JPH06508390A - 加工し得る形態の導電性ポリアニリンおよびそれから形成された導電性生成品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加工し得る形態の導電性ポリアニリンおよびそれから形成された導電性生成品 灸脈段背１ １、λ脈皇公■ 本発明は、導電性ポリマー、およびより特定すれば、置換されたまたは置換され ていない導電性ポリアニリンの加工処理を誘導する官能化したプロトン酸の使用 、および有機液体および／または固体ポリマーの流動性（融解）状態での置換さ れたまたは置換されていない導電性ポリアニリンの溶解を誘導する官能化したプ ロトン酸の使用に関する。本発明の他の見地は、有機液体中の置換されたまたは 置換されていない導電性ポリアニリンの生成溶液、前記溶液を形成する溶液生成 方法、および導電性ポリマー物品を形成する為の、前記溶液の使用方法に関する 。さらに、他の見地は、前記のプロトン酸を含有する固相ポリマーおよび導電性 物品についてのそれらの使用に関する。

２、Ｌ１技１ 最近、高分子系の電気伝導率および電気化学に対する関心が高まっている。最近 の研究成果により骨格路に広範囲の共役を有するポリマーの重要性が高まってい る。

現在研究中の共役されたポリマー（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙ＋＊ｅｒ） 系の一つがポリアニリンである。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｔｅｔｓｕｈｉｋｏら０ 、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　Ｃｈｅｍ、、「ポリアニリンフィルムチ被覆 サレタ電極のエレクトロクロミズムに関する電気化学反応Ｊ１７７（１９８４） 　２８１−２９１には、ポリアニリンフィルムで被覆した電極の分光電気化学的 測定が実施された種々の実験が記載されている。フランス国特許第１．５１９， ７２９号、追加のフランス国特許第９４．５３６号；英国特許第１．２１６．５ ４９号；　「ポリアニリン硫酸塩の直流導電率」、Ｍ、　Ｄｏｎｏｍｅｄｏｆｆ 、　Ｆ、　Ｋａｕｔｉｅｒ−Ｃｒｉｓｔｏｊｉｎｉ、　Ｒ，Ｒｅ５ｕｒ−ｖａｉ ｌ、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｖｉｃｚ、　Ｌ、Ｔ、　ＹｕおよびＲ，Ｂｕｖｅｔ、 Ｊ、　Ｃｈｉｍ、　Ｐｈ　ｓ、　Ｐｈ　５ｉｃｏｈ’ｍ、　Ｂｒｏｌ、、灸８． １０５５　（１９７１）；　ｒ巨大分子物質の連続電流導電率Ｊ　、　Ｌ、Ｔ、 　Ｙｕ、Ｍ、ＪｏｚｅｆｏｖｉｃｚおよびＲ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｃｈｉｎ、　Ｍａ ｅｒｏｍｏｌ、、　ｉ、４６９　（１９７０）；　ｒポリアニリンをベースとし たフィルモジェニック（Ｆｉｌ＋ｓｏｇｅｎｉｃ）有機導電性ポリ？−，Ｊ　Ｄ 、　ＬａＢａｒｒｅおよびＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｃ，Ｒ，Ｒｅａｄ、 　Ｓｅｔ、、　Ｓｅｔ、　Ｃ，２６９，９６４（１９６９）；　ｒ半導性ポリマ ーの最近発見された性質、Ｊ　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｔｃｚ、Ｌ、Ｔ、　Ｙｕ、 　Ｊ、　Ｐｅｒｉｃｈｏｎ、およびＲ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｊ、　Ｐｏｌ　ｔａ、　 Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ｃ，２２，１１８７（１９６７）；　ｒポリアニリン硫酸 塩の電気化学的性質、ＪＰ、Ｃｒ１ｓｔｏｊｉｎｉ、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌ ｌｅ、およびｐ４．　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｃｒ、　Ｒ。

Ｒｅａｄ、　Ｓｅｔ、、Ｓｅｔ、　Ｃ，２６８，１３４６（１９７９）；　ｒプ ロトン性有機半導体を使用した電気化学的電池Ｊ　、Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌ ｅ、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｖｉｃｚ、　Ｌ、Ｔ、　Ｙｕ、　Ｊ、　Ｐｅｒｉｃｈ ｏｎ、　Ｒ，Ｂｕｖｅｔ、　ロバ」ｌ吐ｕ、　Ｄｉｔｎ、　１３．１４５１　（ １９６Ｂ）；　ｒ芳香族アミンの酸化により生成するオリゴマーおよびポリマー 」、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　Ｍ、　Ｊ。

