の明確な進歩があり、およびポ
リアニリンのオリゴマーおよび適切なバインダーポリマ
ーの使用によって、ポリアニリンがラテックス複合物中
に形成され得ることを記載している。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】高分子量のポリアニリ
ンは、ドーピングされたまたはプロトン化された物質の
相当程度の電気伝導率と共に、その優れた化学的安定性
により、有望な導電性ポリマーの一つであることが明ら
かになってきた。しかしながら、有用な物やデバイスヘ
のポリアニリン高重合体の加工は、問題を有する。軟化
点または、融点以下の温度でポリマーが分解するため、
融解加工は、不可能である。さらに、主な困難な点は、
高分子量ポリマーを溶解する方法を見いだすことであ
る。 【０００６】近年、ポリアニリン（導電性のエメラルジ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩形成体または絶縁したエ
メラルジン塩基形成体のいずれも、）が特定の強酸溶液
から、有用な物品の（例えば、方向性を有するファイバ
ー類、テープ類など）を形成し得ることが証明された。
これら強酸からの溶液加工により、ポリアニリンと、特
定の強酸に溶解し、それによって有用な物品を作成する
他のポリマー（例えば、ポリアミド、芳香族ポリアミド
（アラミド）、など）との複合物、あるいはポリブレン
ドを形成することが可能である。「濃硫酸溶液中から紡
いだポリアニリンの電気伝導性ファイバー、」Ａ．Ａｎ
ｄｒｅａｔｔａ、Ｙ．Ｃａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｃｈｉａｎｇ、
Ａ．Ｊ．ＨｅｅｇｅｒおよびＰ．Ｓｍｉｔｈ、Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔ．、２６、３８３（１９８８）；「ポリアニ
リンのＸ線回折、」Ｙ．Ｍｏｏｎ、Ｙ．Ｃａｏ、Ｐ．Ｓ
ｍｉｔｈおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、３０、１９６（１９８
９）；「ポリアニリンの性質における化学的重合条件の
影響、」Ｙ．Ｃａｏ、Ａ．Ａｎｄｒｅａｔｔａ、Ａ．
Ｊ．ＨｅｅｇｅｒおよびＰ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、３０、２３０５（１９９０）；「結晶性ポリアニリ
ンの磁化率、」Ｃ．Ｆｉｔｅ、Ｙ．Ｃａｏ、およびＡ．
Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．、７０、２４５（１９８９）；「部分的結晶性ポリ
アニリンの分光法および過渡的な光伝導性、」Ｓ．Ｄ．
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｇ．Ｙｕ、Ｙ．Ｃａｏ、および
Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ ３
９、１０７０２（１９８９）；「ポリアニリンの溶液中
および固相中での分光学的研究、」Ｙ．Ｃａｏおよび
Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、３２、
２６３、（１９８９）；「溶液中の一次元鎖の磁化
率、」Ｃ．Ｆｉｔｅ、Ｙ．Ｃａｏ、およびＡ．Ｊ．Ｈｅ
ｅｇｅｒ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ．、
７３、６０７（１９９０）；「ポリアニリンとポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）との電気伝導性ポリブ
レンドファイバー、」Ａ．Ａｎｄｒｅａｔｔａ、Ａ．
Ｊ．ＨｅｅｇｅｒおよびＰ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、３１、２７５（１
９９０）；「硫酸および硫酸溶液から加工されポリアニ
リン：電気学的、光学的および磁気学的性質、」Ｙ．Ｃ
ａｏ、Ｐ．Ｓｍｉｔｈ、およびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、
Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｏｐｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ、ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ、Ｊ．Ｌ．ＢｒｅｄａｓおよびＲ．Ｒ．Ｃｈａｎｃ
ｅ編（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、オランダ、１９９０）。 【０００７】米国特許第４，９８３，３２２号には、置
換されたまたは置換されていない導電性ポリアニリンの
溶液および可塑化組成物、および、このような溶液また
は組成物を形成する方法、および、導電性物品を形成す
るための上記の使用について、記載されている。前記ポ
リアニリン物質は、ＦｅＣｌ_３のような酸化剤の添加に
より可溶化し得た。生成した化合物は電荷移動塩である
ので、高極性溶媒が要求される；特定すれば、溶媒は、
誘電率が２５に等しいか、より大きく、および双極子モ
ーメントが３．２５に等しいか、より大きい値を必要と
する。 【０００８】絶縁エメラルジン塩基形成体を出発物質と
して、ポリアニリンは、２種の独立したドーピング経路
によって、導電性を獲得し得る： （ｉ）電気化学的（電気化学的電荷移動反応によっ
て、）または化学的（ＦｅＣｌ_３のような適切な酸化剤
による化学反応によって、）のいずれかの酸化； （ｉｉ）プロトン酸（例えば、ｐＨが２−３以下の水性
環境下で）に曝すことによる酸−塩基化学的プロトン
化。（１）「ポリアニリン」：Ｊ．−Ｃ．Ｃｈｉａｎｇ
およびＡｌａｎ Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄにより、Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ １３ １９３（１９８
６）に記載された金属レジメ（Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｒｅ
ｇｉｍｅ）へのエメラルジン形成体のプロトン酸ドービ
ング。（２）Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ、Ｉ．Ｌｕｎｄ
ｓｔｒｏｍ、Ｗ．−Ｓ ＨｕａｎｇおよびＡ．Ｇ．Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄにより、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ
ａｌｓ １３ ２９７（１９８６）に記載されたポリア
ニリンの二次元的表面の「状態」図式。 【０００９】これら二つの異なる経路は、明白に異なる
最終状態を導く。（ｉ）においては、酸化が共役した鎖
上のπ電子の総数に変化を引き起こし、導電性を与え
る。（ｉｉ）においては、電子の総数に変化はなく；イ
ミンの窒素部位のプロトン化により、物質に導電性が付
与される。 【００１０】導電性ポリアニリンの分野では一般に、半
導体または導電体を生成し、その後、通常の非極性また
は弱極性の有機溶媒にポリアニリンの導電性形態を溶解
あるいはその溶媒中で可塑化する程度まで、高分子量の
ポリアニリンをドーピングすることは不可能と考えられ
てきた。本明細書中に使用される、「可塑化すること」
および「可塑化組成物」という用語は、固体ポリマーに
可動性（軟化）、および非脆化性を付与するのに十分な
程度に混合された液相または半固体相を含有する固体ポ
リマーの加工行程および生成物を表わす。この液状また
は半固体状の添加物は、「可塑剤」として知られる。可
塑物質の性質のより詳細な説明は、Ｈａｒｒｙ Ｒ．Ａ
ｌｌｃｏｃｋおよびＦｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｗ．Ｌａｍｐ
ｅがＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ、Ｉｎ
ｃ．Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ、Ｎ．Ｊ．（１
９８１）、Ｐ．１３に記載している。 【００１１】通常の非極性または弱極性液体を含有す
る、溶液または可塑化体、または、その他の加工し得る
形態の存在しない場合においては、導電性ポリアニリン
から作られた有用な導電性物品、または導電性ポリアニ
リンと他のポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、エラストマー、ポリ（エチルビ
ニルアセテート）、等）との複合体あるいはポリブレン
ドを容易におよび経済的に、形成する能力は、限定され
る。そのため、形成された導電性ポリアニリン物品、特
定すれば、バルク物質（導電性ポリアニリンおよび／ま
たは複合物、または導電性ポリアニリンと他のポリマー
とのポリブレンド）から作られた物品、およびフィルム
類、ファイバー類およびコーティング剤類の作成を容易
にするための技術および物質が必要とされている。 【００１２】一つの見地として、本発明は、透明導電性
ポリマーを誘導する可溶性の導電性ポリアニリンを提供
する。この分野での先行技術は、Ｓｈａｃｋｌｅｔｔｅ
ら（米国特許第４，９６３，２０６号、１９９０年１０
月１６日）による、アクラーフィルム（Ａｃｌａｒ ｆ
ｉｌｍ）をトシル酸（ｐ−トルエンスルホン酸）水溶液
中のアニリントシラートと過硫酸アンモニウムとの混合
物に曝すことにより、アクラー上に導電性ポリアニリン
フィルムを塗布することが包含される。従って、導電性
ポリアニリンフィルムが基材中で、インサイチュウ（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）に重合された。Ｆｕｋｕｎｉｓｈｉら
（日本国特許出願第６３１４５３２６号、１９８８年６
月１７日）は、ピロールおよびアニリンのインサイチュ
ウ重合による高分子複合体を調製するために同様の技術
を使用した。Ｔａｋａｈａｓｈｉら（日本国特許出願第
６３２６８７３３号）は、薄い半透明性フィルムを電解
重合により調製した。Ｓａｋａｉら（日本国特許出願第
６３２１５７７２号、１９８８年９月８日）は、π−共
役構造を有するポリマーの存在下でのアニオン性高分子
電解質を形成し得るモノマーの重合により、導電性高分
子組成物を作製した。薄い透明性フィルムは電気的に析
出した。 【００１３】他の見地では、本発明は、新規な発光ダイ
オード（ＬＥＤ）構造の形成に、かかる導電性ポリマー
を適応し得る。ＬＥＤおよびそれらの作製に関する引用
例は以下を包含する：Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ、Ｊ．Ｈ．、
Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．、Ｂｒｏｗｎ、Ａ．
Ｒ．、Ｍａｒｋｓ、Ｒ．Ｎ．、Ｍａｃｋａｙ、Ｋ．、Ｆ
ｒｉｅｎｄ、Ｒ．Ｈ．、Ｂｕｒｎｓ、Ｐ．Ｌ．およびＨ
ｏｌｍｅｓ、Ａ．Ｂ．、Ｎａｔｕｒｅ、３４７、５３９
−５４１（１９９０）；Ｂｒａｕｎ、Ｄ．およびＨｅｅ
ｇｅｒ、Ａ．Ｊ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、５８、１９８２−１９８４（１９９
１）；Ｂｕｒｎ、Ｐ．Ｌ．、Ｈｏｌｍｅｓ、Ａ．Ｂ．、
Ｋｒａｆｔ、Ａ．、．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．、
Ｂｒｏｗｎ、Ａ．Ｒ．、Ｆｒｉｅｎｄ、Ｒ．Ｈ．、およ
びＧｙｍｅｒ、Ｒ．Ｗ．、Ｎａｔｕｒｅ、３５６、４７
−４９（１９９２）；およびＧｒｅｍ、Ｇ．、Ｌｅｄｉ
ｔｚｋｙ、Ｇ．、Ｕｌｒｉｃｈ、Ｂ．、およびＬｅｉｓ
ｉｎｇ、Ｇ．、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、
４、３６−３８（１９９２）。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
組成物に関する。これら組成物は、基材物質と充分に混
合された混合物（溶液など）中での導電性ポリアニリン
を含有する。用語「基材」は、非導電性または半導性
（すなわち、導電率が１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１以下）の有
機液体および誘電率がおよそ２２以下のポリマーの範囲
を示すために使用される。より特定すれば、これら組成
物は、フィルム状でファイバーを形成し得る程の分子量
のポリアニリン、基材、および対イオンが基材と適合し
得るように官能化したプロトン酸ドーパントを含有す
る。本基材は固体ポリマーであり得る。このポリマーは
融解形態（融解物）であり得る。それは、単独で、ある
いは付加的に有機溶媒であり得る。本明細書で使用され
る、「官能化したプロトン酸」は、一般に、Ｈ^＋（Ｍ⁻
−Ｒ_Ｐ）で表され、対イオンのアニオン種、（Ｍ⁻−Ｒ
_Ｐ）が、官能基、または、典型的に、非極性または弱極
性有機液体、または固体または融解状のオリゴマーまた
はポリマーを含有する基材と適合し得るように選択され
たポリマー骨格への結合であるＲ_Ｐを包含する、プロト
ン酸である。説明に役立つ例を以下に示す： Ｍ⁻＝ＳＯ_３ ⁻ Ｒ_Ｐ＝ドデシル−ベンゼン 官能化したプロトン酸は液体でありまたは可塑性を有す
る場合、それは基材の一部あるいは全てを置換し得る。 【００１５】従って、一つの見地として、本発明は、高
い導電性で、高度に加工し得る、コスト上有利な、ポリ
アニリンをベースとした、導電性ポリマーを提供する。
これら物質は、基材（前述した）、ポリアニリンおよび
基材と適合し得るように選択された対イオンを有するプ
ロトン酸ドーパントを有することにより特徴付けられ
る。これら物質は、固体の高分子基材を有する、固体で
あり得るし、あるいは、融解状のポリマーおよび／また
は、必要に応じて、基材として溶解したポリマーを添加
した溶媒とともに、加工し得る液体または半固体であり
得る。 【００１６】本発明の固体生成物は、ポリアニリン／ド
ーパント導電性種が予期せぬ程の低濃度でも、高い導電
性を有することで特徴付けられる。この導電率は、その
生成物がポリアニリンを分散した微粒子状態としてでは
なく、連続した状態（すなわち、溶解して）で提供して
いることを示している。これは、ミクロ実験により、固
体ポリマー基材化物質が、低濃度（１０％以下、さらに
は１％以下、または時には、０．１％以下）のポリアニ
リンであっても、ポリアニリンの連続した網状組織織
（ｗｅｂ）を有すことが、確認されている。 【００１７】本発明の生成物はまた、用いた物質に依存
して、透明形態で形成され得ることで特徴付けられる。 【００１８】本発明の他の見地は、また、本発明の基材
化された組成物から導電性物品を形成する方法に関し、
次の工程を包含する： ａ．ポリアニリン、液状有機溶媒、必要に応じて基材ポ
リマーを含有する基材、および、前記の溶媒および前記
の必要に応じたポリマーと適合し得る官能化したプロト
ン酸を含有する溶液の形成工程；および ｂ．前記の溶液から該要求物品の作成後または同時に前
記の溶液からの前記の溶媒の全部または一部の除去工
程。 【００１９】さらに、本発明の他の見地は、本発明によ
る組成物から導電性物品を形成する方法に関し、次の工
程を包含する： ａ．ポリアニリン、液状有機モノマーの液状基材、およ
び前記の基材と適合し得る官能化したプロトン酸を含有
する溶液の形成工程；および ｂ．前記の溶液から該要求物品の作成後または同時に前
記溶液中の前記モノマーの重合工程。 【００２０】さらに、本発明の他の見地は、以下の工程
を包含する、溶液から、複合物、または、導電性ポリア
ニリンと基材ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、エラストマー類、ポリ（エチ
レンビニルアセテート）、ポリ塩化ビニル、等）とのポ
リブレンドである、導電性物品を形成する方法に関す
る： ａ．ポリアニリン、溶媒、および、溶媒および基材ポリ
マーと適合し得る官能化したプロトン酸および１種また
はそれ以上の基材ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、エラストマー類、ポリア
ミド類、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリ塩化
ビニル、等）を含有する溶液の形成工程；および ｂ．前記溶液からの前記の溶媒の全部または一部の除去
し、前記導電性物質を生成する工程。 【００２１】さらに、本発明の他の見地は、複合物、ま
たは、導電性ポリアニリンと基材ポリマーとのポリブレ
ンドである、固体の導電性物品を形成する方法に関し、
次の工程を包含する： ａ．ポリアニリン、前記基材ポリマーのモノマー前駆
体、液状有機モノマーより作成された基材、および前記
基材およびモノマーと適合し得る官能化したプロトン酸
溶質を含有する溶液の形成工程；および ｂ．固体を得るための該モノマーの重合と、必要に応じ
た溶媒の除去工程。 【００２２】さらに、本発明の他の見地は、基材で導電
性ポリアニリンの導電性物品を形成する方法に関し、以
下の工程を含む： ａ．ポリアニリン、官能化したプロトン酸溶質、およ
び、非極性または弱極性の熱可塑性ポリマーからなる群
から選択される融解状のポリマー基材を含有する溶融物
の形成工程；および ｂ．前記溶融物の固体化工程。 【００２３】これらプロセスの何れも付加的にその物理
的、電気的性質の向上のため、物品の形状の引張あるい
は曲げの工程を包含し得る。 【００２４】本発明のまた別の見地は、本発明に従っ
て、ポリアニリンと１種またはそれ以上の基材ポリマー
とのポリブレンドから作成される導電性物品および導電
性層に関する。 【００２５】本発明の組成物および方法は、ポリアニリ
ンおよび一つまたはそれ以上の基材ポリマーから作成さ
れる、導電性物品、およびそれに関する全ての形状、例
えば、射出成形またはバルク押し出しにより作成される
物品、または、担体上または単独での、溶液プロセッシ
ング（例えば、フレキシブルなフィルム類、テープ類、
またはファイバー類）の方法により作成される物品を提
供する、そしていずれも安定である。このような物品は
光学的特質または透明性を保持し得る。 【００２６】より具体化すれば、本発明によるポリマー
は、必要になれば、可動および着色され得る発光ダイオ
ードに使用される導電性層を形成する。 【００２７】本見地にたてば、フレキシブルな発光ダイ
オードは、溶液からキャストした溶解性ポリアニリン
（ＰＡＮｉ）を使用して、透明でフレキシブルな、ホー
ル−インジェクティング（ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｎ
ｇ）電極として、フレキシブルな高分子基材上に形成さ
れ得、そして溶液からキャストした半導性（共役され
た）ポリマーを使用して、電界発光層として形成され
る。本半導性（共役された）ポリマーは、共役体（従っ
て、その後の高温での熱血理を必要としない）、また
は、前駆体ポリマー（続いて、高温での熱処理により半
導性体に転換する）のいずれでも存在し得る。 【００２８】これら発光ダイオードは、透明なインジェ
クティング（ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）電極として、フレキ
シブルな導電性ポリアニリンを、活性な電界発光層とし
て、半導性（共役された）ポリマーを、および、基材と
して、フレキシブルな単独の有機高分子フィルムを含有
し得る。これらＬＥＤｓは、デジタルエレクトロニクス
に矛盾しないバイアス（すなわち、５ボルト以下の電圧
で）で電流を通すように形成され得る。 【００２９】 【発明の実施の形態】本発明で提供され、使用された導