ｚｅｆｏｗｉｃｚ、およびＲ，Ｂｕｖｅｔ、１１−」加１−（パリ）、ス、５（ １９６７）　ｒ巨大分子化合物の直流電流導電率の試験研究Ｊ　Ｌ、Ｔ。

Ｙｕ、　Ｍ、　Ｂｏｒｒｅｄｏｎ、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｇ、　Ｂ ｅｌｏｒｇｅｙ、およびＲ、Ｂｕｖｅｔ、Ｊ、　Ｐｏｌ　ｔａ、　Ｓｅｔ、　Ｐ ａｌ　ｍ、　Ｓ　ｍ　、、■、２９３１　（１９６７）；「オリゴマーポリアニ リンの導電率および化学的性質、」Ｍ。

Ｊｏｚｅｆｏｖｉｃｚ、　Ｌ、Ｔ、　Ｙｕ、　Ｇ、　Ｂｅｌｏｒｇｅｙ、および Ｒ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｊ。

ｏ　ｔａ、　Ｓｃ、ｏｆｔ　５ｅ１１．、９．２９３４　（１９６７）；　ｒ芳 香族アミンの触媒酸化の生成物、Ｊ　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　Ｍ、　Ｊ ｏｚｅｆｏｗｉｃＺ、およびＲ，Ｂｕｖｅｔ、Ａｎｎ、　ＣｈｅＩｌ、（パリ） 、ス、１４９　（１９６７）；「巨大分子半導体の導電率および化学組成、」　 ■ｖ、　Ｇｅｎ、　Ｅｌ■１Ｌ、　７５．１０１４　（１９６６）　；　ｒ巨大 分子半導体の化学的および電気化学的性質の関係、Ｊ　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｖｉ ｃｚ、およびり、Ｔ、　Ｙｕ。

ｅｖ、　Ｇｅｎ、　Ｅｌｅｃｔｒ、、　７５．１００８　（１９６６）；　ｒ固 体状態のポリ−Ｎ−アルキルアニリンの調製、化学的性質、および電気伝導率、 Ｊ　Ｄ、　Ｍｕｌｌｅｒおよび　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｖｉｃｚ、　Ｂｕｌｌ、　 Ｓａｃ、　Ｃｈｅｗ。

ヒエ、４０８７　（１９７２）。

米国特許第３．９６３．４９８号および第４．０２５．４６３号には、オリゴマ ーポリアニリン、および、特定の有機溶媒に溶解することおよび半導体組成物の 形成に有用であることが示されている、８以下のアニリンの繰り返し単位を有す 、置換したポリアニリンが記載されている。欧州特許第００１７７１７号には、 米国特許第３．９６３．４９８号および第４，０２５，４６３号に記載の組成物 の明確な進歩があり、およびポリアニリンのオリゴマーおよび適切なバインダー ポリマーの使用によって、ポリアニリンがラテックス複合物中に形成され得るこ とを記載している。

高分子量のポリアニリンは、ドーピングされたまたはプロトン化された物質の相 当程度の電気伝導率と共に、その優れた化学的安定性により、有望な導電性ポリ マーの一つであることが明らかになってきた。しかしながら、有用な物やデバイ スへのポリアニリン高重合体の加工は、問題を有する。軟化点または、融点以下 の温度でポリマーが分解するため、融解加工は、不可能である。さらに、主な困 難な点は、高分子量ポリマーを溶解する方法を見いだすことである。

近年、ポリアニリン（導電性のエメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩形成体 または絶縁したエメラルジン塩基形成体のいずれも、）が特定の強酸溶液から、 有用な物品の（例えば、方向性を有するファイバー類、テープ類など）を形成し 得ることが証明された。これら強酸からの溶液加工により、ポリアニリンと、特 定の強酸に溶解し、それによって有用な物品を作成する他のポリマー（例えば、 ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、など）との複合物、あるいはポリ ブレンドを形成することが可能である。「濃硫酸溶液中から紡いだポリアニリン の電気伝導性ファイバー、Ｊ　Ａ、　Ａｎｄｒｅａｔｔａ、　Ｙ、　Ｃａｏ、Ｊ 、　Ｃ，Ｃｈｉａｎｇ、　Ａ、Ｊ、　ＨｅｅｇｅｒおよびＰ、　Ｓｍ１ｔｈ、　 Ｓｎｔｈ−Ｍｅｔ・、　２６．３８３　（１９８８）；　ｒポリアニリンのＸ線 回折、Ｊ　Ｙ、　Ｍｏｏｎ。