電性物質および層は、典型的には３通りの成分を含有す
る。 【００３０】（ｉ）１つまたはそれ以上の置換されたま
たは置換されていないポリアニリン； （ｉｉ）有機基材相。これは、固相または液相であり得
る。それは有機液体であり得る。それは有機固体また
は、融解したまたは軟化したポリマーのような半固体で
あり得、または、特定の環境下では、それが液体であり
全体的には、過度の極性を有しない場合、すなわち広く
非極性の範囲を有する時には、（ｉｉｉ）に記したプロ
トン酸であり得る。それは２つあるいはそれ以上のこれ
ら物質の混合物であり得、その誘電率は約２２以下であ
る。 【００３１】（ｉｉｉ）対イオンが基材や適合するよう
に官能化されている、１つまたはそれ以上の官能化した
プロトン酸溶質。 【００３２】適当な選択により、これら物質から透明導
電性生成物が提供される。 【００３３】（ポリアニリン）成分の一つは、置換され
たまたは置換されていないポリアニリンである。用語
「ポリアニリン」を本出願明細書中で使用される場合
は、文脈より特定の非置換体のみを意味することが明ら
かでない限り、それは一般に置換されたまたは置換され
ていない物質を包含するように使用される。一般に、本
発明において使用されるポリアチリンは、フィルム状お
よびファイバーを形成し得る程の分子量のポリマーおよ
び共重合体であり、式Ｉで表される置換されていないお
よび置換されたアニリンの重合により誘導される： 【００３４】 【化２】 ここでｎは０から４までの整数；ｍは１から５までの整
数で、ただしｎおよびｍの合計は５に等しい；およびＲ
は、各存在ごとに同一かまたは異なるように独立して選
択され、そして、アルキル、アルケニル、アルコキシ、
シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、ア
ルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、ア
ルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアル
キル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ア
リール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、
アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィ
ニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カ
ルボン酸、ハロゲン、シアノ、または、１つまたはそれ
以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ
またはエクスポリ（ｅｘｐｏｌｙ）部分で置換されたア
ルキルであり；または、カルボン酸、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、またはスルホン酸部分からなる群から選択
される；または、任意の二つのＲ基が一緒になって、
３、４、５、６または７員環の芳香族または脂環式環で
あって、該環は、一つまたはそれ以上の二価の窒素、硫
黄または酸素原子を含有し得る、アルキレンまたはアル
ケニレン鎖を形成し得る。本発明の範囲を限定せずに、
種々のＲ基のサイズは、およそ１つの炭素（この場合は
アルキル）から２つまたはそれ以上のおよそ２０炭素ま
での範囲であり、ｎ個のＲ基の総数がおよそ１からおよ
そ４０までの炭素である。 【００３５】本発明の実施において有用なポリアニリン
の例示として式ＩＩからＶに表した： 【００３６】 【化３】 または 【００３７】 【化４】 または 【００３８】 【化５】 または 【００３９】 【化６】 ここで：ｎ、ｍおよびＲは、水素が重合物申の共有結合
と置換した時、ｍが１減少し、そして、ｎおよびｍの合
計が４になること以外は、前記と同じである；ｙは、０
と等しいかそれより大きい整数である；ｘは、１と等し
いかそれより大きい整数であるが、ただし、ｘおよびｙ
の合計が１以上であり；およびｚは、１と等しいかそれ
より大きい整数である。 【００４０】以下の一覧表は、本発明の実施において有
用なポリマーおよび共重合体を調製するために使用され
得る置換されたまたは置換されていないアニリンの例示
である。 【００４１】 【化７】有用なＲ基の例は１アルキル（例えばメチル、エチル、
オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、
イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシルなど）、アル
ケニル（例えば１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペ
ンチニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オク
テニルなど）；アルコキシ（例えばプロポキシ、ブトキ
シ、メトキシ、イソプロポキシ、ベントキシ、ノノキ
シ、エトキシ、オクトキシなど）、シクロアルケニル
（例えばシクロヘキセニル、シクロペンチニルなど）；
アルカノイル（例えばブタノイル、ペンタノイル、オク
タノイル、エタノイル、プロパノイルなど）；アルキル
スルフィニル、アルキスルホニル（ａｌｋｙｓｕｌｆｏ
ｎｙｌ）、アルキルチオ、アリールスルホニル、アリー
ルスルフィニルなど（例えば、ブチルチオ、ネオペンチ
ルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、
フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、
ノニルスルホニル、オクチルスルホニル、メチルチオ、
イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチルスルホ
ニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジ
ルチオ、フェネチルチオ、ナフチルチオなど）；アルコ
キシカルボニル（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニルなど）、シクロアルキ
ル（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオ
クチル、シクロヘプチルなど）；アルコキシアルキル
（例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメ
チル、プロポキシエチル、ペントキシブチルなど）；ア
リールオキシアルキルおよびアリルオキシアリール（例
えばフェノキシフェニル、フェノキシメチレンなど）；
および種々の置換されたアルキルおよびアリール基（例
えば１−ヒドロキシブチル、１−アミノブチル、１−ヒ
ドロキシプロピル、１−ヒドロキシペンチル、１−ヒド
ロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエ
チル、トリフルオロメチル、３，４−エポキシブチル、
シアノメチル３−クロロプロピル、４−ニトロフェニ
ル、３−シアノフェニルなど）；スルホン酸で末端化さ
れたアルキルおよびアリール基、および、カルボン酸で
末端化されたアルキルおよびアリール基（例えば、スル
ホン酸エチル、スルホン酸プロピル、スルホン酸ブチ
ル、スルホン酸フェニル、および対応するカルボン
酸）。 【００４２】そしてまた、有用なＲ基の例は、任意の二
つのＲ基から形成される二価の部分があり、例えば、次
式で表される部分である： 【００４３】 【化８】 ここで、ｎ＊は、およそ３からおよそ７までの整数であ
り、たとえば、−（ＣＨ _２）−_４、−（ＣＨ_２）−_３お
よび−（ＣＨ_２）−_５、または必要に応じて、例えば−
ＣＨ_２ＳＣＨ_２−および−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−のよう
に、酸素および硫黄のヘテロ原子を含有する部分であ
る。他の有用なＲ基の例は、例えば２価の１，３−ブタ
ジエンおよび類似の部分のような、不飽和の共役二重結
合を１からおよそ３個含有する２価のアルケニレン鎖で
ある。 【００４４】本発明の実施において使用する、好ましい
ポリアニリンは、前記の式ＩＩからＶに表されるもので
あって：ｎは０からおよそ２までの整数；ｍは２から４
までの整数で、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい；
Ｒは、１からおよそ１２までの炭素原子、シアノ、ハロ
ゲン、または、カルボン酸またはスルホン酸置換基で置
換されたアルキルを有するアルキルまたはアルコキシで
ある；ｘは、１と等しいかそれより大きい整数である；
ｙは、０と等しいかそれより大きい整数であり、ただ
し、ｘおよびｙの合計がおよそ４より大きい、およびｚ
は、およそ５と等しいかそれより大きい整数である。 【００４５】本発明の実施において使用する、特に好ま
しいポリアニリンは、前記の式ＩＩからＶに表されるも
のであって：ｎは０から２までの整数；ｍは２から４ま
での整数で、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい；Ｒ
は、１からおよそ４までの炭素原子を有するアルキルま
たはアルコキシ、または、カルボン酸またはスルホン酸
置換基で置換されたアルキルである；Ｘは、１と等しい
かそれより大きい整数である；ｙは、０と等しいかそれ
より大きい整数であり、ただし、ｘおよびｙの合計がお
よそ６より大きい、およびｚは、およそ１０と等しいか
それより大きい整数である。 【００４６】特に好ましい実施例の中で、本発明の実施
において使用する、最も好ましいポリアニリンは、前記
の式ＩＩからＶに表されるものであって：ｎは整数であ
って、０あるいは１；ｍは整数であって、３あるいは
４、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい；Ｒは、１か
らおよそ４までの炭素原子を有するアルキルまたはアル
コキシル；Ｘは、２と等しいかそれより大きい整数であ
る；ｙは、１と等しいかそれより大きい整数であり、た
だし、ｘおよびｙの合計がおよそ８より大きい；および
ｚは、およそ１５と等しいかそれより大きい整数であ
る。 【００４７】本発明の最も好ましい実施例は、置換され
ていないアニリンから誘導されたポリアニリンである、
すなわち、ここでｎは０であり、ｍは５（モノマー）ま
たは４（ポリマー）である。 【００４８】一般に、本発明の実施において、特に有用
であるポリアニリンは、「フィルム状およびファイバー
を形成し得る程の分子量」である。本明細書中で使用す
る「フィルム状およびファイバーを形成し得る程の分子
量」とは、一般に、およそ１０，０００ダルトンを越え
る重量平均分子量を意味する。このような溶解性ポリマ
ー類を含有する溶液は、一般にキャストされ、薄く、単
独のフィルム状に形成されるか、あるいは凝集し、形状
を維持し、好ましくは、屈曲時にも崩壊しないフィルム
およびファイバーに押し出し成形され得る。 【００４９】一般に、本発明の有利な点は、プロトン化
された導電体中の置換されたまたは置換されていないポ
リアニリンは、有機液体に溶解し得ることである。そし
てこのようなポリアニリンは８個のモノマーの繰り返し
単位を有する。これらは、米国特許第３，９６３，４９
８号および第４，０２５，４６３号に記載のポリアニリ
ン類よりもかなり高度に圧縮されている。高分子量であ
るために、この置換されたまたは置換されていないポリ
アニリンは、バインダーの必要なしに、表面に被覆し得
るしあるいはファイバーに紡ぎ得る。すなわち、そのバ
インダーは、高分子組成物であり、米国特許第３，９６
３，４９８号および第４，０２５，４６３号に記載され
た低分子量オリゴマーポリアニリン類とは一般に異な
る、ポリアニリンと結合し、その安定性を改善する。フ
ィルムまたはファイバーを形成するポリマーとなる、置
換されたまたは置換されていないポリアニリンの分子量
は、繰り返し単位の数、および置換基の数および置換パ
ターンを包む、多くの因子により、幅広く変化し得る。
一般に、置換されたまたは置換されていないポリアニリ
ンは、モノマーの繰り返し単位の数が少なくともおよそ
５０である、フィルムおよびファイバーを形成し得る程
の分子量である。本発明の好ましい実施態様において
は、繰り返し単位の数が、少なくともおよそ７５であ
り、そして、特に好ましい実施態様においては、繰り返
し単位の数が、少なくともおよそ２００である。特に好
ましい実施態様の中でも、最も好ましいのは、繰り返し
単位の数が、少なくともおよそ２５０である実施態様で
ある。 【００５０】このようなポニアニリンは、本発明の実施
において、どの様な物理的形状であっても、都合よく使
用され得る。これらの有用な形状の例は、Ｇｒｅｅｎ、
Ａ．Ｇ．、およびＷｏｏｄｈｅａｄ、Ａ．Ｅ．、「アニ
リンブラックおよび類似の化合物、パート１」Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．１０１、ｐｐ．１１１７（１
９１２）およびＫｏｂａｙａｓｈｉら．、「ポリアニリ
ンフィルムで被覆された電極の・・・電気化学的反応」
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．１
７７、ｐｐ．２８１−９１（１９８４）、これらは本明
細書中に引例として援用する。置換されていないポリア
ニリンの有用な形状は、ロイコエメラルジン、プロトエ
メラルジン、エメラルジン、ニグルアニリンおよびトル
−プロトエメラルジン形状を包含する。 【００５１】有用なポリアニリン類は、化学合成法によ
り調製され得る。例えば、少なくともおよそ１６０の繰
り返し単位を有するポリアニリンの一つの形状は、過剰
の１ＭＨＣｌ中で、アニリンと過硫酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８との処理により調製され得る。このパ
ウダー形態のポリアニリンは、青緑色の色彩である。メ
タノール洗浄、および風乾後、この物質はおよそ１０Ｓ
−ｃｍ^−１の導電率を示す。このポリアニリンの導電体
は、エタノール中で、水酸化アンモニウムと処理され、
紫色の１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１より小さい導電率を有する
ポリアニリンの非導電体を形成し得る。ポリアニリンの
種々の化学的形状の調製のためのその他の化学的方法
は、前記のＧｒｅｅｎらの文献に詳細に記載されてい
る。 【００５２】有用な形状のポリアニリンは、電気化学的
にも調製され得る。例えば、有用な形状のポリアニリン
は、フルオロホウ酸電解水溶液中の白金箔の陽極上での
電気化学的なアニリンの酸化により調製され得る。 【００５３】（官能化したプロトン酸）本発明による導
電性組成物の二つめの成分は、その対イオンの非導電性
液体またはポリマー基材と適合するために官能化されて
いる、「官能化したプロトン酸」である。本明細書中で
使用される「プロトン酸」とは、ポリアニリンをプロト
ン化し、そのポリアニリンで、およそ１０^−１１Ｓ／ｃ
ｍと等しいかより大きい導電率を有する複合体を形成す
る酸である。好ましいプロトン酸は、ポリアニリンをプ
ロトン化し、複合体を形成するものであり、その複合体
は、およそ１０^{− ６}Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する
ものである。そして、特に好ましいプロトン酸は、およ
そ１０^−３Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する、ポリア
ニリンとの複合体を形成するものである。これら特に好
ましい実施態様の中で、最も好ましいものは、０．１Ｓ
／ｃｍより大きい導電率を有する、ポリアニリン複合体
を形成するプロトン酸である。プロトン酸はＪ．Ｃ．Ｃ
ｈｉａｎｇおよびＡｌａｎＧ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄに
よる文献；および、前記の、Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ
らによる文献に記載されるように、導電性高分子技術分
野におけるドーパントとしてよく知られているが、例え
ば非極性または弱極性有機液体のような非導電性基材と
適合する必要はない。本明細書中で使用される「官能化
した」プロトン酸とは、ポリアニリンをプロトン化し、
そのポリアニリンと複合体を形成するような酸である。
そしてその複合体は、およそ１０^−１Ｓ／ｃｍ^−１と等
しいかより大きい導電率を有し、前記生成物の三つめの
成分を構成する基材と混和または、その基材に溶解（単
なる分散とは異なり）するように官能化される。これら
の性質の観点から、酸は、溶質とみなされ、そして基材
は溶媒とみなされ得る。 【００５４】このような官能化は、ポリアニリン複合体
を溶解化などによって、ホモジナイズし、基質とする。
このような溶解化および／または充分な混合により、基
材中の導電性種の本質的な連続ネットワークを生じ、本
基材は、不連続相として、あるいは好ましくは、共連続
相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ）とし
て、提供され得る。これは、組成物全体に高レベルの導
電性を付与する−−導電性物が、懸濁した粒子などとし
て存在する場合の標準値よりも何倍も高い導電率が達成
される。 【００５５】以下に記すように、使用される基材相は、
有機液体および／または溶融したポリマーを包含する。
官能化したプロトン酸と基材との間の「適合性」の測定
において、有用な化学的な溶解性−混和性に関する規則
を以下に記す。例えば、ポリマーとして、ケトン類また
はエステル類（有機溶媒として）またはポリ（エステ
ル）類、ポリ（アリーラート）（ａｒｙｌａｔｅ）類、
またはポリ（アミド）類のような極性の高い基材による
プロトン酸対イオンにおける官能化は、対イオン基の極
性の性質を促進されるか、または最低でも実質的に減少
させない。 【００５６】逆説に、好ましい非極性あるいは、弱極性
の基材（例えば、液体として、アルカン類または芳香族
炭化水素類またはハロ炭化水素類、またはポリマー基材
として、ポリ（オレフィン）類、例えばポリスチレンの
ような、ビニルポリマー類、ポリメタクリルレート類、
または例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー共重
合体のようなエラストマー類）、による官能化は、非極
性基材中への対イオンの溶解性を増大または付与させる
ように、対イオンに非極性または弱極性領域を提供し得
る（例えば対イオンに炭化水素テールを加える）。 【００５７】ある意味で、非極性基材の場合において、
このような酸は、界面活性剤として作用し、そしてそれ
により、非極性または弱極性有機基材と適合する極性対
イオンを提供する。一般に、本発明において使用する官
能化したプロトン酸は、式ＶＩおよびＶＩＩに表す： 【００５８】 【化９】 ここで：Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、ホウ
酸、またはカルボン酸群；硫酸水素塩、セレン酸水素
塩、またはリン酸水素塩；ｎ＊は０から５の整数；ｍ＊
は０から４の整数で、ただしｎおよびｍの合計は５；Ｒ
_１は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイ
ル、アルキルチオ、アルキルチオアルキルであって、１
からおよそ２０までの炭素原子を有すもの；または、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィ
ニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アル
コキシカルボニル、カルボン酸であって、ここで前記ア
ルキルまたはアルコキシは、０からおよそ２０までの炭
素原子を有すもの；または、１つまたはそれ以上のスル
ホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジア
ゾ、またはエポキシ部分で置換された３からおよそ２０
までの炭素原子を有すアルキル；または、置換された、
または置換されていない３、４、５、６または７員環の
芳香族または脂環式炭素環であって、前記環は、一つま
たはそれ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル
または酸素の二価ヘテロ原子（例えばチオフェニル、ピ
ロリル、フラニル、ピリジニル）を含有し得る。 【００５９】これら単量体の酸形に加えて、Ｒ_１は、多
数の機能酸「Ａ、」に依存する高分子骨格であり得る。
多量体の酸の例には、スルホン化ポリスチレン、スルホ
ン化ポリエチレンなどを包含する。これらの場合のポリ
マー骨格は、非極性基材中での溶解性を増大させるよう
に、または、例えばポリマー類、ポリアクリル酸または
ポリ（ビニルスルホネート）などの物質が使用され得
る、より高い極性の基材に溶解させ得るように選択され
得る。 【００６０】Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、
そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチ
オ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキル
アリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、
アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、
アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカル
ボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、
シアノ、または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カル
ボン醸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポ
キシ部分で置換されたアルキルであり；または、任意の
二つのＲ置換基が一緒になって、３、４、５、６または
７員環の芳香族または脂環式炭素環、またはそれらの複
合であって、該環またはその複合は、１つまたはそれ以
上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素
の二価のヘテロ原子を含有し得る、アルキレンまたはア
ルケニレン基である。Ｒ＊は典型的には、およそ１から
およそ２０までの炭素、特定すれば、３から２０まで、
そしてさらに特定すればおよそ８から２０までの炭素を
有す。Ａ−Ｒ_１とした酸の記載は、Ｈ^＋（Ｍ⁻−Ｒ_ｐ）
としたそれらの先の記載と同じであることおよび、次式
で表される酸が一般構造式Ａ−Ｒ_１に包含されること
は、認識され得ることである。 【００６１】 【化１０】 本発明の実施において使用する、好ましい官能化したプ
ロトン酸溶質は、前記の式ＶＩおよびＶＩＩに表される
ものであっで：Ａはスルホン酸、ホスホン酸またはカル
ボン酸；ｎ＊は１から５までの整数；ｍ＊は０から４ま
での整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５に等し
い；Ｒ_１は、５からおよそ１６までの炭素原子を有すア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アル
キルチオ、アルキルチオアルキル；または、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、ア
ルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカ
ルボニル、カルボン酸であって、ここで、アルキルまた
はアルコキシは、１からおよそ２０までの炭素原子を有
す；または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン
酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾ、またはエポキ
シ部分で置換された、３からおよそ２０の炭素原子を有
すアルキルである；Ｒ＊は、同一かまたは各存在ごとに
異なり、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、ア
リールアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカル
ボニル、または３から１２までの炭素原子を有すカルボ
ン酸、または、１つまたはそれ以上のカルボン酸、ハロ
ゲン、ジアゾ、またはエポキシ部分で置換されたアルキ
ルである；本発明の実施において使用する、特に好まし
い官能化したプロトン酸溶質は、前記の式ＶＩおよびＶ
ＩＩに表されるものであって：Ａはスルホン酸またはカ
ルボン酸；ｎ＊は１から３までの整数；ｍ＊は０から４
までの整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５に等し
い；Ｒ_１は、６からおよそ１４までの炭素原子を有すア
ルキル、アルケニル、アルコキシ；または、アリールア
ルキルであって、ここで、アルキルまたはアルキルの一
部またはアルコキシは、４からおよそ１４までの炭素原
子を有す；または１つまたはそれ以上のカルボン酸、ハ
ロゲン、ジアゾ、またはエポキシ部分で置換された、６
からおよそ１４の炭素原子を有すアルキルである；Ｒ＊
は、同一かまたは各存在ごとに異なり、そして、４から
１４までの炭素原子を有す、アルキル、アルコキシ、ア
ルキルスルホニル、または、そのアルキル中に４から１
４までの炭素原子を有し、１つまたはそれ以上のハロゲ
ン分子でさらに置換されたアルキル。 【００６２】特に好ましい実施態様の中で、本発明の実
施において使用する、最も好ましい官能化したプロトン
酸溶質は、前記の式ＶＩおよびＶＩＩに表されるもので
あって：Ａはスルホン酸；ｎ＊は１または２の整数；ｍ
＊は３または４の整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計
は５に等しい；Ｒ_１は、６からおよそ１４までの炭素原
子を有すアルキルまたはアルコキシ；または、１つまた
はそれ以上のハロゲン部分で置換された、６からおよそ
１４までの炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ＊は、
４から１４まで、特定すれば１２の炭素原子を有する、
アルキル部分またはアルコキシ部分、または、１つまた
はそれ以上のハロゲンで置換されたアルキル部分であ
る。 【００６３】本発明の最も好ましい実施態様において、
官能化したプロトン酸溶質は、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸である。 【００６４】使用される官能化したプロトン酸の量は、
要求される導電率の程度によって、変化し得る。一般
に、充分に官能化したプロトン酸をポリアニリンを含有
する混合物に添加することにより導電性物質を形成す
る。使用される官能化したプロトン酸の量は少なくと
も、一般に、少なくともおよそ１０^−９Ｓ−ｃｍ^−１の
導電率を有する導電性ポリマー（溶液状態かあるいは固
体状態）を提供するのに充分な量である。一般則とし
て、必要量はかなり少量であり、すなわち、１０重量％
（組成物全体をベースとして）または要求される導電率
を付与するために予測される量よりも少ない。これは、
プロトン酸の官能化した対イオンが、単に基材中で分散
または懸濁しているわけでなく、基材中で、溶解または
充分に混合されていることに起因する。導電率の上限値
は、決定はしておらず、使用されるポリアニリンのタイ
プに応じて変動し得る。一般に、得られる導電率の最高
値は、ポリマーの環境安定性に過度に不利な影響を与え
ることなしに、得られる。本発明の好ましい実施態様に
おいて、使用される官能化したプロトン酸の量は、少な
くともおよそ１０^−１０Ｓ−ｃｍ^−１の導電率を提供す
るのに充分であり、そして特に好ましい実施態様におい
ては、少なくともおよそ１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１の導電率
を提供するのに充分である。これら特に好ましい実施態
様の中で、最も好ましい実施態様は、置換されていない
ポリアニリンを使用し、および充分な量の酸を使用する
ことにより、少なくともおよそ１０^−６Ｓ−ｃｍ^−１の
導電率を提供する。 【００６５】（基材）本発明による物質の任意の三つめ
の成分は、基材である。基材は、絶縁性または半導性の
物質である。この基材は、有機溶媒であり得るし、また
は、ポリアニリンおよびドーパントを有する。目的とす
る充分な混合物（溶液など）を形成するように加工処理
の間に流動（液体または半固体）体へ投入し得る、バル
クのオリゴマー物質またはポリマー物質またはプレポリ
マー物質であり得る。非極性の対イオンの場合において
は、非極性または弱極性の溶媒またはポリマーを基材と
して使用することが好ましい。本明細書中で使用する
「非極性または弱極性の有機溶媒、またはオリゴマーま
たはポリマー液体」などは、溶融による流動体であるか
またはそれとみなされ得て、そして、室温での誘電率
が、約２２に等しいかそれ以下である物質を表してい
る。これら基材は好ましくは、通常の有機溶媒、または
溶融性、展性のあるオリゴマーまたはポリマーであっ
て、誘電率が１５かそれ以下のものである。特に好まし
い非極性の基材は、誘電率がおよそ１０に等しいかそれ
以下である、前記溶媒、またはオリゴマーまたはポリマ
ーである。 【００６６】有用な通常の溶媒の例には、以下の物質が
包含される：置換されたまたは置換されていない芳香族
炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン、スチ
レン、アニリンなど）；高級アルカン類（例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
など）；環状アルカン（例えば、デカヒドロナフタレ
ン）；ハロゲン化アルカン（例えば、クロロホルム、ブ
ロモホルム、ジクロロメタンなど）；ハロゲン化芳香族
炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン
など）；アルコール類（例えば、ｍ−クレゾール、ベン
ジルアルコール、２−ブタノール、１−ブタノール、ヘ
キサノール、ペンタノール、デカノール、２−メチル−
１−プロパノールなど）；高級ケトン類（例えば、ヘキ
サノン、ブタノン、ペンタノンなど）；複素環式化合物
類（例えばモルホリン）；ペルフルオロ化炭化水素類
（例えばペルフルオロデカリン、ペルフルオロベンゼン
など）である。例えばキシレンおよびクロロベンゼンの
混合物のような非極性有機溶媒の混合物もまた、使用し
得る。 【００６７】半導体（すなわち、１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１
までの導電率を有する物質）の例には、ドープされてい
ないかまたは軽度にドープされ、共役された、ホモポリ
マーまたは共重合体を包含する。（例えば、ポリチオフ
ェン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリパラ
フェニレンスルフィド、ポリ（パラフェニレンビニレ
ン）類などである。 【００６８】その他の有用な基材には、液化性（溶融
性）のバルクのオリゴマーおよびポリマーを包含する。
有用なオリゴマー液体の例としては、液化性高級アルカ
ン類（例えばヘキサトリアコンタン、ドトリアデカン、
オクタドデカン）；分枝状高級アルカン類およびワック
ス類、およびペルフルオロ化高級アルカン類およびワッ
クス類がある。有用なポリマー基材の例としては、液化
性ポリエチレン類、イソタクチックポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチル
ビニルアセテート）、ポリブタジエン類、ポリイソプレ
ン類、エチレンビニレン−共重合体類、エチレン−プロ
ピレン共重合体類、ポリ（エチレンテレフタラート）、
ポリ（ブチレンテレフタラート）および、ナイロン１
２、ナイロン８、ナイロン６、ナイロン６．６などのナ
イロン類である。有機溶媒にポリマー類を添加した混合
物も使用され得、この場合の溶媒は、可塑剤として、ポ
リマーに役に立ち得る。 【００６９】どのような特定の条件下においても、使用
のために選択される有機基材は、主として、ポリアニリ
ン、および／または、官能化したプロトン酸、および／
または、置換されたまたは置換されていないポリアニリ
ンとのブレンドを形成するために選択された１種または
それ以上の他のポリマー類の種々のＲ置換基に依存す
る。一般に、ほとんど極性のない置換基、および／また
は、ポリブレンドの調製に使用される、ほとんど極性の
ない他のポリマー類は、低い誘電率を要求する。逆説
に、より極性の高い置換基、および／または、ポリブレ
ンドの調製に使用される、より極性の高い他のポリマー
類は、高い誘電率を要求する。 【００７０】好ましい通常の有機溶媒は、トルエン、キ
シレン類、スチレン、アニリン、デカヒドロナフタレ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、
モルホリンであり、そして、特に好ましい有機溶剤は、
トルエン、キシレン類、デカヒドロナフタレン、および
クロロホルムである。これら実施態様の中では、溶媒
は、キシレンのような芳香族炭化水素であり、そして、
クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素である。 【００７１】（全体の比率）各物質の比率は、決定して
いなくて、広く変動し得る。しかしながら、以下のガイ
ドラインが、本発明において特に有用な物質を生成する
上で重要と考えられる。官能化したプロトン酸の量は可
塑性の組成物または溶液が形成されるかどうかの決定に
役立ち得る。一般に、プロトン化（官能化した対イオン
に関連する）の程度が高いほど、溶媒中のプロトン化し
た導電性ポリマーの溶解性は大きくなる。逆説に、プロ
トン化の程度が小さいほど（および官能化した対イオン
の濃度が低いほど）、溶媒中の導電性ポリマーの溶解力
性は小さくなるが、ポリマーは、依然可塑性を有する。
例えば、実施例５および６に示されるように、置換され
ていないポリアニリンの場合、プロトン化のレベルはア
ニリン繰り返し単位あたり、およそ１．０かそれ以上の
当量の官能化したプロトン酸である時、溶解性導電性ポ
リアニリンが提供される。しかしながら、プロトン化の
レベルがアニリン繰り返し単位あたり、およそ１より小
さい当量のプロトン酸である時、可塑性導電性ポリマー
が形成される。前記のように、充分なプロトン化によ
り、溶解性導電性ポリマーまたは可塑性導電性ポリマー
のいずれかが形成される。本発明の好ましい実施態様で
は、プロトン酸添加のレベルは、導電性ポリマー類の溶
液が得られる程度である。 【００７２】一般に、液体または半固体として、どのよ
うな量でも、少なくともプロトン化された導電性ポリマ
ーを有する粘性ゲルを形成するので、溶液の量の比とし
ての溶媒基材の量は、決めることはないと考えられる。
本発明のこれら粘性の実施態様は導電性サーキットリー
（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）のシルクスクリーニング（ｓｉ
ｌｋｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）および基材上の薄膜被膜への
適用に、特に有用である。しかしながら、その他の適用
には、かなり短い時間内、すなわち３０分かそれ以下、
コンテナー形状または型に適合するのに少なくとも充分
な程度に流動するような点まで；または、フィルムおよ
びファイバーに押し出せるような点までゲルまたは溶液
の粘度を下げるのに充分な液体溶媒を使用することが好
ましい。好ましくは、このような液体は、溶液の粘度を
およそ１０，０００センチポアズより低くするのに充分
な量で存在し、そしてさらに好ましくは、１からおよそ
１０００センチポアズである。 【００７３】本記載のように、本発明における導電性ポ
リマー組成物は、ポリアニリン、プロトン酸、および溶
媒または可塑剤基材（すでに記したように、いくつか場
合ではプロトン酸であり得る）を含有する。これら物質
の相対比率は、以下のような範囲であり：０．０１重量
％から１００重量％のポリアニリンおよびプロトン酸９
９．９９％から０％の基材、好ましくは、０．０１重量
％から９９重量％のポリアニリンおよびプロトン酸９
９．９９％から１％の基材、さらに好ましくは、０．０
５％から５０％のポリアニリンおよびプロトン酸および
９９．９５％から５０％の基材。 【００７４】これらの割合は非常に好ましい組成物とし
て以下を含むように表現され得る。 【００７５】ポリアニリン １重量部。 【００７６】プロトン酸 アニリンの繰り返し単位１０
毎に少なくとも１つのプロトン酸のプロトンそして好ま
しくは繰り返し単位８毎に少なくとも１つから各アニリ
ン繰り返し単位毎に２０のプロトン酸のプロトンまで−
−典型的には、０．０１重量部から２０重量産部まで。 【００７７】基材（過剰の酸を含有する） ０．１部か
ら５００部まで、特定すれば０．２部から２００部ま
で。 【００７８】ポリアニリンのホモポリマーまたは共重合
体、官能化したプロトン酸および基材に加えて、本発明
の組成物には、必要に応じて他の成分を含有し得る。こ
のような任意の成分の性質は、広く変え得るし、そし
て、ポリマー物品を含む技術分野の当業者に公知物質を
包含し得る。溶解性の成分に関しては、溶液または溶液
から誘導された最終的な物品のいずれも、その物理的ま
たは機械的性質を変化させ得る物質が存在し得る。この
ような物質の例は、可塑剤類、オリゴマー類または他の
通常のポリマー類（例えばポリカーボネート、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリジン、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
スチレン、ナイロン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンセ
ルロースアセテート、ポリフェニレンオキサイドなど）
である。不溶性の４番目の成分に関しては、組成物から
キャストされる導電性ポリマーのベースを調合または形
成する物質が存在し得る。これら４番目の成分は、他の
導電性ポリマー類、他のポリマー類（例えば、ドーピン
グ時に導電性になり得るポリ（３−アルキルチオフェ
ン）、グラファイト、金属導体、補強ファイバー類およ
び不活性充填剤（例えば粘土およびガラス））である。
これら４番目の成分は、全混合物中の９８％程度で存在
し、そして、必要に応じて、全く除去し得る。概して、
商業的に魅力のある生成品では、全最終生成物の２重量
％から９５重量％で４番目の成分として、これらが添加
される。 【００７９】（プロセッシング）本発明の組成物を形成
する方法は、広く変更可能である。しかしながら、ある
段階で、流体（液体、半固体、または溶融体）中でポリ
アニリンおよびドーパントで加工される基材の適切で充
分な混合物を確実に得ることは重要である。 【００８０】例えば、プロトン化されたアニリンポリマ
ーおよび官能化した対イオンを含有する本生成物を形成
する一つの方法は、同時に、アニリンポリマー、官能化