Ｙ、　Ｃａｏ、　Ｐ、　Ｓｍ１ｔｈおよびＡ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　Ｐｏｌ　 ｍｅｒ　Ｃｏｍ＋ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　３０．１９６　（１９８９）　；　 ｒポリアニリンの性質における化学的重合条件の影響、Ｊ　Ｙ、　Ｃａｏ、　Ａ 、　Ａｎｄｒｅａｔｔａ、　Ａ、Ｊ、　ＨｅｅｇｅｒおよびＰ、　Ｓｎ＋ｉｔｈ 、　園Ｂ■、３０．２３０５　（１９９０）；　ｒ結晶性ポリアニリンの磁化率 、Ｊ　Ｃ，Ｆｉｔｅ、　Ｙ、　Ｃａｏ、およびＡ、Ｊ、　ｌｅｅｇｅｒ、　Ｓｏ ｌ、　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｗ＋ｕｎ、、測、　２４５　（１９８９）；　ｒ部分 的結晶性ポリアニリンの分光法および過渡的な光伝導性、Ｊ　Ｓ、Ｄ、　Ｐｈ１ ｆｌｉｐｓ、　Ｇ、　Ｙｕ、Ｙ、　Ｃａｏ、およびＡ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　 ｕ「１−１虹、。

Ｂ　３９．１０７０２　（１９８９）；　ｒポリアニリンの溶液中および固相中 での分光学的研究、ｊ　Ｙ、　ＣａｏおよびＡ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　鉦担ニ ー引り−、　３２．２６３、（１９８９）；　ｒ溶液中の一次元鎖の磁化率、Ｊ 　Ｃ、Ｆｉｔｅ、　Ｙ、　Ｃａｏ、およびＡ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　５ｏｌｉ ｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎ５．７ｉ、６０７　（１９９０）；　ｒポリアニ リンとポリ（ｐ−）ユニレンテレフタルアミド）との電気伝導性ポリブレンドフ ァイバー、」Ａ、　Ａｎｄｒｅａｔｔａ、　Ａ、Ｊ、　ＨｅｅｇｅｒおよびＰ、 　Ｓｏｌｉｔｈ、　隙江ｕＬ釦ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　３１．２７５　（１ ９９０）；　ｒ硫酸および硫酸溶液から加工されたポリアニリン：１！＆気学的 、光学的および磁気学的性質Ｉ　Ｙ、　Ｃａｏ、　Ｐ、　Ｓｗ＋ｉｔｈ、および Ａ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　≧Ｉｕ旦ｅｄ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ：　Ｏｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　ｉｎ　ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＯｔｏ−ｅ ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍ（山］庄ａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｊ 、Ｌ、　ＢｒｅｄａｓおよびＲ，Ｒ，Ｃｈａｎｃｅ編（Ｋｌｕｖｅｒ　Ａｃａｄ ｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、オランダ、　１９９０）。

米国特許第４．９８３．３２２号には、置換されたまたは置換されていない導電 性ポリアニリンの溶液および可塑化組成物、および、このような溶液または組成 物を形成する方法、および、導電性物品を形成するための上記の使用について、 記載されている。前記ポリアニリン物質は、ＦｅＣｌ３のような酸化剤の添加に より可溶化し得た。生成した化合物は電荷移動塩であるので、高極性溶媒が要求 される；特定すれば、溶媒は、誘電率が２５に等しいか、より大きく、および双 極子モーメントが３．２５に等しいか、より大きい値を必要とする。

絶縁エメラルジン塩基形成体を出発物質として、ポリアニリンは、２種の独立し たドーピング経路によって、導電性を獲得し得る： （ｉ）１１気化学的（ｉ！気化学的電荷移動反応によって、）または化学的（Ｆ ｅＣｌ３のような適切な酸化剤による化学反応によって、）のいずれかの酸化； （ｉ　ｉ）プロトン酸（例えば、ｐＦＩが２−３以下の水性環境下で）に曝すこ とによる酸−塩基化学的プロトン化。　（１）「ポリアニリンＪ　：　Ｊ、−Ｃ ，ＣｈｉａｎｇおよびＡｌａｎ　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｉｉｄにより、５ｙｎｔ ｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１３１９３　（１９８６）に記載された金属レジン （Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｒｅｇｉｍｅ）へのエメラルジン形成体のプロトン酸ドー ピング。　（２）　Ｗ、　Ｒ，５ａｌａｎｅｃｋ、１．　Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍ、 Ｗ、−３ＨｕａｎｇおよびＡ、Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄにより、５ｙｎｔｈ ｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１３２９７　（１９８６）に記載されたポリアニリン の二次元的表面の「状態」図式。

これら二つの異なる経路は、明白に異なる最終状態を導く。

（１）においては、酸化が共役した路上のπ電子の総数に変化を引き起こし、導 電性を与える。　（ｉｔ）においては、電子の総数に変化はなく；イミンの窒素 部位のプロトン化にょリ、物質に導電性が付与される。

導電性ポリアニリンの分野では一般に、半導体または導電体を生成し、その後、 通常の非極性または弱極性の有機溶媒にポリアニリンの導電性形態を溶解あるい はその溶媒中で可塑化する程度まで、高分子量のポリアニリンをドーピングする ことは不可　能と考えられてきた。本明細書中に使用される、「可塑化すること 」および「可塑化組成物」という用語は、固体ポリマーに可動性（軟化）、およ び非脆化性を付与するのに十分な程度に混合された液相または半固体相を含有す る固体ポリマーの加工行程および生成物を表わす。この液状または半固体状の添 加物は、「可塑剤」として知られる。

可塑物質の性質のより詳細な説明は、Ｈａｒｒｙ　Ｒ，Ａｌ１ｃｏｃｋおよびＦ ｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｗ、ＬａｍｐｅがＣｏｎｔｅｍ　ｏｒａｒ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ、　Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ、　Ｉｎｃ、　Ｅｎｇｌｅ ｖｏｏｄ　Ｃ１１ｆｆｓ、　Ｎ、Ｊ、　（１９８１）、Ｐ、１３（二Ｓ己載して いる。

通常の非極性または弱極性液体を含有する、溶液または可塑化体、または、その 他の加工し得る形態の存在しない場合においては、導電性ポリアニリンから作ら れた有用な導電性物品、または導電性ポリアニリンと他のポリマー（例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エラストマー、ポリ（エチルビニ ルアセテート）、等）との複合体あるいはポリブレンドを容易におよび経済的に 、形成する能力は、限定される。そのため、形成された導電性ポリアニリン物品 、特定すれば、バルク物質（導電性ポリアニリンおよび／または複合物、または 導電性ポリアニリンと他のポリマーとのポリブレンド）から作られた物品、およ びフィルム類、ファイバー類およびコーティング剤類の作成を容易にするための 技術および物質が必要とされている。

一つの見地として、本発明は、透明導電性ポリマーを誘導する可溶性の導電性ポ リアニリンを提供する。この分野での先行技術は、５ｈａｅｋｌｅｔｔｅら（米 国特許第４．９６３．２０６号、１９９０年１０月１６日）による９、アクラー フィルム（Ａｃｌａｒ　ｆｉｌｍ）をトシル酸（ｐ−）ルエンスルホン酸）水溶 液中のアニリントシラートと過硫酸アンモニウムとの混合物に曝すことにより、 アクチー上に導電性ポリアニリンフィルムを塗布することが包含される。従って 、導電性ポリアニリンフィルムが基材中で、インサイチコウ（ｉｎ　５ｉｔｕ） に重合された。Ｆｕｋｕｎｉｓｈｉら（日本国特許出願第６３１４５３２６号、 　１９８８年６月１７日）は、ピロールおよびアニリンのインサイチュウ重合に よる高分子複合体を調製するために同様の技術を使用した。Ｔａｋａｈａｓｈｉ ら（日本国特許出願第６３２６８７３３号）は、薄い半透明性フィルムを電解重 合により調製した。５ａｋａｉら（日本国特許出願第６３２１５７７２号、　１ ９８８年９月８日）は、π−共役構造を有するポリマーの存在下でのアニオン性 高分子電解質を形成し得るモノマーの重合により、導電性高分子組成物を作製し た。薄い透明性フィルムは電気的に析出した。