したプロトン酸および液体としての溶媒を反応させるこ
とである。従って、例えば、固形パウダーとしてポリア
ニリン、液体としてキシレン、および液体としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を混合容器に投入す
ることにより、プロトン化された導電性ポリマーが形成
され、そしてこの導電性ポリマーはキャストされ得る。
充分な量のＤＢＳＡが所望の量のポリマーをドーピング
するのに用いられ、そして、充分な量の溶媒が溶液の粘
性を制御しやすいレベルにまで減少させるのに使用され
る、このような混合の条件は、決定したものではない。 【００８１】本発明における、プロトン化された導電性
ポリマーを含有する生成物を調製する別の方法は、最初
にポリマーと溶媒とを混合し、その後、官能化したプロ
トン酸を溶液または二相系に添加することである。従っ
て、例えば、ポリアニリンパウダーをキシレン溶媒に混
合した場合は、このパウダーは通常の条件下で、長期間
溶媒中に懸濁したままとなる。この懸濁液への官能化し
たプロトン酸、例えばＤＢＳＡ、の添加は、上記パウダ
ーのプロトン化を引き起こし、そして、その後、プロト
ン化された導電性ポリマーの膨潤および可溶化を引き起
こす。 【００８２】他の方法においては、最初に固体ポリマー
パウダーを官能化したプロトン酸、例えばＤＢＳＡ、と
混合し、そして、ポリマーはプロトン化される。その
後、プロトン化されたポリマーを例えばキシレンと混合
し、そして溶液が形成される。 【００８３】ポリアニリンのホモポリマーまたは共重合
体、および官能化したプロトン酸を含有する溶液を調製
する他の方法では、実施例１６に記載のように、官能化
したプロトン酸存在下の非極性または弱極性溶媒または
可塑性液体中で、直接的に上記ポリマーが合成される。
この方法は、官能化したプロトン酸が、ここでの乳化重
合において界面活性剤として機能し、そして、高分子量
の上記ポリマー、およびエマルジョン由来の高い導電率
の生成物が得られる点で、特に興味深い。 【００８４】他の方法では、本発明における物質は、３
段階で調製され得る。最初にエメラルジン塩中に、ポリ
アニリンを含有する溶解性導電性ポリアニリン複合体
が、Ｈ ^＋（Ｍ⁻−Ｒ_Ｐ）が官能化したプロトン酸である
場合、（Ｍ⁻−Ｒ_Ｐ）である対イオンと複合体を形成す
る。実例として、 Ｍ⁻＝ＳＯ３⁻ Ｒｐ＝カンホルである。 【００８５】そして、溶解性の導電性ポリアニリン複合
体を所望の量のＰＭＭＡまたはその他のいかなる適当な
非晶質のバルクポリマーとも適当な有機溶媒中で共溶解
する。この二つの成分（導電性ポリアニリン複合体およ
び、例えば、上記のＰＭＭＡ）の濃度は、最終物である
導電性フィルム（基材上のキャスティングおよび溶媒の
蒸発後に透明であり得る）において所望の割合になるよ
うに選択される。 【００８６】そして、上記導電性フィルムは、電極、帯
電防止被覆材などして使用するために基材上にキャスト
される。キャスティング（スピンキャスティング、ドロ
ップキャスティング、ドクターブレードの使用など）の
詳細な方法は、二次的基準（例えば、製造の容易性、コ
スト、基材の形状など）に矛盾のないように選択され
る。 【００８７】別のルートは、二つの段階を有する。最初
に、導電性の置換されるかまたは置換されていないポリ
アニリン複合体およびＰＭＭＡ（またはその他の非晶
質、溶解処理し得るバルクポリマー）のポリブレンドを
直前に記載の方法を使って調製し、続いて溶媒の蒸発を
行って、所望の組成物の固体のポリブレンドを得る。溶
解し、そして、所望の表面上に導電性ポリブレンドを被
覆することにより、フィルムが形成される。この別ルー
トは、導電性が、複合体表面を有する基材上に直接形成
され得るという独特の利点を有する。 【００８８】本発明における導電性ポリマーを含む生成
物または形成体の形成後、それらを延伸またはそうでな
ければ屈曲することにより、しばしば、それらの物理的
または電気的性質を増大させ得る。このプロセスおよび
その満足すべきガイドラインは実施例中に記載される。 【００８９】本発明の溶液または可塑性組成物を使用す
るためには、種々の方法が考えられる。上記溶媒は、好
ましくは、蒸発による除去だけに限らず、どのような通
常の溶媒除去方法の使用でも、溶液から除去し得る。あ
るいは、上記溶媒および未反応の官能化したプロトン酸
は、上記溶媒および未反応の官能化したプロトン酸がド
ーピングされたポリマーよりも実質的に溶解性が高い場
合に、抽出剤を用いる抽出により、除去され得る。液化
または溶融したオリゴマーまたはポリマーが基材として
使用される場合には、固体の導電性物品は、単純に、上
記液状組成物を冷却することにより、形成され得る。こ
れは、射出成形、溶融押し出しなどにおいて、通常行わ
れる。あるいは、重合し得るモノマーが溶媒として使用
される場合は、固体の導電性物品は、上記モノマーの重
合により形成され得る。後者二つの方法においては、溶
媒の除去を要しない。 【００９０】ポリマーの加工分野における当業者に理解
されるように、溶液から、溶媒を除去することより、成
形されたポリマー物品を形成する能力は、広い範囲の形
状およびサイズの各物品を調製することを可能とする。
従って、例えば、本溶液または表面上に塗布された可塑
性組成物から揮発分を除去することにより、所望のどの
ような厚さのフィルムも調製される。上記溶液を型板を
通して押し出すことにより、ファイバーまたはフィルム
が製造され得る。同様に、上記溶液または種々の形状の
型に入った可塑性組成物から揮発分を除去することによ
り、型の形状に一致する、成形された物品が調製され得
る。溶液の流動し得る最終の状態と最終物品の間の時期
で、若干の収縮が起こり得るが、このような収縮が溶液
からのポリマーの成形に関与することは、理解されるこ
とである。いったん溶液または溶融物が形成された場
合、表面上または型に溶液を移す以前に一部または実質
的な溶媒の除去は、表面上または型において生じる溶媒
の最終的な排出とともに、起こり得ることもまた、予想
されることである。４番目のまたは添加した溶解性成分
が上記溶液中に投入された場合は、それらが、揮発分で
ない場合は形成された成形物品中に存在することも、予
想されることである。上記４番目の成分が非揮発性液体
である場合は、揮発分の除去は、プロトン化された導電
性ポリマーまたはドーピングされていない中性ポリマー
の新たな液体または可塑性体が残留し得る。添加した成
分が揮発性の場合は、泡立ったまたは伸張した多孔質の
ポリマーが形成され得る。 【００９１】４番目または添加した不溶性の成分が上記
の溶液または溶融物中に存在する（または懸濁してい
る）場合は、プロトン化された導電性ポリマーは、不溶
性物質の周囲に形成されるか、または、それらで満たさ
れる。例えば、添加した成分がガラスファイバーである
場合は、ファイバーの相対量およびプロトン化されたポ
リマーの残留物は、ファイバーで満たされるポリマー、
ポリマーで被覆または含浸されたファイバー、またはフ
ァイバーおよびプロトン化された導電性ポリマーのある
種の中間複合体の何れかの形成を引き起こす。不溶性成
分の量がかなり、プロトン化された導電性ポリマーの残
留物を超過するシステムの場合は、プロトン化された導
電性ポリマーで被覆または含浸された不溶性成分の個別
の粒子が形成される。不溶性成分および、本発明のポリ
マーの溶液または溶融物から形成される物品の例には、
導電性ポリマーで被覆された、鋭敏な電気装置（マイク
ロプロセッサー）用ハウジング類、赤外線およびマイク
ロ波吸収シールド類、可動性電気伝導コネクター類、導
電性ベアリング類、ブラシ類および半導体の光伝導体の
接合部、電子部品の包装用帯電防止物質、カーペットフ
ァイバー、コンピューター室の床用ワックスおよびプラ
スチック用帯電防止スプレーフィニッシャー、およびＣ
ＲＴスクリーン、エアークラフト、自動窓など用の、薄
形の光学的に透明性の帯電防止仕上げなどが包含され
る。 【００９２】液体水銀が種々のデバイスに多くの方法で
使用されるように、液状導電体または液状半導体の何れ
かのような、本発明の溶液または溶融物が使用されるこ
とは、予想されることである。このようなデバイスの例
には、重力スイッチ類、流体レベル検出デバイス類、ま
たは他の電気的または電子的スイッチが包含される。こ
のような用途は、溶液の導電率を基礎とし、そして、キ
シレン中で、ＤＢＳＡによるプロトン化されたポリアニ
リンの場合は、比較的高い電気伝導性で表され得る。 【００９３】 【実施例】以下の特定の実施例は、本発明の例示のため
に提示されるのであって、これに限定する意味ではな
い。 【００９４】（実施例１）ポリアニリンをＹ．Ｃａｏ、
Ａ．Ａｎｄｅｒｅａｔｔａ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒおよ
びＰ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０（１９８９）
２３０５に記載された方法により調製した：新しく蒸留
したアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）４０ｍｌ、３５％のＨ
Ｃ１（Ｆｉｓｈｅｒ）５０ｍｌおよび蒸留水４００ｍｌ
の溶液を１リットルのエーレンマイヤーフラスコ内で調
製した。このフラスコを０℃に維持したクーリングバス
中に置いた。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（Ａｌｄｒｉｃｈ）
４６ｇおよび蒸留水１００ｍｌからなる酸化剤溶液を添
加することにより、重合を行った。酸化剤を全て添加し
た後（２ｈｒ）、フラスコに蓋をし、さらに３時間撹拌
に供した。沈澱したポリマーパウダーを回収し、濾過
し、そして蒸留水で洗浄液のｐＨが６−７になるまで洗
浄した。次いで、ポリマーをメタノールで液が澄むまで
洗浄し、その後残留水および残留メタノールを除去する
ためにエチルエーテルで洗浄した。最後に、ポリマーを
室温で４８時間真空中で乾燥した。エラルジン塩基形態
のポリアニリンをポリアニリン塩の補償により調製し
た。ポリアニリン塩１０ｇを３％のＮＨ_４ＯＨ溶液１０
００ｍｌとともに室温で２時間撹拝した。得られたエメ
ラルジン塩基を濾過し（ｆｉｌｔｒａｔｅｄ）、洗浄液
のｐＨが７−８になるまで洗浄した。次いで、ポリマー
をメタノールで洗浄液が無色になるまで洗浄し、その後
メチルエーテルで洗浄した。エメラルジン塩基を室温で
４８時間動的（ｄｙｎａｍｉｃ）真空中で乾燥した。得
られたポリマーはいかなる一般的な非極性または弱極性
の溶媒にも不溶であり、かつ高分子量であり、９７％の
硫酸中２５℃、０．１％ｗ／ｗで測定したこの非導電性
ポリアニリンの固有粘度が、１．２ｄＬ／ｇであった。 【００９５】（実施例２）実施例１で調製した非導電性
形態のポリアニリン５．４３ｇ（アニリン０．０６Ｍ）
とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（Ｔｏ
ｋｙｏ Ｋａｓｅｉ）９．７９ｇ（０．０３Ｍ）とを、
メノウ乳鉢および乳棒を用い、窒素で満たした乾燥バッ
グ中で完全に混合した。ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単
位に対するモル比は０．５であり、エメラルジン塩基形
態を導電性塩形態に完全にプロトン化するのに十分であ
った。 【００９６】（実施例３）実施例２を異なるプロトン酸
を用いて繰り返した。得られた材料を圧縮したペレット
の導電性を、実施例２の物質の導電性とともに表１に示
す。 【００９７】 【表１】ポリアニリンは多様なプロトン酸によりプロトン化し得
ることが本実施例により示された。 【００９８】（実施例４）実施例２の物質０．１ｇとＤ
ＢＳＡ０．１ｇとを混合した。この混合物をキシレン２
０ｇ中に入れ、超音波バス中で４８時間処理し、次いで
遠心分離した。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のほとん
どが溶解し、暗緑色の溶液を得られた。デカントによ
り、若干の不溶固体を除去した。 【００９９】（実施例５）実施例４の溶液をエバポレー
トして固体を得、アセトンで洗浄して余剰ＤＢＳＡを除
去した。このようにして得られたポリアニリン−ＤＢＳ
Ａ複合体の重量を測り、該溶液中の導電性ポリアニリン
複合体の含有量を計算した。その後、以下の範囲で変化
する追加量のＤＢＳＡを用いた以外は、実施例２を繰り
返した：０（すなわち実施例２の基準物質である）、
０．０５、０．２、０．３、０．４および０．５ｇ。導
電性ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の該溶液中での濃度
を求め、溶液中でのＰｈＮに対するＤＢＳＡの総量のモ
ル比に対してプロットしたのが図１Ａである。これらの
結果は、可溶な導電性のポリアニリン−ＤＢＳＡを得る
ためには、アニリン繰り返し単位あたり０．５当量以上
の官能化されたプロトン酸が必要であることを示してい
る。これ未満の量では、ドープされた、導電性の可塑性
形態のポリマーとなる。 【０１００】（実施例６）キシレン１０ｇ中のＰＡＮｉ
−ＤＢＳＡ（ＤＢＳＡ／ＰｈＮ＝０．５）塩の初期量を
キシレン１０ｇ中１ｇとした以外は、実施例５を繰り返
した。この複合体のＤＢＳＡ／ＰｈＮモル比に対するキ
シレンヘの溶解度を、図１Ｂに示す。 【０１０１】（実施例７）実施例２由来の物質１ｇと追
加ＤＢＳＡ１ｇとを混合し、ＤＢＳＡ／アニリンのモル
比を１．３にした。得られた混合物の溶解度を種々の溶
媒中で試験した。混合物０．１ｇを種々の溶媒１０ｇ中
に入れ、室温で１時間撹拝した。その結果を表２に示
す。 【０１０２】 【表２】ＤＢＳＡの代わりにヘキサンスルホン酸およびオクタン
スルホン酸を用いて実施例２および５の上記実験を繰り
返したところ、同様の結果が得られた。 【０１０３】（実施例８）実施例２を繰り返した。モル
比ＤＢＳＡ／ＰｈＮ＝０．５のＰＡＮｉ−ＤＢＳＡと表
３に挙げる種々の可塑剤とを混合した。ＰＡＮｉ−ＤＢ
ＳＡ複合体（ＤＢＳＡ／ＰｈＮ＝０．５）のキシレンヘ
の溶解度も表３に挙げる。非極性有機溶剤にＰＡＮｉ−
ＤＢＳＡ複合体を溶解するために実施例５で用いた余剰
ＤＢＳＡを、広範囲の非酸性添加剤によって代替し得る
ことが、本実施例により示された。 【０１０４】 【表３】 （実施例９）ＤＢＳＡの代わりに（±）−１０−カンホ
ルスルホン酸（ＣＳＡ）を用いて、実施例２および５を
繰り返した。ＰＡＮｉ−ＣＳＡ複合体（ＣＳＡ−ＰｈＮ
０．５および０．７）２．４ｇおよび８ｇを、実施例２
と同様にｍ−クレゾール１００ｇ中で処理した。ＰＡＮ
ｉ−ＣＳＡ複合体は室温で溶解し、粘性の暗緑色溶液が
得られた。同様な結果が、光学活性な（１Ｓ）−（＋）
−１０−カンホルスルホン酸および（１Ｒ）−（−）−
１０−カンホルスルホン酸について得られた。ＰＡＮｉ
−ＤＢＳＡ系とは異なり、余剰な官能化されたプロトン
酸（すなわちアニリンＰｈＮ繰り返し単位あたり０．５
当量以上の酸）は、ｍ−クレゾール中へ溶解したＰＡＮ
ｉ−ＣＳＡｋの場合には必要でないことを、本実施例は
示している。種々の有機溶剤中へのＰＡＮｉ−ＣＳＡの
室温での溶解性を表４に挙げる。 【０１０５】 【表４】 （実施例１０）ＰＡＮｉおよび選択した官能化されたプ
ロトン酸の溶解性を、非極性および弱極性有機溶媒中で
試験した。その結果を表５に挙げる。 【０１０６】 【表５】（実施例１１）実施例４と同様に溶液を調製し，ガラス
プレート上にキャストした。キシレンをエバポレート
し、得られたフィルムをアセトンで洗浄して余剰ＤＢＳ
Ａを除去した。残存フィルムを室温で乾燥したところ、
２０Ｓ−ｃｍ^−１の４プローブ導電性を有していた。 【０１０７】上記の実験を、キシレンの代わりにクロロ
ホルム、トリクロロベンゼン、トルエンまたはデカリン
で繰り返したところ、同様の結果が得られた。 【０１０８】（実施例１２）実施例３と同様に調製した
溶液５ｇを、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ
Ｈｏｓｔａｌｅｎ ＧＲ ４１２、重量平均分子量２，
０００，０００）０．１７ｇ、抗酸化剤０．０１ｇ、お
よびキシレン１７．４ｍｌと混合し、オイルバス中で１
２６．６℃にて１時間加熱した。得られた高温の溶液を
アルミニウムプレート上にキャストした。キシレンを室
温の空気中でエバポレートすることにより除去した。ポ
リアニリン−ＤＢＳＡ複合体の含有量は、フィルム中、
１１．８％ｗ／ｗであった。同様の実験を繰り返した
が、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の含有量は７．１％
および１３．４％ｗ／ｗとそれぞれ変化した。フィルム
の一部を、ホットプレート上で１０５℃にて引張比λ＝
４０（λ＝最終長を初期長で割ったもの）になるまで延
伸した。この延伸フィルムは、顕著な機械特性（ヤング
率４０ＧＰａ以上かつ引張強度２ＧＰａ以上）を有して
いた。未延伸フィルムおよび延伸フィルムの導電性を、
標準的な４プローブ法を用いて測定した。その結果を表
６に要約する。本実施例における引張の使用は、ポリマ
ーの物理的および電気的特性を向上させるためにおこな
う、導電性ポリマー構造の物理的変形の一般的な使用の
一例である。約５０％変形から２００倍変形の量の変
形、延伸、引張等が好適に用いられ得る。 【０１０９】 【表６】高性能ポリオレフィン調製におけるこの可溶形態の導電
性ポリアニリンの使用の実現可能性を、本実施例は実証
している。 【０１１０】（実施例１３）超高分子量ポリエチレンの
代わりにイソタクチックポリプロピレン（Ｍ_Ｗ〜１０
０，０００ダルトン）を用いて、実施例１２を繰り返し
た。このブレンドの導電性を４プローブ法で測定し、図
２Ａに示す。 【０１１１】（実施例１４）ＰＡＮｉ−ＤＢＳＡ、キシ
レン、および超高分子量ポリエチレンの代わりにｍ−ク
レゾール中のＰＡＮｉ−ＣＳＡ（ＣＳＡ／ＰｈＮモル比
＝０．５）、ならびにｍ−クレゾールに溶解したナイロ
ン４、６および１２を、それぞれ用いた以外は、実施例
１２を繰り返した。溶解は室温で行った。このブレンド
の導電性を４プローブ法で測定し、図２Ｂに示す。 【０１１２】（実施例１５）実施例１４を繰り返した。
ポリスチレン、ポリカーボネート類、アモルファスナイ
ロン類、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリ
レート）、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、およびＡＢ
Ｓについて、同様の結果が得られた。 【０１１３】多種の絶縁ポリマーとの溶液処理されたブ
レンドの導電性データを、表７に要約する。 【０１１４】 【表７】 （実施例１６）新しく蒸留したアニリン（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）４．６５ｇ（０．０５Ｍ）およびＤＢＳＡ２４．４
８ｇ（０．０７５Ｍ）、ならびにキシレン２５０ｍｌの
溶液を、２５０ｍｌのエーレンマイヤーフラスコ内で調
製した。このフラスコを２５℃に維持したクーリングバ
ス中に置いた。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）４．６８ｇ（０．０２Ｍ）を蒸留水２０ｍｌ中に含
有する酸化剤溶液を添加することにより、重合を行っ
た。酸化剤を全て添加した後（３０分間にわたり）、フ
ラスコに蓋をし、撹拝を２４時間続けた。酸化剤のアニ
リンに対するモル比は０．４であり、モノマー濃度は
０．２Ｍ／Ｌであり、そしてＤＢＳＡのアニリンに対す
る比は１．５であった。暗緑色の混合物が生成された。 【０１１５】このポリマーエマルジョンをアセトン７５
０ｍｌに注ぎ、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体と沈澱さ
せた。このパウダーを回収し、濾過し、そしてアセトン
１５０ｍｌで３回、蒸留水１５０ｍｌで３回、そして再