他の見地では、本発明は、新規な発光ダイオード（ＬＥＤ）構造の形成に、かか る導電性ポリマーを適応し得る。ＬＥＤおよびそれらの作製に関する引用例は以 下を包含する：　Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ、Ｊ、　Ｈ，、Ｂｒａｄｌｅｙ、　Ｄ、Ｄ 、Ｃ，、Ｂｒｏｗｎ、　Ａ、Ｒ，、Ｍａｒｋｓ、　Ｒ，Ｎ、、　Ｍａｃｋａｙ、 　Ｋ、、　Ｆｒ１ｅｎｄ、　Ｒ，Ｈ，、Ｂｕｒｎｓ、　Ｐ、Ｌ、およびＨｏｌｍ ｅｓ、　Ａ、Ｂ、、　Ｎａｔｕｒｅ、　３４７．５３９−５４１　（１９９０） ；　Ｂｒａｕｎ、　Ｄおよび）Ｉｅｅｇｅｒ、　Ａｉ、、　Ａ　ｔｉｅｄ　Ｐｈ 　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ　ｓ　５１１．１９８２−１９８４　（１９９１）；　 Ｂｕｒｎ、　Ｐ、Ｌ、、）ｌｏｌｍｅｓ、　Ａ、Ｂ、、Ｋｒａｆｔ、　Ａ、、Ｂ ｒａｄｌｅｙ、　Ｄ、Ｄ、Ｃ，、Ｂｒｏｗｎ、　Ａ、Ｒ，、Ｆｒ１ｅｎｄ、ｌ’ １．）１．、およびＧｙｉ＋ｅｒ、　Ｒ，Ｗ、、Ｎａｔｕｒｅ、　３５６，４７ −４９　（１９９２）；およびＧｒｅｍ、　Ｇ、。

Ｌｅｄｉｔｚｋｙ、　Ｇ、、Ｕｌｒｉｃｈ、　Ｂ、、およびＬｅｉｓｉｎｇ、　 Ｇ−１ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、　４．３６−３８　（１９９２） 。

ｌ災立撒１ 本発明は、導電性高分子組成物に関する。これら組成物（よ、基材物質と充分に 混合された混合物（溶液など）中での導電性ポリアニリンを含をする。用語「基 材」（ヨ、非導電性または半導性（すなわち、導電率が１０”Ｓ−ａｍ−’以下 ）の有機液体および誘電率がおよそ２２以下のポリマーの範囲を示すためεこ使 用される。より特定すれば、これら組成物（家、フィルム状でファイバーを形成 し得る程の分子量のポリアニリン、基材、および対イオンが基材と適合し得るよ うに官能化したプロトン酸ドーパントを含有する。本基材は固体ポリマーであり 得る。このポリマーは融解形態（融解物）であり得る。それｉｌ、単独で、ある いは付加的に有機溶媒であり得る。本明細書で使用される、「官能化したプロト ン酸」は、一般（こ、Ｈ’　（Ｍ−−Ｒ０）で表され、対イオンのアニオン種、 　（Ｍ−Ｒｐ）が、官能基、または、典型的に、非極性または弱極性有機液体、 または固体または融解状のオリゴマーまたはポリマーを含有する基材と適合し得 るように選択されたポリマー骨格への結合であるＲ９を包含する、プロトン酸で ある。説明に役立つ例を以Ｒｐ　＝　ドデシル−ベンゼン 官能化したプロトン酸は液体でありまたは可塑性を有する場合、それは基材の一 部あるいは全てを置換し得る。

従って、一つの見地として、本発明は、高い導電性で、高度に加工し得る、コス ト上有利な、ポリアニリンをベースとした、導電性ポリマーを提供する。これら 物質は、基材（前述した）、ポリアニリンおよび基材と適合し得るように選択さ れた対イオンを有するプロトン酸ドーパントを有することにより特徴付けられる 。これら物質は、固体の高分子基材を有する、固体であり得るし、あるいは、融 解状のポリマーおよび／または、必要に応じて、基材として溶解したポリマーを 添加した溶媒とともに、加工し得る液体または半固体であり得る。

本発明の固体生成物は、ポリアニリン／ドーパント導電性種が予期せぬ程の低濃 度でも、高い導電性を有することで特徴付けられる。この導電率は、その生成物 がポリアニリンを分散した微粒子状態としてではなく、連続した状態（すなわち 、溶解して）で提供していることを示している。これは、ミクロ実験により、固 体ポリマー基材化物質が、低濃度（１０％以下、さらには１％以下、または時に は、０．１％以下）のポリアニリンであっても、ポリアニリンの連続した網状組 織織（ｗｅｂ）を有すことが、確認されている。

本発明の生成物はまた、用いた物質に依存して、透明形態で形成され得ることで 特徴付けられる。

本発明の他の見地は、また、本発明の基材化された組成物から導電性物品を形成 する方法に関し、次の工程を包含するａ、ポリアニリン、液状有機溶媒、必要に 応じて基材ポリマーを含有する基材、および、前記の溶媒および前記の必要に応 じたポリマーと適合し得る官能化したプロトン酸を含有する溶液の形成工程；お よび す、前記の溶液から該要求物品の作成後または同時に前記の溶液からの前記の溶 媒の全部または一部の除去工程。