びアセトン１５０ｍｌで３回洗浄した。最後に、パウダ
ーを室温で４８時間真空デシケーター中で乾燥した。ポ
リアニリン−ＤＢＳＡ収量は２．１ｇであった。パウダ
ー中のＤＢＳＡ／ＰｈＮ比は〜０．３であった。 【０１１６】導電性ポリアニリン−官能化されたプロト
ン酸複合体がアニリンモノマーから直接調製され得るこ
とを、本実施例は示している。 【０１１７】更に、このアニリンを有機溶媒中へ可溶さ
せるためにプロトン酸を用い得ること、および、これま
で実施されていない重合技術である乳化重合に可溶化し
たアニリンを供し得ることを本実施例は示している。こ
のプロセスにおいて、溶媒は、プロトン酸および反応物
質の相対比率で可能なように、変更し得る。 【０１１８】（実施例１７）重合温度を０℃および重合
時間を９６時間にした以外は実施例１６を繰り返した。
一般的に、この温度は−１０℃から５０℃の範囲で変化
させても同様な結果が得られ得る。時間は温度と反比例
して変化し得る。 【０１１９】（実施例１８−２１）ＤＢＳＡのアニリン
に対するモル比を、それぞれ、４．０、３．０、２．
０、および１．０とした以外は、実施例１６を繰り返し
た。この実験はまた、ＤＢＳＡを他の酸類と代えても繰
り返し得る。 【０１２０】（実施例２２−２５）重合のための溶媒
を、それぞれ、クロロホルム（２２）、トルエン（２
３）、デカリン（２４）、および１，２，４，−トリク
ロロベンゼン（２５）とした以外は、実施例１６を繰り
返した。他の低誘電率の非水溶性液体も、所望により使
用し得る。 【０１２１】（実施例２６）重合温度を０℃にした以外
は実施例２２を繰り返した。 【０１２２】上記重合における収量は、補償後に回収し
た（実施例１の手順による）エメラルジン塩基の量と、
初期アニリンモノマーの量との比から計算した。実施例
１６−２５のポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の導電性
を、通常の４プローブ法で室温にて圧縮ペレットについ
て求めた。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体および補償後
に得られたエメラルジン塩基の固有粘度（ｄＬ／ｇ）
を、２５℃の９７％のＨ_２ＳＯ_４（０．１％ｗ／ｗポリ
マー）中にてウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計
を用いて決定した。その結果を表８−１０に表す。 【０１２３】 【表８】乳化重合をより低い温度で行うことが良いことを、この
表の結果は示している。有機溶媒中でポリアニリン−官
能化された酸複合体を直接調製することが、ポリマーの
かなりの高分子量化を導き得ることもまた示している
（実施例１参照）。 【０１２４】 【表９】 ポリアニリン−官能化された酸複合体が、広範囲のＤＢ
ＳＡ／ＰｈＮ比において直接調製し得ることを、この表
の結果は示している。 【０１２５】 【表１０】 ポリアニリン−官能化された酸複合体が、種々の非極性
または弱極性有機溶媒中で直接調製し得ることを、この
表の結果は示している。 【０１２６】（実施例２７）実施例１６の混合物を、重
合終了直後、ポリアニリンのアセトンヘの沈澱の前に、
４０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。可溶部分をアセ
トン／水１：１の混合物４００ｍＬで３回分液ロート中
でデカントおよび洗浄し、余剰ＤＢＳＡおよび硫酸アン
モニウムを除去した。明緑色のポリアニリン−ＤＢＳＡ
複合体のキシレン溶液を得た。これは、室温で保存して
も安定であった。数カ月の間沈澱は見られなかった。溶
液中のポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の含有量を、キシ
レンをまず空気中でエバポレートし；続いて室温で２４
時間真空中でエバキュエーションして求めた。典型的な
含有量の値は、実施例１６の重合条件での２％ｗ／ｗで
あった。 【０１２７】（実施例２８）実施例１６の物質０．１
ｇ、ＤＢＳＡ０．１ｇ、およびキシレン２０ｇの混合物
を調製し、一晩超音波浴中で処理した。得られた溶液を
４０００ｒｐｍで遠心分離した後、デカントした。ポリ
アニリン−ＤＢＳＡ複合体の溶液中の濃度を、実施例５
と同様にして求めた。典型的なこの含有量の値は０．５
％ｗ／ｗであった。実施例１６のパウダーがキシレンに
再溶解し得ることを、本実施例は示している。 【０１２８】キシレンの代わりにクロロホルム、トリク
ロロベンゼン、トルエン、またはデカリン（９０℃）を
用いて上記の実験を繰り返したところ、同様な結果が得
られた。 【０１２９】（実施例２９）実施例２７の物質０．１
ｇ、ＤＢＳＡ０．１ｇ、およびキシレン１０ｇの溶液
を、実施例２８の方法に基づいて調製した。ポリアニリ
ン−ＤＢＳＡ複合体の単独の（Ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉ
ｎｇ）フィルムを、溶液からキャストし、そして室温で
乾燥し、続いてアセトンで洗浄することによって得た。
得られた単独のフレキシブルフィルムの典型的な導電性
は、約２４０Ｓ−ｃｍ^−１であった。この手順で得られ
たフィルムのプロトン化レベルは０．３だけであったの
で、フィルムをＨＣｌの１Ｍ水溶液で更にプロトン化す
ることにより導電性を４００Ｓ−ｃｍ^−１に高められ
る。 【０１３０】ポリアニリンについて通常報告される値を
顕著に上回る値の導電性を有するフィルムが製造された
ことを、本実施例は示している。 【０１３１】（実施例３０）導電性ポリアニリンの溶液
を実施例１６の方法に基づき直接作製した以外は、超高
分子量ポリエチレンおよびポリアニリン−ＤＢＳＡ複合
体から、実施例１２の方法に基づいてフィルムを調製し
た。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のポリマー含有総量
に対する重量比を、０．００２から０．０１、０．０２
４、０．０４８、０．０９、０．１７、０．２９、０．
３４、０．３５まで変化させた。乾燥後、ポリアニリン
／ＵＨＭＷ ＰＥブレンドフィルムの導電性を、標準的
な４プローブ法を用いて求めた。その結果を図３に示
す。 【０１３２】これらのフィルムを、ホットプレート上で
１０５℃にて引張比１：４０になるまで延伸した。延伸
フィルムは、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体がＵＨＭＷ
ＰＥマトリックス中の均一な分布していることを示
し、そして、偏光下においては、高い光学異方性が観察
された。延伸フィルムの導電性を、標準的な４プローブ
法を用いて求めた。未延伸フィルムの導電性との比較に
おいて、引張後の導電性は、フィルムの組成によって１
−３桁高くなった（図３参照）。延伸フィルムは顕著な
機械特性を有していた。 【０１３３】電気的および機械的高特性を有する高性能
ポリマーブレンドの調製におけるこの可溶形態の導電性
ポリアニリンの使用の実現可能性を、本実施例は示して
いる。 【０１３４】（実施例３１）室温にてクロロホルム７．
５ｇ中ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍｗ１
２５，０００−２５０，０００）２．５ｇの溶液を、そ
れぞれ調製した。実施例１６の方法に基づいて導電性ポ
リアニリンの溶液を直接生成し、そしてポリアニリン−
ＤＢＳＡのポリスチレンのクロロホルム溶液に対する重
量比がそれぞれ０．０１１、０．０２２、０．０５、
０．１、０．１８、０．２４、０．３９、０．６２、
０．８９になるような量で、ポリスチレン／クロロホル
ム溶液に添加した。この粘性溶液をキャストしてフィル
ムにし、クロロホルムを空気中で室温にてエバポレート
した。驚くほどクリアーで透明なフィルムがこのように
して得られた。ポリブレンドフィルムの導電性を、標準
的な４プローブ法を用いて求めた。そのデータを図４に
示す。 【０１３５】この可溶導電性ポリアニリンの、顕著な光
学的クリアーさを有する導電性製品の製造のための使用
の実現可能性を、本実施例は示している。 【０１３６】（実施例３２）ホストポリマーをポリスチ
レンの代わりに共役されたポリマー、ポリ（３−オクチ
ルチオフェン）（Ｎｅｓｔｅ Ｏｙ、Ｍｗ＝１２５，０
００）を用いる以外は、実施例３１を繰り返した。ポリ
アニリン−ＤＢＳＡのポリ（３−オクチルチオフェン）
のクロロホルム溶液に対する重量比は、０．０３２、
０．０６２、０．１５、および０．２１であった。これ
らポリブレンドフィルムの導電性測定の結果もまた、図
４に示す。 【０１３７】（実施例３３）ポリブタジエン（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）１ｇおよび過酸化ベンゾイル２０ｍｇを、実施
例１６の方法に基いて調製したポリアニリン−ＤＢＳＡ
のキシレン溶液１０ｇに、室温にて撹拌しながら溶解し
た。得られた均一な溶液を、ガラス基板上にキャストし
た。溶媒を空気中で室温にてエバポレートした。得られ
たポリブレンドフィルム中のポリアニリン−ＤＢＳＡ複
合体の最終濃度は、６％ｗ／ｗであった。このフィルム
をオーブン中で１６０℃にて２０分間硬化させた。導電
性で非常に弾性に富むポリアニリン−ＤＢＳＡ／ポリブ
タジエンラバーフィルムを得た。このフィルムは、３Ｘ
１０^−６Ｓ−ｃｍ^−１という導電性を示した。このフィ
ルムの硬化前の導電性は、１Ｘ１０^−５Ｓ−ｃｍ^−１で
あった。この導電性エラストマーは、破断せずに６００
％まで可逆的に長く変形し得た。 【０１３８】（実施例３４）ポリブタジエンの代わりに
シリコーンラバー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＲＴＶ
７３８）を用いた以外は、実施例３３を繰り返した。こ
のエラストマーをキシレンをエバポレーションした後、
室温にて硬化した。このシリコーンラバー中のポリアニ
リン−ＤＢＳＡ複合体の最終濃度は、１％ｗ／ｗであっ
た。このエラストマーの導電性は、１Ｘ１０^−６Ｓ−ｃ
ｍ^−１であった。可溶性ポリアニリンにより、顕著な弾
性特性を有する導電性製品を製造し得ることを、上記実
施例３３および３４は、示している。 【０１３９】（実施例３５）実施例２の物質２．６６ｇ
とキシレン１７．７ｇ（１３％ｗ／ｗ）とを超音波浴中
で混合した。２時間後、キシレン中のポリアニリン−Ｄ
ＢＳＡの安定なエマルジョンを得た。 【０１４０】（実施例３６）超高分子量ポリエチレンお
よびポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のフィルムを、実施
例２７の方法に基づき調製した溶液の代わりに、実施例
３５のエマルジョンを用いた以外は実施例１２の方法に
基づき調製した。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のポリ
マー含有総量に対する重量比を、０．４２から０．５
０、０．６０、０．７０まで変化させた。乾燥後、ポリ
アニリン／ＵＨＭＷ ＰＥ ブレンドフィルムの導電性
を、標準的な４プローブ法を用いて求めた。結果を下記
表１１に示す。 【０１４１】 【表１１】 導電性ポリアニリンの含有量の大きいポリブレンド系が
調製し得ることを、本実施例は示している。 【０１４２】（実施例３７）導電性形態のポリアニリン
を実施例２と同様に調製した。この物質の示差走査熱分
析（ＤＳＣ）スキャンは、約９５℃で発熱ピーク、約１
５０℃で吸熱ピークを示した。ＥＢ−ＤＢＳＡ複合体の
熱安定性を、熱重量測定（ＴＧ）分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ
ＴＡ３０００ ｓｙｓｔｅｍ）により調べた。複合体
は、２７０℃を上回る温度で安定であった。ラボラトリ
ープレスを用いて、室温で得られた混合物を室温にてペ
レットに圧縮した。動的真空中室温にて９６時間ポンプ
した後、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のペレットの導
電性を、アルゴンで満たした乾燥ボックス中で、標準的
な４プローブ法を用いて測定した。得られた導電性は２
６．４Ｓ−ｃｍ^−１であった。 【０１４３】注目すべきことに、コヒーレントな薄厚フ
ィルムが１６０℃でプレスすることにより得られた。こ
のことは、官能化されたプロトン酸の可塑化効果を示し
ている。動的真空中室温にて９６時間ポンプした後、ポ
リアニリン−ＤＢＳＡ複合体のフィルムの導電性を、ア
ルゴンで満たした乾燥ボックス中で、測定した。得られ
た導電性は９２Ｓ−ｃｍ^−１という高いものであった。
ＤＢＳＡなどの流体相のプロトン酸自体がいかに溶媒／
可塑剤として機能し得るかを、本実施例は示している。
この酸は、室温あるいは高温で流体（液体または半固
体）で有り得、本発明の利点を達成し得る。 【０１４４】（実施例３８）実施例１の非導電性形態の
ポリアニリン０．０９１ｇ（０．００１Ｍ）と、ＤＢＳ
Ａ０．１６３ｇ（０．０００５Ｍ）およびパウダーの線
状ポリエチレン（ＧＲ２７５５、Ｍｗ＝２００，００
０）０．２５４ｇとを、窒素で満たした乾燥バッグ中、
メノウ乳鉢と乳棒で混合した。この混合物を、ホットプ
レート上で１６５℃にて３０秒間圧縮した。この３０秒
間の加熱処理工程を更に３回繰り返し（合計４回）、均
一な混合が確実になるようにした。フロー（ｆｌｏｗ）
および混合が起こるのが観察され、室温まで冷却した後
強くてフレキシブルなフィルムが得られた。ポリアニリ
ン−ＤＢＳＡ（ＤＢＳＡ／ＰｈＮ＝０．５）複合体のポ
リマー総量に対する重量比は０．５であった。 【０１４５】（実施例３９）ポリエチレンの量をポリア
ニリン−ＤＢＳＡ複合体のポリマー総量に対する重量比
が０．３４、０．２０、および０．１１になるように変
化させる以外は、実施例３８を繰り返した。フローおよ
び混合が起こるのが観察され、室温に冷却した後強くて
かつフレキシブルなフィルムが得られた。酸が流体で液
体（溶媒）相として機能する状況では、広範囲の他のポ
リマー類を追加的に加えて所望の導電性特性を得られ得
ることを、本実施例は示している。 【０１４６】（実施例４０）実施例３８−３９の物質の
導電性を、標準的４プローブ法を用いて測定した。その
結果を図５に示す。 【０１４７】導電性形態のポリアニリンは、溶解した状
態でポリオレフィンと混合され、電気的および機械的な
優れた特性の物質を生じ得ることを、これらのデータは
示している。融解したポリマーが可塑性液体として用い
得、そして官能化されたプロトン酸の添加量により、導
電性ポリアニリンとポリエチレンの間の高められた混和
性を通して導電性を増加し得ることを、実施例３８−３
９はまた示している。 【０１４８】（実施例４１）ポリエチレンの代わりにパ
ウダー状のナイロン１２（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）
を用いた以外は、実施例３８および３９を繰り返した。
この混合物をホットプレートにはさんで１７５℃で３０
秒間圧縮し、続いて再圧縮した（再び３０秒間）。フロ
ーおよび混合が起こるのが観察され、室温まで冷却した
後、強くてフレキシブルなフィルムが得られた。このフ
ィルムの導電性を、４プローブ法を用いて測定し、その
結果を図６に示す。 【０１４９】導電性形態のポリアニリンは、溶解した状
態でナイロンと混合され、電気的および機械的な優れた
特性の物質を生じ得ることを、これは示している。融解
したポリマーおよび液体プロトン酸が可塑性液体として
用い得ることを、これはまた示している。 【０１５０】（実施例４２）ポリエチレンの代わりにポ
リ（ビニルクロライド）（ＰＶＣ）パウダーを用いた以
外は、実施例３８および３９を繰り返した。この混合物
をホットプレートにはさんで１６５℃で圧縮した。別の
実験においては、添加ＤＢＳＡの代わりに可塑剤のメサ
モール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）（Ｂａｙｅｒ）を使用し
た。結果として得られた強くてフレキシブルなフィルム
の導電性を、４プローブ法を用いて測定し、その結果を
図７に示す。 【０１５１】ＰＡＮｉポリブレンドの溶解処理のための
可塑性液体として、ＤＢＳＡと共に中性可塑剤を用い、
電気的および機械的な優れた特性の物質を生じる得るこ
とを、実施例４２は示している。 【０１５２】（実施例４３）ＤＢＳＡの代わりにＰｈＮ
繰り返し単位あたり０．３３モルのＤＯＨＰを用いた以
外は、実施例４２を繰り返した。この混合物をホットプ
レートにはさんで１６５℃で圧縮した。結果として得ら
れた強くてフレキシブルなフィルムの導電性を、４プロ
ーブ法を用いて測定し、その結果を図８に示す。 【０１５３】ＰＡＮｉを導電性にし、可塑化し、ＰＶＣ
と混合するための官能化されたプロトン酸としてホスフ
ェート類を用い、電気的および機械的な優れた特性の物
質を生じ得ることを、実施例４２は示している。 【０１５４】ある実施態様では、透明または有色の電極
を得るために、これらの物質の透明性、および／また
は、有色性を利用する。さらに、ある実施態様では、フ
レキシブルな発光ダイオードに透明または有色の電極が
用いられる。以下の実施例は、これらの実施態様に関す
る。 【０１５５】（実施例４４）９７％Ｈ_２ＳＯ_４中での
０．１％ｗ溶液（．０１２Ｍ）として、室温で測定した
ときの固有粘度１．２ｄＬ／ｇを有することにより、分
子量などが特徴付けられた、エメラルジン塩基１．０９
２ｇと、ＣＳＡ１．３９４ｇ、（±）−１０−カンホル
スルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、めのう乳鉢および
乳棒を用いて不活性大気中（すなわち、窒素ガスで満た
したグローブバッグ中）で混合した。ＣＳＡのアニリン
の繰り返し単位あたりのモル比は０．５であった。結果
として得られた混合物からある量（１．２７５ｇ）を、
ｍ−クレゾール６１．０ｇの中に入れ、４８時間超音波
浴で処理し、続いて遠心分離した。ほとんどのポリアニ
リン−ＣＳＡ複合体が溶解し、粘性の暗緑色の液体が得
られた。小量の不溶固体をデカントによって除去した。
溶液の一部を取り分け、重量を計り、そしてガラススラ
イド上にキャストした。溶媒をエバポレートした後、フ
レキシブルな単独フィルムが得られた。フィルムの重量
を計り、前記溶液中の導電性ポリアニリン複合体の含有
率を計算した。その濃度は１．９４％（ｗ／ｗ）と求め
られた。 【０１５６】（実施例４５）ＣＳＡ／ＰｈＮ比を以下の
値（０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．
５、２．０）で変化させた以外は、実施例４４を繰り返
した。ポリアニリン−ＣＳＡ溶液を作るために、０．１
３８、０．１５２、０．１６６、０．１８０、０．１９
４、０．２６４、０．３３４ｇのそれぞれの混合物を、
ｍ−クレゾール１０ｇに加え、各溶液中のエメラルジン
含有率をｍ−クレゾール１０ｇ中で０．０００６Ｍに保
った。ＣＳＡ／ＰｈＮモル比が０．７あるいはそれ以上
の複合体は、ｍ−クレゾールに完全に可溶であり、従っ
て、そのような溶液に対しては遠心分離は必要ではなか
った。ガラススライド上にキャストし、溶媒をエバポレ
ートした後、単独ポリアニリンフィルムが、これらすべ
ての溶液から得られた。結果として得られたフィルム
を、アセトンで数回洗浄した。この過程の間、補償の手
段の結果と同様に、ほとんどの余剰ＣＳＡはフィルムか
ら除去された。補償は以下のようにして行われた：それ
ぞれの場合について、重量が計られた少量の単独ＰＡＮ
ｉ／ＣＳＡフィルムの断片を、３％ａｑ．のＮＨ_４ＯＨ
水溶液で２時間処理した。結果として得られた中性のＰ
ＡＮｉ（エメラルジン塩基）フィルムを、水およびアセ
トンで洗浄した。空気中で乾燥させた後、再度フィルム
の重量を計った。補償の前および後での重量の異なりか
ら、フィルム中のＣＳＡの含有率を、表１２に要約した
ように計算した。導電性ＰＡＮｉ／ＣＳＡフィルムの導