さらに、本発明の池の見地は、本発明による組成物から導電性物品を形成する方 法に関し、次の工程を包含する：ａ、ポリアニリン、液状有機モノマーの液状基 材、および前記の基材と適合し得る官能化したプロトン酸を含有する溶液の形成 工程；および す、前記の溶液から該要求物品の作成後または同時に前記溶液中の前記モノマー の重合工程。

さらに、本発明の他の見地は、以下の工程を包含する、溶液から、複合物、また は、導電性ポリアニリンと基材ポリマー−（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリスチレン、エラストマー類、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポ リ塩化ビニル、等）とのポリブレンドである、導電性物品を形成する方法に関す る： ａ、ポリアニリン、溶媒、および、溶媒および基材ポリマーと適合し得る官能化 したプロトン酸、および１種またはそれ以上の基材ポリマー（例えば、ポリエチ レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エラストマー類、ポリアミド類、ポリ（ エチレンビニルアセテート）、ポリ塩化ビニル、等）を含有する溶液の形成工程 ；および す、前記溶液からの前記の溶媒の全部または一部の除去し、前記導電性物質を生 成する工程。

さらに、本発明の他の見地は、複合物、または、導電性ポリアニリンと基材ポリ マーとのポリブレンドである、固体の導電性物品を形成する方法に関し、次の工 程を包含する：ａ、ホリアニリン、前記基材ポリマーのモノマー前駆体、液状有 機モノマーより作成された基材、および前記基材およびモノマーと適合し得る官 能化したプロトン酸溶質を含有する溶液の形成工程；および す、固体を得るための該モノマーの重合と、必要に応じた溶媒の除去工程。

さらに、本発明の他の見地は、基材で導電性ポリアニリンの導電性物品を形成す る方法に関し、以下の工程を含む：ａ、ポリアニリン、官能化したプロトン酸溶 質、および、非極性または弱極性の熱可塑性ポリマーからなる群から選択される 融解状のポリマー基材を含有する溶融物の形成工程；および す、前記溶融物の固体化工程。

これらプロセスの何れも付加的にその物理的、電気的性質の向上のため、物品の 形状の引張あるいは曲げの工程を包含し得る。

本発明のまた別の見地は、本発明に従って、ポリアニリンと１Ｆ！またはそれ以 上の基材ポリマーとのポリブレンドから作成される導電性物品および導電性層に 関する。

本発明の組成物および方法は、ポリアニリンおよび一つまたはそれ以上の基材ポ リマーから作成される、導電性物品、およびそれに関する全ての形状、例えば、 射出成形またはバルク押し出しにより作成される物品、または、担体上または単 独での、溶液プロセッシング（例えば、フレキシブルなフィルム類、テープ類、 またはファイバー類）の方法により作成される物品を提供する、そしていずれも 安定である。このような物品は光学的特質または透明性を保持し得る。

より具体化すれば、本発明によるポリマーは、必要になれば、可動および着色さ れ得る発光ダイオードに使用される導電性層を形成する。

本見地にたてば、フレキシブルな発光ダイオードは、溶液からキャストした溶解 性ポリアニリン（ＰＡＮｉ）を使用して、透明でフレキシブルな、ホールーイン ジェクティング（ｈｏｌｅ−４ｎｊｅｃｔｉｎｇ）　′Ｉ４極として、フレキシ ブルな高分子基材上に形成され得、そして溶液からキャストした半導性（共役さ れた）ポリマーを使用して、電界発光層として形成される。本半導性（共役され た）ポリマーは、共役体（従って、その後の高温での熱処理を必要としない）、 または、前駆体ポリマー（続いて、高温での熱処理により半導性体に転換する） のいずれでも存在し得る。

これら発光ダイオードは、透明なインジェクティング（ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）　 電極として、フレキシブルな導電性ポリアニリンを、活性な電界発光層として、 半導性（共役された）ポリマーを、および、基材として、フレキシブルな単独の 有機高分子フィルムを含有し得る。これらＬＥＤｓは、デジタルエレクトロニク スに矛盾しないバイアス（すなわち、５ボルト以下の電圧で）で電流を通すよう に形成され得る。

図面の簡単な説明 図ＩＡおよびＩＢは、導電性ポリアニリン−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢ ＳＡ）総量のアニリン繰り返し単位に対するモル比の関数としての、キシレン中 のＤＢＳＡ−プロトン酸複合体の溶液濃度を示したグラフである。

図２Ａは、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体およびイソタクチックポリプロピレン を含有するキシレン溶液から調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率の 、フィルムの組成に対するグラフを示す。