電率を、大気中で通常の４プローブ法により測定し、こ
れもまた表１２に記載する。 【０１５７】 【表１２】 （実施例４６）実施例４４の溶液をガラスまたはサファ
イア基板上にスピンキャスト（１００００ｒｐｍ、２
分）し、均一で透明なＰＡＮｉ／ＣＳＡ薄フィルムを得
た。ガラス基板上のスピンキャストＰＡＮｉ／ＣＳＡ薄
フィルム（約０．５５μｍ）の表面比抵抗率は、４プロ
ーブ法により、１６６オーム／平方（□）と測定され
た。サファイア基板上のスピンキャストＰＡＮｉ／ＣＳ
Ａ薄フィルム（約１．４μｍ）の表面比抵抗率は、４プ
ローブ法により、６６オーム／平方（□）と測定され
た。ガラス基板上の３種のＰＡＮｉ／ＣＳＡフィルム
（約０．２μｍ厚、０．５μｍ厚、１．４μｍ厚）の透
過スペクトルを、図９に示す。１．４μｍ厚のフィルム
では、可視領域の透過率は７０−８０％であり、０．５
５μｍ厚のフィルムでは７５−８５％、および０．２μ
ｍ厚のフィルムでは８０％−９０％であった。導電性の
透明なポリアニリン複合体フィルムを溶液からキャスト
し得ることを、この実施例は示している。 【０１５８】（実施例４７）実施例４４のように調製さ
れた溶液１グラム（１ｇ）と、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、ＰＭＭＡの１０％（ｗ／ｗ）溶液１グラム（１
ｇ）とを、ｍ−クレゾール中で混合した。結果として得
られた均一な溶液を、ガラス基板上にスピンキャスト
（１００００ｒｐｍ、２分）した。続いて、その基板を
大気中で５０℃のホットプレート上に置き、残存してい
るｍ−クレゾールをフィルムから除去した。フィルム中
のＰＡＮｉ／ＣＳＡ複合体の含有率は、１６．２％ｗ／
ｗ（全ポリマーに対するＰＡＮｉ／ＣＳＡ）であった。
上記組成物の透明な単独ブレンドフィルムを、ガラスス
ライド上に対応する溶液をキャストすることにより、２
０−３０μｍの範囲の厚さに調製した。ポリアニリン−
ＣＳＡ複合体の含有率を、７５％、６６％、５４．８
％、４３．７％、２８．０％、２０．６％、８．８％、
３．７％、１．９％、０．９６％、０．４８％、および
０．２４％と変化させた以外は、同様の実験を繰り返し
た。基板上の薄フィルムの表面比抵抗および単独フィル
ムの全導電率を、標準的な４プローブ法を用いて測定
し、その導電率の結果を図１０に要約する。 【０１５９】ＰＡＮｉ−ＣＳＡ比がそれぞれ１６．２
％、８．８％、および３．７％の薄いスピンキャストフ
ィルムの透過スペクトルを、図１１は示している。表面
比抵抗は、それぞれ６．３Ｘ１０^３、４．５Ｘ１０^４、
および１．６Ｘ１０^５オーム／平方（□）であった。す
べてのスピンキャスト薄フィルムは、スペクトルの可視
領域にわたって９０％以上の透過率を示す。予測したよ
うに、フィルムの厚みの増加に伴い、表面比抵抗の減少
を生じる。図１２は、ポリアニリン−ＣＳＡ含有率２
０．６％で種々の厚さのスピンキャスト（ガラス基板上
への）フィルムの透過スペクトルを比較している。これ
らのフィルムで最も厚い（約２．１μｍ）、ＰＭＭＡフ
ィルムのポリアニリン−ＣＳＡ複合体は、可視領域で優
れた透過率および低表面比抵抗（１３０オーム／平方
（□））を示した。多数の単独キャストフィルム（４５
−６５μｍの厚さ）のデータを、図１３に要約する。Ｐ
ＭＭＡ中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含むポリ
ブレンドの導電性透明フィルムを溶液からキャストし得
ることを、この実施例は示している。 【０１６０】（実施例４８）ＣＳＡ／アニリン比を０．
７に固定し、ポリアニリン−ＣＳＡ複合体の含有率を以
下のように（それぞれ４３．６％、２７．８％、１３．
４％、７．２％、３．７２％、１．９％、および０．９
６％）変化させた以外は、実施例４７を繰り返した。単
独フィルムの全体の導電率のデータを、図１０にプロッ
トする。スピンキャストフィルムは、優れた光透過率を
示した。その典型的な２つのスペクトルを、図１４に示
す。ＰＭＭＡ中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含
むポリブレンドの導電性透明フィルムを溶液からキャス
トし得ることを、この実施例は示している。 【０１６１】（実施例４９）窒素でみたしたグローブバ
ッグの中でめのう乳鉢および乳棒を用いて、エメラルジ
ン塩基（２．１８ｇ、０．０２４ＭのＰｈＮ）と、ｐ−
ドデシル−ベンゼンスルホン酸（東京化成）３．１９ｇ
（０．１２Ｍ）とを完全に混合した。ＤＢＳＡのＰｈＮ
の繰り返し単位あたりのモル比は、０．５であった。ク
ロロホルム中のポリアニリン／ＤＢＳＡの溶液を、の結
果として得られたポリアニリン／ＤＢＳＡ複合体０．２
ｇと追加ＤＢＳＡ０．２ｇとクロロホルム２０ｇとを混
合して調製した。混合物を超音波浴で２４時間処理し、
続いて遠心分離した。不溶固体を、デカントにより除去
した。溶液中のポリアニリン／ＤＢＳＡ複合体の濃度
は、前もって重量を計った溶液から溶媒を除く前後の重
量変化により、１．１６％（ｗ／ｗ）であると求めた。
結果として得られた溶液０．５ｇと、クロロホルム中の
ポリ（メチルメタクリレート）、ＰＭＭＡの１０％（ｗ
／ｗ）溶液０．５ｇとを混合した。結果として得られた
均一な溶液をガラススライド上にキャストして、透明な
単独フィルムを得た。フィルム中のＰＡＮｉ／ＤＢＳＡ
複合体の含有率は１０．４％（ｗ／ｗ）（全ポリマーに
対するＰＡＮｉ／ＤＢＳＡ）であった。ポリアニリン−
ＤＢＳＡ複合体の含有率を、５．５％、２．３％、１．
２％、０．６％、０．３％、０．１％に変化させた以外
は、同様の実験を繰り返した。４プローブ法により測定
された導電率のデータを、図１５に示す。全てのこれら
のフィルムは、可視領域において、優れた透明性を示し
た。 【０１６２】（実施例５０）ポリビニルアセテート（Ｐ
ＶＡｃ）をホストポリマーとして用いて、実施例４８を
繰り返した。ｍ−クレゾール中のＰＶＡｃの初期濃度は
５％（ｗ／ｗ）であった。全体の導電率のデータを、図
１６に示す。スピンキャストフィルムは優れた可視光透
過性を示した。そのスペクトルを図１７に示す。ＰＶＡ
ｃ中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含むポリブレ
ンドの導電性透明フィルムを溶液からキャストし得るこ
とを、この実施例は示している。 【０１６３】（実施例５１）ポリカーボネート（ＰＣ）
をホストポリマーとして用いて、実施例４８を繰り返し
た。ｍ−クレゾール中のＰＣの初期濃度は４．７４（ｗ
／ｗ）であった。ブレンドフィルム中のポリアニリン−
ＣＳＡ複合体の含有率は、それぞれ６２．０％、４４．
９％、２３．６％、１４．０％、７．３％、３．８％、
および２．０％であった。結果として得られた透明の単
独ブレンドフィルムの導電率を、図１８こ示す。ＰＣで
のＰＡＮｉ−ＣＳＡの導電性ポリブレンドフィルムを溶
液からキャストし得ることを、この実施例は示してい
る。 【０１６４】（実施例５２）ポリ（アクリロニトリル）
（ＰＡＮ）をホストポリマーとして用いて、実施例４７
を繰り返した。室温で撹拌し、ＰＡＮおよびポリアニリ
ン−ＣＳＡ複合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
中に溶解し、濃度がそれぞれ２％、３．７％の溶液を得
た。結果として得られたブレンドフィルム中のポリアニ
リン−ＣＳＡ複合体の含有量は、それぞれ３１．９．
％、１５．６％、８．６％、および４．７％であった。
結果として得られた単独ブレンドフィルムの導電率を、
図１９に示す。このフィルムは、ＰＭＭＡについて図１
２で示した同様の可視領域での優れた透過性を示す。Ｐ
ＡＮでのＰＡＮｉ−ＣＳＡの導電性ポリブレンドフィル
ムを溶液からキャストし得ることを、この実施例は示し
ている。 【０１６５】（実施例５３）スチロラックス（Ｓｔｙｒ
ｏｌｕｘ）（ポリスチレン−ブタジエンのブロックコポ
リマー；ＢＡＳＦ）、アロマチックポリエーテルスルホ
ン、テトラメチル−ビス−フェノールＡポリカーボネー
ト、ジテル（Ｚｙｔｅｌ）３３０（アモルファスナイロ
ン；ＤｕＰｏｎｔ）、トロアミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）
（アモルファスナイロン；Ｈｕｌｌｓ）ポリビニルピロ
リドン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｓ）、ポリスチレン（Ｐ
ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、ポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）（ＢＡＳＦ）をホストポリマーとして用い
て、実施例４７を繰り返した。結果として得られたブレ
ンドフィルム中のポリアニリン−ＣＳＡ複合体の含有率
は、８．８％、４．６％、および０．９６％であった。
これらすべてのポリマーについて、光学的に透明なフィ
ルムが得られた。単独フィルムの全体の導電率を、表１
３に記載する。スピンキャストフィルムは、図２０で示
した同様の透過スペクトルを示す。広範囲のホストポリ
マー中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含むポリブ
レンドの導電性透明フィルムを溶液からキャストし得る
ことを、この実施例は示している。 【０１６６】 【表１３】 （実施例５４）本発明の物質を用いて、フレキシブルな
ＬＥＤを形成した。透明でフレキシブルな、ホール−イ
ンジェクティング電極として使用するために、基板とし
て単独ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィ
ルム上に、導電性エメラルジン塩基の形態の溶液から、
ポリアニリンフィルムをスピンキャストした。基板とし
て使用する前に、ＰＥＴ単独フィルム基板を、アセトン
／イソプロパノール混合体中で煮沸することにより洗浄
し、続いて、８０℃で１時間乾燥させた。 【０１６７】ポリアニリン溶液を、実施例４４の方法を
用いて調製し、ＰＥＴ基板フィルム上にスピンコートし
た。 【０１６８】スピンコートした後、ＰＡＮｉ／ＰＥＴ構
造物を６０℃で１２時間乾燥させた。そして、キシレン
中のＭＥＨ−ＰＰＶが０．５％（ｗｔ／ｗｔ）の溶液か
らスピンコートすることにより、ポリ（メトキシヘキシ
ルオキシフェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の層
で、ＰＡＮｉ表面上を被覆した。 【０１６９】ＭＥＨ−ＰＰＶ溶液からのＰＡＮｉの溶解
の兆候は観察されなかった。ＰＡＮｉ−ＣＳＡ複合体お
よびＭＥＨ−ＰＰＶの各成分は、それぞれ溶解可能だ
が、それぞれは他を溶解する溶媒には不溶であるよう
に、２成分系を設定した。 【０１７０】整流および電子注入トップコンタクトとし
て機能するための電気的陽性な金属としてカルシウムを
使用した。１０^−６トルより低い圧力での真空蒸着によ
り、カルシウムを被覆した。 【０１７１】ＭＥＨ−ＰＰＶ層の被覆、および、ＬＥＤ
装置のすべての物理的測定は、制御された大気ドライボ
ックス中の窒素雰囲気下で行った。ＰＡＮｉへのコンタ
クトは、薄く真空蒸着した金フィルムでなされた。初期
の研究では、金コンタクトは、ＰＡＮｉ電極が電流を制
限しないことを確かめるために用いられた。しかしその
後の実験では、銀ペーストまたは単なるワニ口クリップ
を使って透明なＰＡＮｉ電極とコンタクトすることが可
能であることを示した。フレキシブルな「可塑性」ＬＥ
Ｄの構造物の図を、図２１に示す。 【０１７２】約４７５ｎｍから赤外へ広がる透過性ウイ
ンドウを有しているため、ＰＡＮｉ電極は薄緑色をして
いる、。ＰＡＮｉ電極の吸光スペクトル（図２２）は、
４４０ｎｍの強い吸光ピーク、および、赤外へ広がる吸
光バンドが、エメラルジン塩形態のポリアニリンの特徴
的特色を示している。半導電性ＭＥＨ−ＰＰＶアクティ
ブ層からの電気発光は、ＰＡＮｉ電極の２つの基本の吸
光の間の透過性ウインドウで右方向に向く。 【０１７３】「可塑性」ＬＥＤはフレキシブルで、従来
の伝導体に生じるような壊れを生じることなく、巻きお
よび曲げ（鋭い１８０°の曲げによりそれ自体の上にた
たむことさえし）得る。この４層構造物の強固な性質
は、ＰＡＮｉ／ＭＥＨ−ＰＰＶ異質構造物界面コンタク
トとＰＡＮｉ／ＰＥＴコンタクト（さらには、Ｃａ／Ｍ
ＥＨ−ＰＰＶコンタクト）との優れた機械的接着を、明
確に証している。 【０１７４】デバイスの電流−電圧（ＩＶ）特性（図２
３）は、整流作用を示している。ＬＥＤデバイスが光を
放射し始める電圧範囲である１．８Ｖより上で、ホール
−インジェクティングコンタクトとして導電性ＰＡＮｉ
透明フィルムを用いたデバイスを流れる電流は、ホール
−インジェクティングコンタクトとしてＩＴＯを用いて
作られたデバイスと、ほとんど同じである。 【０１７５】本実施例のデバイスの量子効率（入ってく
る電子あたりの出ていく光子）は、約１％である。こり
デバイスにより発せられる光は、低いバイアス電圧（３
−４ボルト）（図２４）においてでさえ、通常の部屋の
照明のもとで容易に見られ得る。 【０１７６】（実施例５５）実施例５４で用いた、ＰＡ
Ｎｉ−ＣＳＡ複合体の透明な導電性フィルムを、多様な
厚さにスピンコートした。厚さおよびそれに従うＰＡＮ
ｉ／ＰＥＴ電極の表面比抵抗は、スピン速度、および／
または、ＰＡＮｉ溶液の濃度を変化させることによって
制御し得る。これは、３種類の厚さ、および、それに従
う３種類の表面比抵抗値のＰＡＮｉフィルムの４７５−
６７５ｎｍの間の可視光の透過率を示す、図９に見られ
得るように、ＰＡＮｉフィルムの透過率にも影響を与え
る。 【０１７７】ＰＡＮｉで被覆されたＰＥＴ電極は、機械
的にフレキシブルおよび強固であり、表面導電性の損失
なしに鋭い前後の曲げの繰り返しに耐え得る。これは、
ＩＴＯで被覆されたＰＥＴ電極が弱く、簡単に裂けて導
電性を損失するのと対照的である。 【０１７８】導電性ＰＡＮｉフィルムは、ｐ型半導電性
ポリマーと優れたオームコンタクトを作成する。 【０１７９】（実施例５６）以下の手順を用いて、ガラ
スファイバー（直径５０ミクロン）上に発光ダイオード
を作成した。 【０１８０】工程１：ガラスファイバーを洗浄した後、
このファイバーを、ｍ−クレゾール中のポリアニリン／
ＣＳＡ溶液（実施例４４）の中に、約５ｃｍの深さまで
浸した。溶液からファイバーを取り出した後には、ホー
ル−インジェクティングコンタクトとして使用するに適
当なＰＡＮｉ／ＣＳＡフィルムが、ファイバーの表面上
に形成された。６０℃で１時間、このＰＡＮｉフィルム
を乾燥した。 【０１８１】工程２：ＰＡＮｉフィルムの被着したガラ
スファイバーの所定の部分を、実施例５４に従って調製
されたＭＥＨ−ＰＰＶの溶液中にさらに浸した。ＭＥＨ
−ＰＰＶ層を形成するためにＰＡＮｉ被覆されたファイ
バーを浸す際に、ＰＡＮｉホール−インジェクティング
電極との電気的コンタクトを容易にするために、若干長
のＰＡＮｉフィルムを露出して残すように注意した。 【０１８２】工程３：整流および電子注入トップコンタ
クトとして機能するための電気的陽性金属としてカルシ
ウムを用いた。カルシウムを、１０^−６トルより低い圧
力で真空蒸着によりファイバー上に被覆した。 【０１８３】結果として得られたファイバーの端のフレ
キシブルなＬＥＤは、壊れを生じることなく曲げ得る。
デバイスの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、整流作用を示
している。本実施例のデバイスの量子効率（入ってくる
電子あたりの出ていく光子）は、約１％である。デバイ
スにより発せられる光は、低バイアス電圧（３−４ボル
ト）においてでさえ、通常の部屋の照明のもとで容易に
見られ得る。 【０１８４】ガラスファイバー上に直接作成されたフレ
キシブルなＬＥＤの特別な特色は、ファイバーの端で明
るい発光が存在するように内部反射によりＬＥＤからの
光が低下することである。 【０１８５】（実施例５８）実施例５７のファイバーＬ
ＥＤを、９０℃に加熱した金属ロッド（直径１０ｍｍ）
と交差するように置いた。ファイバーが熱せられると、
次いでロッド上で屈曲させた。屈曲したＬＥＤを室温に
冷し、その曲がった形状およびその発光特性を保持し
た。 【０１８６】熱可塑性基板（ロッド、ファイバー、フィ
ルム、シートなど）で支持されたＬＥＤが、ポリマー産
業で使用される通常の熱処理手段により後成形し得るこ
とを、この実施例は示している。 【０１８７】（実施例５９）実施例５４のフレキシブル
なＬＥＤに、粘着性の接着剤を用いた。その発光特性を
保持したままの構造物は、屈曲した表面に付着した。 【０１８８】フレキシブルに屈曲した表面への接着が困
難なラベルや標識などにおける多様な応用に、このフレ
キシブルなＬＥＤが使用できることを、この実施例は示
している。 【０１８９】（実施例６０）電子注入カルシウムコンタ
クトの代わりに、ｎ型として特徴づけられてきた半導電
性ポリマーであるポリキノリンを用いて、実施例５４を
繰り返した。ポリキノリンフィルムを、蟻酸中の溶液
（１重量％ポリキノリン）からスピンキャストした。ポ
リキノリンヘの電気的コンタクトは、ポリキノリン層上
に蒸着した金フィルムでなされた。 【０１９０】ＭＥＨ−ＰＰＶは、ｐ型ポリマーとして特
徴づけられてきたので、結果として得られた構造物はｐ
ｎヘテロ接合を形成する。総ポリマーのｐｎヘテロ接合
は、整流ダイオード（５ボルトバイアスで整流比が１０
^３、２ボルトのターンオーバー電圧、２００オームの前
方向の抵抗（線状様式））として電気的に特徴づけられ
た。 【０１９１】６０ボルトを越える電圧の前方向のバイア
スのもとで、発光が見られた。 【０１９２】フレキシブルなＬＥＤを提供する本発明の
一般的な局面の特定の実施態様を、実施例５４−６０は
示している。これらのフレキシブルなＬＥＤは、構造物
（それらのすべてはフレキシブルである−−すなわち、
破砕することなく、少なくとも１５°は屈曲し得る）中
に以下の層を含んでいる。典型的には（随意ではある
が）、ＬＥＤは、固体のフレキシブルで透明なポリマー
支持体を含んでいる。ポリマー支持体は、ポリ（エステ
ル）、ポリ（オレフィン）、ポリ（アラミド）、ポリ
（アクリレート）、メタクリレート、ポリ（カーボネー
ト）などのような、あらゆるフレキシブルなポリマーか
ら広く選択し得る。この支持体の機能は、ＬＥＤに構造
形体を加えることである。この支持体は導電性ではな
い。図２１において、この層は「ＰＥＴ」として示され
ている。ＬＥＤの他の層がそれ自体強固な場合は、この
支持層は除き得る。存在する場合には、この層は、いか
なる厚さでもあり得る。その次の層は、導電性ホール−
インジェクティング電極である。この層は、明細書に記
載したようにＰＡＮｉ物質を含む。これはＰＡＮｉ単独
または他のポリマーとの混合物質でもあり得る。この層
は、低抵抗（例えば、平方（□）あたり３００オーム未
満、そして好ましくは平方（□）あたり１００未満）で
あり得る。これらの抵抗は、通常約５０ｍｍから数（１
０までの）ミクロンの厚さで達成され得る。所望する低
抵抗を達成するために、より厚いまたはより薄い層を用
い得る。この層は、上記明細書に記載したようにキャス
トまたは他の方法で形成し得る。 【０１９３】ＰＡＮｉ層に電気的コンタクトを作成す
る。金以外に電気的コンタクトが機能するあらゆる方法
を使用し得る。 【０１９４】ＬＥＤ構造物の第３の層は、共役されたポ
リマーから作られた電気発光層である。ここで使用する
共役されたポリマーには、当業者に公知の可溶な共役さ
れたポリマーを含む。これらには、例えば、ポリ（２−
メトキシ，５−（２’エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−
フェニレンビニレン）または「ＭＥＨ−ＰＰＶ」、Ｐ３
ＡＴ類、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビ
ニレン）−「ＰＤＭＰＶ」およびポリ（２，５−チエニ
レンビニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）または
「ＰＰＶ」およびそれらのアルコキシ誘導体、並びにポ
リアニリンなどのポリ（３−アルキルチオフェン）（こ
こで、上記アルキルは炭素数６から１６炭素である）、
を含む。 【０１９５】共役されたポリマーは、溶液から直接積層
またはキャストされ得る。使用した溶媒は、ポリマーは
溶解するが、続く積層物には影響しないものである。ま
た溶媒は、すでに形成されたＰＡＮｉ層を溶解しないよ
うに選ばなければならない。 【０１９６】共役されたポリマー溶液のために、典型的
には有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒には、メ
チレンクロライド、クロロホルム、およびカーボンテト
ラクロライドなどのハロ炭化水素類、キシレン、ベンゼ
ン、トルエンなどのアロマチック炭化水素類、デカリン
などのその他の炭化水素類などを含み得る。混合溶媒も
同様に使用し得る。水、アセトン、酸のような極性溶媒
なども好適であり得る。これらは、単に代表する例であ
って、溶媒は前記の基準に合う物質から広く選択し得
る。 【０１９７】ＰＡＮｉ層上に共役されたポリマーを積層
するとき、溶液は比較的薄く、例えば、濃度０．１から
２０％ｗ、特に０．２から５％ｗであり得る。５０−４
００および１００−２００ｎｍの厚さのフィルムを使用
する。 【０１９８】ある実施態様では、共役されたポリマー
は、キャリアポリマーと混合して存在する。 【０１９９】キャリアポリマーの選択のための基準は以
下の通りである。その物質は、低濃度で機械的にコヒー
レントな電気発光フィルムの形成を行え、そして最終フ
ィルムの形成のための共役されたポリマーを分散または
溶解し得る溶媒中で安定を保持しなければならない。例
えば、非常に高い粘性あるいは著しい総不均一性の形成
などの過程上の困難を軽減するためには、キャリアポリ
マーが低濃度であることが好ましい。しかし、キャリア
の濃度は、コヒーレントな構造物を形成するのに充分な
程度に高くなければならない。好ましいキャリアポリマ
ーは、ポリエチレン、イオソタクチックポリプロピレ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどのフレ
キシブルな鎖状ポリマーである。当業者により容易に決
められ得る適切な状態のもとで、これらの巨大分子物質
は、水、酸、並びに様々な極性および非極性有機溶媒を
含む多様な液体から、コヒーレントな構造物を形成し得
る。 【０２００】キャリアポリマーの選択は、使用する１種
または多種の溶媒と同様、主に共役されたポリマーの融
和性に基づいて行われる。 【０２０１】キャリアポリマーの初期濃度は、通常、体
積あたり０．１％以上、より好ましくは体積あたり約
０．７５％以上から選ばれる。一方、体積あたり９０％
を越えるキャリアポリマー濃度を選ぶことは好ましくな
い。なぜなら、これは最終的な共役されたポリマー複合
生成品を弱める効果を有するからである。さらに好まし
い溶液中のキャリアポリマーの濃度は、体積あたり５０
％未満である。 【０２０２】共役されたポリマーおよびキャリアポリマ
ーを積層するための溶媒系もまた同様であり、前の層ま
たはその後の構造物の形成過程に影響し得ない。 【０２０３】（電子注入コンタクト）共役されたポリマ
ーフィルムのＰＡＮｉ層の反対側に位置するＬＥＤ構造
物の最終層は、電子注入コンタクトである。これは、低
仕事関数（ｌｏｗ ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）金属ま
たは合金から作成する（低仕事関数金属は４．３以下の
仕事関数を有する）。典型的な物質には、インジウム、
カルシウム、バリウム、およびマグネシウムが含まれ、
カルシウムが特に好適な物質である。これらの電極は、
当業者に公知の方法（例えば、エバポレート、スパッタ
リング、または電子ビームエバポレーション）を使用し
て供給され、ダイオード構造物中で整流コンタクトとし
て機能する。 【０２０４】 【発明の効果】本発明によれば、高い導電性で、高度に
加工し得る、コスト上有利な、ポリアニリンをベースと
した導電性ポリマー、ならびにそれから形成された導電
性物品を提供することができる。 【０２０５】本発明によると、以下の項目１〜４６が提
供され、上記目的が達成される。 【０２０６】（項目１．）効果的にプロトン化し得る量
のプロトン酸を有する混合物中に十分にそれらと混合し
た、フィルムを形成し得る程の分子量のポリアニリンを
有する、非導電性または半導性の基材を含有する、導電
性高分子組成物であって、該プロトン酸の対イオンは該
基材と適合するように官能化され、そして該高分子組成
物に導電性を付与するポリアニリンとの複合体を形成す
る、組成物。 【０２０７】（項目２．）上記基材が２２以下の誘電率
を有し、および該ポリアニリン複合体が約１０^−３Ｓ−
ｃｍ^−１以上の導電率を有する、項目１に記載の導電性
高分子組成物。 【０２０８】（項目３．）上記基材が非極性または弱極
性である、項目２に記載の導電性高分子組成物。 【０２０９】（項目４．）上記基材が官能化した対イオ
ンを溶存する溶媒を含有する、項目２に記載の導電性高
分子組成物。 【０２１０】（項目５．）上記基材が官能化した対イオ
ンと適合するバルクポリマーである、項目２に記載の導
電性高分子組成物。 【０２１１】（項目６．）上記基材が、官能化した対イ
オンと適合するバルクポリマーおよび溶媒の両方を含有
する、項目２に記載の導電性高分子組成物。 【０２１２】（項目７．）少なくとも約１０重量％の基
材を含有し、上記ポリアニリンおよび上記官能化された
対イオンを有するプロトン酸を含む連続相を含有するミ
クロ構造を有する、項目２に記載の導電性高分子組成
物。 【０２１３】（項目８．）十分量のポリアニリンおよび
少なくとも約１０^−１Ｓ−ｃｍ^−１の導電率を有するプ
ロトン化したポリアニリンを提供するための官能化した
プロトン酸を含有する、項目２に記載の導電性高分子組
成物。 【０２１４】（項目９．）十分量のポリアニリンおよび
少なくとも約３×１０^２Ｓ−ｃｍ^{− １}の導電率を有する
プロトン化したポリアニリンを提供するための官能化し
たプロトン酸を含有する、項目２に記載の導電性高分子
組成物。 【０２１５】（項目１０．）上記ポリアニリンが、以下
の式１で表されるアニリンの重合によって調製されるお
よそ１０，０００以上の重量平均分子量を有するポリア
ニリンである、項目２に記載の導電性高分子組成物： 【０２１６】 【化１１】 ここで：ｎは０から４の整数；ｍは１から５の整数で、
ただしｎおよびｍの合計は５；Ｒは同一かまたは各存在
ごとに異なり、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アル
キルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィ
ニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリ
ール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキ
シカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロ
ゲン、シアノ、または１つまたはそれ以上のスルホン
酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはエポ
キシ部分で置換されたアルキルであり；または、任意の
２つのＲ置換基が一緒になって、アルキレンまたは３、
４、５、６または７員環の芳香族または脂環式炭素環を
完成するアルケニレン基であり、該環は一つまたはそれ
以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸
素の二価のヘテロ原子を含有し得る。 【０２１７】（項目１１．）上記アニリンが置換されて
いないアニリンであり、上記ｍが５に等しくおよびｎが
０である、項目１０に記載の導電性高分子組成物。 【０２１８】（項目１２．）上記ポリアニリンが置換さ
れたアニリンから誘導され、上記ｎが０以上である、項
目１０に記載の導電性高分子組成物。 【０２１９】（項目１３．）上記対イオンが次式ＶＩ−
ＶＩＩである、項目３に記載の導電性高分子組成物： 【０２２０】 【化１２】 ここで：Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カル
ボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水素塩、またはリン酸水
素塩；ｎ＊は０から５の整数；ｍ＊は１から４の整数
で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５；Ｒ_１は、アルキ
ル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキル
チオ、アルキルチオアルキルであって、５からおよそ２
０までの炭素原子を有すもの；または、アルキルアリー
ル、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコ
キシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボ
ニル、カルボン酸であって、ここで該アルキルまたはア
ルコキシは、０からおよそ２０までの炭素原子を有すも
の；または、１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボ
ン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾ、またはエポ
キシ部分で置換された３からおよそ２０までの炭素原子
を有すアルキル；または、置換された、または置換され
ていない３、４、５、６または７員環の芳香族または脂
環式炭素環であって、該環は、１つまたはそれ以上の窒
素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価
のヘテロ原子を含有し得る、例えばチオフェニル、ピロ
リル、フラニル、ピリジニルであり；または、多数のＡ
単位が付加したポリマー骨格。 【０２２１】Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、
アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリ
ールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリー
ル、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコ
キシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリー
ルチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ
ル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シア
ノ、または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン
酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ
部分で置換されたアルキルであり；または、任意の２つ
のＲ置換基が一緒になって、３、４、５、６または７員
環の芳香族または脂環式炭素環を完成させるアルキレン
基またはアルケニレン基、またはそれらの複合であっ
て、該環またはその複合は、１つまたはそれ以上の窒
素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価
のヘテロ原子を含有し得る。 【０２２２】（項目１４．）Ａがスルホン酸である、項
目１３に記載の導電性高分子組成物。 【０２２３】（項目１５．）ｍ＊が４であり、およびｎ
＊が１であり、および対イオンがＲ＊を含有し、ここで
Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、２からおよそ
１４までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニルま
たはアルコキシであって、１つまたはそれ以上のカルボ
ン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で
置換されたアルキルである、項目１４に記載の導電性高
分子組成物。 【０２２４】（項目１６．）ポリアニリン、および、ス
ルホン酸ＨＯＳＯ_２−Ｒ_１、ここでＲ_１は、Ｃ_６Ｈ
_１２−、Ｃ_８Ｈ_１７−、Ｃ_８Ｆ_１７−、４−ドデシル−
ベンゼン、（Ｌ，Ｄ）−１０−カンホル−、エチルベン
ゼン−、０−アニシジン−５−、ｐ−クロロベンゼン
−、ヒドロキシベンゼン−、トリクロロベンゼン−、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−、４−
ニトロトルエン−２−、ジノニルナフタレン−、４−モ
ルホリンエタン−、および２−｛［トリス（ヒドロキシ
メチル）メチル］アミノ｝−１−エタン−からなる群か
ら選択される；およびＣ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ、ビス（２−
エチルヘキシルリン酸水素）、および５から９５重量パ
ーセントの量で該ポリアニリンと複合体を形成し、およ
そ１０^−８Ｓ−ｃｍと同じか、それより大きな導電率を
有するジフェニルリン酸水素からなる群から選択され
た、１つまたはそれ以上の非プロトン酸を含有する、項
目１３に記載の導電性高分子組成物。 【０２２５】（項目１７．）ポリアニリン、および、５
から９５重量パーセントの量で上記ポリアニリンと複合
体を形成するドデシルベンゼンスルホン酸を含有し、お
よそ１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１と同じかまたはそれより大き
い導電率を有する、項目１４に記載の導電性高分子組成
物。 【０２２６】（項目１８．）４−ヘキシルオキシフェノ
ール、３−ペンタデシルフェノール、ノニルフェノー
ル、４−ドデシルレソルシノール、４−（ｔｅｒｔ−オ
クチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、メチルｐ−トルエンスル
ホネート、エチルｐ−トルエンスルホネート、ｎ−ヘキ
シルｐ−トルエンスルホネート、エチルドデシルベンゼ
ンスルホン酸イソプロピルアミンアルキルアリールスル
ホネート、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１
−ドコサノール、次の化学式のエトキシラート ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ＸＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、
ここでｘ＝１０−１４、ｎ＝１．３；ｘ＝６．８、ｎ＝
１．０；ｘ＝１０−１２、ｎ＝３；ｘ＝６−８、ｎ＝
２；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ
（ノニルフェノキシ）−ω−ヒドロキシ、および硫酸化
アルキルアルコールエトキシラ−トアンモニウム塩から
なる群から選択される可塑剤を含有する項目２に記載の
導電性高分子組成物。 【０２２７】（項目１９．）加工し得る液状導電性高分
子組成物であって、上記基材が溶解状、融解状、あるい
は液状のバルクポリマーまたはプレポリマーを含有す
る、項目２に記載の導電性高分子組成物。 【０２２８】（項目２０．）上記基材が付加的に液状溶
媒および／または可塑剤を含有する、項目１９に記載の
加工し得る液状導電性高分子組成物。 【０２２９】（項目２１．）上記溶媒が有機溶媒であ
る、項目２０に記載の加工し得る液状導電性高分子組成
物。 【０２３０】（項目２２．）上記溶媒の誘電率が約２２
より小さく、ここで、上記溶媒がおよそ５からおよそ１
２までの炭素原子を有するアルカンおよびアルケン、鉱
物油、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲ
ン化アルカン、および脂肪族アルコール、４からおよそ
１２までの炭素原子を有するアルキルエーテルおよびケ
トン、シクロアルカン、シクロアルケン、四塩化炭素、
二硫化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメ
タン、モルホリン、アニリン、アルキルベンゼン、キシ
レン、トルエン、デカヒドロナフタレン、スチレン、ベ
ンジルアルコール、ナフタレン、フェノール類、および
クレゾール類からなる群から選択される、項目２１に記
載の加工し得る液状導電性高分子組成物。 【０２３１】（項目２３．）上記可塑剤が４−ヘキシル
オキシフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ノニ
ルフェノール、４−ドデシルレソルシノール、４−（ｔ
ｅｒｔ−オクチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、３，４−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチルｐ−ト
ルエンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネー
ト、ｎ−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、エチルド
デシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミンアルキル
アリールスルホネート、１−ドデカノール、１−トリデ
カノール、１−ドコサノール、次の化学式のエトキシラ
ート ＣＨ_３（ＣＨ_２）ｘＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、
ここでｘ＝１０−１４、ｎ＝１．３；ｘ＝６．８、ｎ＝
１．０；ｘ＝１０−１２、ｎ＝３；ｘ＝６−８、ｎ＝
２；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ
（ノニルフェノキシ）−ω−ヒドロキシ、および硫酸化
アルキルアルコールエトキシラートアンモニウム塩から
なる群から選択される、項目２０に記載の加工し得る液
状導電性高分子組成物。 【０２３２】（項目２４．）上記ポリマーが、ポリエチ
レン類、イソタクチックポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ（エチルビニルアセテート）、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、エチレン−ビニレン共重合体類、
ポリ（塩化ビニル）、エチレン−プロピレン共重合体
類、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリカーボネート
類、ポリ（エチレンテレフタラート）、アクリロニトリ
ルのホモ重合体類および共重合体類、ポリ（ブチレンテ
レフタラート）、ナイロン１２、ナイロン８、ナイロン
６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、非晶質ナイロ
ン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）お
よびポリ（ビニルピロリドン）からなる群から選択され
る、項目５に記載の導電性高分子組成物。 【０２３３】（項目２５．）項目１９に記載の加工し得
る液状導電性高分子組成物であって、該組成物がおよそ