図２Ｂは、ポリアニリン−ＣＳＡ複合体および、ナイロン１２またはナイロン４ ．６を含有する謁−クレゾール溶液から調製されたポリブレンドフィルムの４端 子導電率のフィルムの組成に対するグラフを示す。白抜きおよび黒塗の記号は、 それぞれ、ナイロン１２およびナイロン４．６を表す。

図３は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体および、超高分子量のポリエチレンを含 有するキシレン溶液から調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率の、フ ィルムの組成に対するグラフである。白抜きの記号は引張っていない、　（等方 性の）フィルムを；黒塗の円は延伸比４０まで、１０５°Ｃのホットプレート上 で引張ったフィルムである。

図４は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ？ｊ！合体および、ポリスチレンまたはポリ（ ３−オクチルチオフェン）を含有するクロロホルム溶液から調製されたポリブレ ンドフィルムの組成の関数としての、４端子導電率のグラフである。白抜きおよ び黒塗の記号は、それぞれ、ポリスチレンおよびポリ（３−オクチルチオフェン ）を表す。

図５は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ？ｊ［合体およびポリエチレンを含有する溶融 物から調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率の、フィルムの組成に対 するグラフである。白抜きおよび黒塗の記号は、ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単 位（ＰｈＮ）に対するモル比がそれぞれ、０．５、ｌであったことを表す。

図６は、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体およびナイロン１２を含有する溶融物か ら調製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率の、フィルムの組成に対する グラフである。ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単位（ＰｈＮ）に対するモル比は０ ．５であった。

図７は、可塑剤メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）の存在下または非存在下でのポ リアニリン−ＤＢＳＡ複合体およびポリ（塩化ビニル）を含有する溶融物から調 製されたポリブレンドフィルムの４端子導電率のフィルムの組成に対するグラフ を示す。白抜きの三角および円は、ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単位（ＰｈＮ） に対するモル比がそれぞれ、ｏ、５．１．０の組成物であることを表す。黒塗の 円は、組成物のＰｈＮ、　ＤＢＳＡおよびメサモールが１：０．５＋０．５であ ることを表す。

図８は、ポリアニリン〜ジオクチルヒドロゲンフォスフェート（ＤＯＨＰ）複合 体およびポリ塩化ビニルを含有する溶融物から調製されたポリブレンドフィルム の４端子導電率のフィルムの組成に対するグラフを示す。ＤＯＩ（Ｐのアニリン 繰り返し単位（ＰｈＮ）に対するモル比は、０．３３であった。

図９は、３種のＰＡＮｉ／ＣＳＡフィルムの連続可視透過率スペクトログラムで ある； 図１０は、種々（ＤＰＡＮｉ濃度テノ、ＰＡＮｉ／　ＣＳＡ／　ＰＭＭＡ７　イ ルムの導電率のグラフである； 歯１１は、ＰＡＮｉ／　ＣＳＡ／　ＰＭＭＡフィルムの連続可視透過率スペクト ロダラムである； 図１２は、種々の厚みのＰＡＮ　ｉ／　ＣＳＡ／　ＰＭＭＡフィルムの連続可視 透過率スペクトログラムである； 図１３ハ、ＰＡＮ　ｉ／　ＣＳＡ／　ＰＭＭＡフィルムの連続可視透過率スペク トログラムである； 図１４は、ＰＡＮｉ／　ＣＳＡ／　ＰＭＭＡフィルムの連続可視透過率スペクト ログラムである； 図１５ハ、種々）ＰＡＮｉ濃度テノ、ＰＡＮｉ／　ＤＢＳＡ／　ＰＭＭＡ　７　 イルムの導電率のグラフである； 図１６は、種々ノＰＡＮｉ濃度テノ、ＰＡＮＩ／　ＣＳＡ／　ＰＶＡｅ７　イル ム（７）導電率のグラフである； 図１７は、ＰＡＮｉ／　Ｃ５Ａ／　ＰＶＡｃフィルムの連続可視透過率スペクト ログラムである； 図１８は、種々ノＰＡ旧濃度での、ＰＡＮｉ／　Ｃ３Ａ／　ＰＣ７イルムの導電 率のグラフである； 図１９は、種々のＰＡ旧濃度での、ＰＡＮｉ／ＣＳＡ／ポリ（アクリロニトリル ）フィルムの導電率のグラフである；および図２０は、種々のＰＡＮｉ／Ｃ３Ａ ／ボッマーフィルムの連続可視透過率スペクトログラムである； 図２１は、本発明のＬＥＤの半略透視図である。