１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１より大きい導電率を有し、１０^６
オーム／平方（□）より小さい表面抵抗および４８５か
ら６７５ｎｍのスペクトル範囲で６０％以上の面積透過
率を有する、透明導体に固体化し得る、組成物。 【０２３４】（項目２６．）上記基材が融解状または液
状のバルクポリマーを含有する、項目２５に記載の加工
し得る液状導電性高分子組成物。 【０２３５】（項目２７．）上記基材が液状溶媒および
／または可塑剤を含有する、項目２５に記載の加工し得
る液状導電性高分子組成物。 【０２３６】（項目２８．）上記基材が溶媒、および、
融解状または液状のバルクポリマーを含有する、項目２
５に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。 【０２３７】（項目２９．）上記基材が２２より小さい
誘電率を有し、上記溶媒が、およそ５からおよそ１２ま
での炭素原子を有するアルカンおよびアルケン、鉱物
油、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン
化アルカン、および脂肪族アルコール、４からおよそ１
２までの炭素原子を有するアルキルエーテルおよびケト
ン、シクロアルカン、シクロアルケン、四塩化炭素、二
硫化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタ
ン、モルホリン、アニリン、アルキルベンゼン、キシレ
ン、トルエン、デカヒドロナフタレン、スチレン、ナフ
タレン、フェノール類、クレゾール類、ベンジルアルコ
ール、エポキシ類、およびアクリラート類からなる群か
ら選択される、項目２８に記載の加工し得る液状導電性
高分子組成物。 【０２３８】（項目３０．）官能化したプロトン酸が２
２と等しいかまたはそれより小さい誘電率を有す液体で
あり、上記プロトン酸が基材として十分に適している、
項目２５に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。 【０２３９】（項目３１．）ポリアニリン、および、該
ポリアニリンと複合体を形成する官能化したプロトン酸
を含有し、およそ１０^−６Ｓ−ｃｍ^−１と等しいかまた
はそれより大きい導電率および４８５から６７５ｎｍの
スペクトル範囲で６０％以上の面積透過率を有する、項
目１−１８に記載の導電性高分子物質。 【０２４０】（項目３２．）項目１に記載の導電性高分
子化合物であって、１０^−８Ｓ−ｃｍ^−２より小さい導
電率および室温で２２またはそれより小さい誘電率を有
し、効果的にプロトン化し得る量のプロトン酸を有する
混合物中に十分に混合されたフィルムを形成し得る程の
分子量のポリアニリンを有し、該プロトン酸の対イオン
が該基材と適合し、ポリアニリンと複合体を形成し、導
体に、およそ１０^−８Ｓ−ｃｍ^−２より大きな導電性を
付与し、該導体が、１０^６オーム／平方（□）より小さ
い表面抵抗および４８５から６７５ｎｍのスペクトル範
囲で６０％以上の面積透過率を有するようにするために
官能化された、有機溶媒、融解状ポリマーおよびオリゴ
マーから選択される基材を含有する流動性の高分子組成
物から形成される透明導体である、組成物。 【０２４１】（項目３３．）上記導体が１０００オーム
／平方（□）以下の表面抵抗および４７５から６７５ｎ
ｍのスペクトル範囲で９０％以上の透過率を有する、項
目３２に記載の透明導体。 【０２４２】（項目３４．）少なくとも１０Ｓ−ｃｍ
^−１の導電率を有し、そして、ポリアニリンおよび
（Ｌ，Ｄ）−１０−カンホルスルホン酸を含有する項目
３３に記載の透過性導体。 【０２４３】（項目３５．）以下の工程（ａおよびｂ）
を包含する、導電性高分子物品の形成方法： ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する液状有機
溶媒と必要に応じて非導電性、または半導性の基材ポリ
マーを含有する基材、および、上記溶媒および上記の必
要に応じたポリマーと適合する官能化したプロトン酸を
含有する、溶液の形成工程；および ｂ．該溶液から所望の物品の作成後または同時に該溶液
から上記溶媒の全部または一部を除去する工程。 【０２４４】（項目３６．）以下の工程（ａおよびｂ）
を包含する、導電性高分子物質の形成方法： ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する液状有機
モノマーの液状基材、および、該基材と適合し得る官能
化したプロトン酸を含有する溶液の形成工程；および ｂ．該溶液から所望の物品の作成後または同時の該溶液
中でのモノマーの重合工程。 【０２４５】（項目３７．）以下の工程（ａおよびｂ）
を包含する、溶液からの導電性高分子物品の形成方法： ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する溶媒、お
よび、該溶媒および基材ポリマーおよび一つまたはそれ
以上のバルク基材ポリマーと適合し得るように官能化し
たプロトン酸を含有する溶液の形成工程；および ｂ．該溶液から該溶媒の全部または一部を除去し、該導
電性高分子物品を生成する工程。 【０２４６】（項目３８．）以下の工程（ａおよびｂ）
を包含する、非導電性の基材ポリマーを有する固体導電
性高分子物品の形成方法： ａ．ポリアニリン、該基材ポリマーについての液状有機
モノマー前駆体、および該モノマーと適合し得るように
官能化したプロトン酸溶質を含有する溶液の形成工程；
および ｂ．該固体物品を得るための該モノマーの重合工程。 【０２４７】（項目３９．）以下の工程（ａおよびｂ）
により、基材を用いて、導電性ポリアニリンの導電性物
品を形成する方法： ａ．ポリアニリン、および熱可塑性ポリマーからなる群
から選択された融解状のポリマー基材中で十分に混合さ
れた官能化したプロトン酸溶質を含有する溶融物の形成
工程；および ｂ．該溶融物の固体化工程。 【０２４８】（項目４０．）項目３１−３４に記載の透
明電極を包む発光ダイオード。 【０２４９】（項目４１．）ファイバー、ロッド、プロ
フィル、フィルム、コーティング、膜、コンテナー、包
装、およびそれらの使用からなる群から選択された項目
１−１８、３１−３４、および２４に記載の物質を包む
電気的導電性物品。 【０２５０】（項目４２．）接着剤、粘着物、インキ、
塗料、スプレー、油、ペーストおよびワックス、および
それらの使用からなる群から選択された項目１９−２３
および２５−３０に記載の物質を包む電気的導電性液
体。 【０２５１】（項目４３．）乳化重合により調製された
項目１に記載の導電性高分子組成物。 【０２５２】（項目４４．）項目３１に記載の導電性高
分子物質およびフレキシブルな共役されたポリマーを含
有する電界発光層を含有する導電性ホール−インジェク
ティング（ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）電極を含有
するフレキシブルな発光ダイオード。 【０２５３】（項目４５．）さらに、４．３以下の仕事
関数を有する、電子注入コンタクト（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ）を含有する、
項目４４に記載のフレキシブルな発光ダイオード。 【０２５４】（項目４６．）さらに導電性ホール−イン
ジェクティング電極のコンタクトを保持するフレキシブ
ルなポリマーを含有する項目４５に記載のフレキシブル
な発光ダイオード。

【図面の簡単な説明】 【図１Ａ】図１Ａは、導電性ポリアニリン−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）総量のアニリン繰り返し
単位に対するモル比の関数としてのキシレン中のＤＢＳ
Ａ−プロトン酸複合体の溶液濃度を示したグラフであ
る。 【図１Ｂ】図１Ｂは、導電性ポリアニリン−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）総量のアニリン繰り返し
単位に対するモル比の関数としてのキシレン中のＤＢＳ
Ａ−プロトン酸複合体の溶液濃度を示したグラフであ
る。 【図２Ａ】図２Ａは、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体お
よびイソタクチックポリプロピレンを含有するキシレン
溶液から調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電
率の、フィルムの組成に対するグラフを示す。 【図２Ｂ】図２Ｂはこポリアニリン−ＣＳＡ複合体およ
び、ナイロン１２またはナイロン４．６を含有するｍ−
クレゾール溶液から調製されたポリブレンドフィルムの
４端子導電率のフィルムの組成に対するグラフを示す。
白抜きおよび黒塗の記号は、それぞれ、ナイロン１２お
よびナイロン４．６を表す。 【図３】図３は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体およ
び、超高分子量のポリエチレンを含有するキシレン溶液
から調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率
の、フィルムの組成に対するグラフである。白抜きの記
号は引張っていない、（等方性の）フィルムを；黒塗の
円は延伸比４０まで、１０５℃のホットプレート上で引
張ったフィルムである。 【図４】図４は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体およ
び、ポリスチレンまたはポリ（３−オクチルチオフェ
ン）を含有するクロロホルム溶液から調製されたポリブ
レンドフィルムの組成の関数としての、４端子導電率の
グラフである。白抜きおよび黒塗の記号は、それぞれ、
ポリスチレンおよびポリ（３−オクチルチオフェン）を
表す。 【図５】図５は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体および
ポリエチレンを含有する溶融物から調製されたポリブレ
ンドフィルムの４端子導電率の、フィルムの組成に対す
るグラフである。白抜きおよび黒塗の記号は、ＤＢＳＡ
のアニリン繰り返し単位（ＰｈＮ）に対するモル比がそ
れぞれ、０．５、１であったことを表す。 【図６】図６は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体および
ナイロン１２を含有する溶融物から調製されたポリブレ
ンドフィルムの４端子導電率の、フィルムの組成に対す
るグラフである。ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単位（Ｐ
ｈＮ）に対するモル比は０．５であった。 【図７】図７は、可塑剤メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌ
ｌ）の存在下または非存在下でのポリアニリン−ＤＢＳ
Ａ複合体およびポリ（塩化ビニル）を含有する溶融物か
ら調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率のフ
ィルムの組成に対するグラフを示す。白抜きの三角およ
び円は、ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単位（ＰｈＮ）に
対するモル比がそれぞれ、０．５、１．０の組成物であ
ることを表す。黒塗の円は、組成物のＰｈＮ、ＤＢＳＡ
およびメサモールが１：０．５：０．５であることを表
す。 【図８】図８は、ポリアニリン−ジオクチルヒドロゲン
フォスフェート（ＤＯＨＰ）複合体およびポリ塩化ビニ
ルを含有する溶融物から調製されたポリブレンドフィル
ムの４端子導電率のフィルムの組成に対するグラフを示
す。ＤＯＨＰのアニリン繰り返し単位（ＰｈＮ）に対す
るモル比は、０．３３であった。 【図９】図９は、３種のＰＡＮｉ／ＣＳＡフィルムの連
続可視透過率スペクトログラムである； 【図１０】図１０は、種々のＰＡＮｉ濃度での、ＰＡＮ
ｉ／ＣＳＡ／ＰＭＭＡフィルムの導電率のグラフであ
る； 【図１１】図１１は、ＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ＰＭＭＡフィ
ルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 【図１２】図１２は、種々の厚みのＰＡＮｉ／ＣＳＡ／
ＰＭＭＡフィルムの連続可視透過率スペクトログラムで
ある； 【図１３】図１３は、ＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ＰＭＭＡフィ
ルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 【図１４】図１４は、ＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ＰＭＭＡフィ
ルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 【図１５】図１５は、種々のＰＡＮｉ濃度での、ＰＡＮ
ｉ／ＤＢＳＡ／ＰＭＭＡフィルムの導電率のグラフであ
る； 【図１６】図１６は、種々のＰＡＮｉ濃度での、ＰＡＮ
ｉ／ＣＳＡ／ＰＶＡｃフィルムの導電率のグラフであ
る； 【図１７】図１７は、ＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ＰＶＡｃフィ
ルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 【図１８】図１８は、種々のＰＡＮｉ濃度での、ＰＡＮ
ｉ／ＣＳＡ／ＰＣフィルムの導電率のグラフである； 【図１９】図１９は、種々のＰＡＮｉ濃度での、ＰＡＮ
ｉ／ＣＳＡ／ポリ（アクリロニトリル）フィルムの導電
率のグラフである；および 【図２０】図２０は、種々のＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ポリマ
ーフィルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 【図２１】図２１は、本発明のＬＥＤの半略透視図であ
る。 【図２２】図２２は、本発明のＬＥＤについての波長の
関数としての、吸光度および光ルミネセンスのグラフで
ある。 【図２３】図２３は、本発明のＬＢＤについてのバイア
ス電圧の関数としての、電流のグラフである。 【図２４】図２４は、バイアス電圧の関数としての、こ
れらＬＥＤで観察された光強度のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール スミス アメリカ合衆国 カリフォルニア 93105 サンタ バーバラ，アナカパ ストリー ト 2318 (72)発明者 アラン ジェイ． ヒーガー アメリカ合衆国 カリフォルニア 93103 サンタ バーバラ，ラス アルトゥラス ロード 1042 Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB152 BC022 BG052 CM011 EA017 EA037 EB007 EF006 EV236 EW026 EW126 EW176 FD136 FD202 FD207 4J043 PC13 QB02 RA08 SA02 SA05 SA47 UA121

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 以下： （ｉ） １０，０００ダルトンを超える重量平均分子量
   のポリアニリン； （ｉｉ） プロトン酸であって、該プロトン酸は、（ｉ
   ｉｉ）の基材に可溶性であるように官能化された対イオ
   ンを含み、１０^−３Ｓ−ｃｍ^−１より高い導電率を有
   す、ポリアニリンと該基材との混合物を形成し、そして
   以下の式ＶＩ〜ＶＩＩ： 【化１】 ここで：Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カル
   ボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水素塩、またはリン酸水
   素塩；ｎ＊は０から４の整数；ｍ＊は１から５の整数
   で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５；Ｒ_１は、アルキ
   ル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキル
   チオ、アルキルチオアルキルであって、５から２０まで
   の炭素原子を有すもの；または、アルキルアリール、ア
   リールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシア
   ルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、
   カルボン酸であって、ここで該アルキルまたはアルコキ
   シは、１から２０までの炭素原子を有すもの；または、
   １つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲ
   ン、ニトロ、シアノ、ジアゾ、またはエポキシ部分で置
   換された３から２０までの炭素原子を有すアルキル；ま
   たは、置換された、または置換されていない３、４、
   ５、６または７員環の芳香族または脂環式炭素環であっ
   て、該環は、１つまたはそれ以上の窒素、硫黄、スルフ
   ィニル、スルホニルまたは酸素の二価のヘテロ原子を含
   有し得る、例えばチオフェニル、ピロリル、フラニル、
   ピリジニルであり；またはＡ単位が付加したポリマー骨
   格、 Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、アルキル、ア
   ルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケ
   ニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、
   アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールア
   ルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、
   アルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリー
   ルスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスル
   ホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つま
   たはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニ
   トロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ部分で置換された
   アルキルであり；または、任意の２つのＲ置換基が一緒
   になって、３、４、５、６または７員環の芳香族または
   脂環式炭素環を完成させるアルキレン基またはアルケニ
   レン基であって、該環は、１つまたはそれ以上の窒素、
   硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価のヘ
   テロ原子を含有し得る、プロトン酸； （ｉｉｉ） 有機溶媒、バルクポリマー、またはそれら
   の混合物より選択される基材であって、該基材は液体で
   あるか、または溶融することにより液体にされ得、そし
   て１０^−８Ｓ−ｃｍ^−１より低いバルク導電率および室
   温で２２より小さい誘電率を有する、基材、を含有し、
   ここで、該ポリアニリンが該プロトン酸と混合された状
   態である、導電性高分子組成物。