図２２は、本発明のＬＥＤについての波長の関数としての、吸光度および光ルミ ネセンスのグラフである。

図２３は、本発明のＬＥＤについてのバイアス電圧の関数としての、電流のグラ フである。

図２４は、バイアス電圧の関数としての、これらＬＥＤで観察された光強度のグ ラフである。

発ニレ旧Ｉ釉」−１咀 本発明で提供され、使用された導電性物質および層は、典型的には３通りの成分 を含有する。

（ｉ）１つまたはそれ以上の置換されたまたは置換されていないポリアニリン； （ｉ　ｉ）有機基材相。これは、固相または液相であり得る。

それは有機液体であり得る。それは有機固体または、融解したまたは軟化したポ リマーのような半固体であり得、または、特定の環境下では、それが液体であり 全体的には、過度の極性を有しない場合、すなわち広く非極性の範囲を有する時 には、　（ｉｌｌ）に記したプロトン酸であり得る。それは２つあるいはそれ以 上のこれら物質の混合物であり得、その誘電率は約２２以下である。

（ｆｉｔ）対イオンが基材と適合するように官能化されている、１つまたはそれ 以上の官能化したプロトン酸溶質。

適当な選択により、これら物質から透明導電性生成物が提供される。

ヱユ１コｈＬＺ 成分の一つは、置換されたまたは置換されていないポリアニリンである。用語「 ポリアニリンＪを本出願明細書中で使用される場合は、文脈より特定の非置換体 のみを意味することが明らかでない限り、それは一般に置換されたまたは置換さ れていない物質を包含するように使用される。一般に、本発明において使用され るポリアニリンは、フィルム状およびファイバーを形成し得る程の分子量のポリ マーおよび共重合体であり、式Ｉで表される置換されていないおよび置換された アニリンの重合により誘導さレル： 式Ｉ Ｈ２ ｎは０から４までの整数； ｍは１から５までの整数で、ただしｎおよびｍの合計は５に等しい；および Ｒは、各存在ごとに同一かまたは異なるように独立して選択され、そして、アル キル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノ イル、アルキルチｔ　（ａｌｋｙｔｈｉｏ）　、アリールオキシ、アルキルチオ アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジ アルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキンアルキル、アル キルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル 、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または、１つまたはそ れ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエクスポリ（ｅ ｘｐｏｌｙ）部分で置換されたアルキルであり；または、カルボン酸、ハロゲン 、ニトロ、シアン、またはスルホン酸部分からなる群から選択される；または、 任意の二つのＲ基が一緒になって、３．４．５．６または７員環の芳香族または 脂環式環であって、鎖環は、一つまたはそれ以上の二価の窒素、硫黄または酸素 原子を含有し得る、アルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し得る。本発明の範 囲を限定せずに、種々のＲ基のサイズは、およそ１つの炭素（この場合はアルキ ル）から２つまたはそれ以上のおよそ２０炭素までの範囲であり、ｎ個のＲ基の 総数がおよそｌからおよそ４０までの炭素である。

本発明の実施において有用なポリアニリンの例示として式ＩＩからＶに表した： （以下余白） １１＃ まＬｌｌ Ｖ または ■ ここで： ｎ、　ｍおよびＲは、水素が重合物中の共有結合とｒａ換した時、ｍが１減少し 、モしてｎおよびｍの合計が４になること以外は、前記と同じである； ｙは、０と等しいかそれより大きい整数である；Ｘは、ｌと等しいかそれより大 きい整数であるが、ただし、Ｘおよびｙの合計が１以上であり；およびＺは、■ と等しいかそれより大きい整数である。

以下の一覧表は、本発明の実施において有用なポリマーおは置換されていないア ニリンの例示である。

アニリン　２，５−シ′メｆルＩニリンｏ−トルイノ′ン　２，３−ノ′メｆｋ Ｔニリンーートルイン゛ン　２．５−シ゛７’　ｆｋ７ニリン０−工ｆルアニリ ン　２．５−ノ′メトキノＴニリンーー工ｆｋＴニリン　テトラヒドロナフチル １ミン０−エトキシ１ニリン　。−ノアノアニリン閣−７′デルＴニリン　２− チオメチル１ニリンｍ−へ４ｉ／６７二’７ン　２，５−シ゛クロロアニリン謂 −オクチルアニリン　３−（ｎ−７’タンスル本ン酸）４−７゛ロモ１ニリン　 アニリン ２−フ゛０モＴニリン ３−フ゛σモ１ニリン　２，４−シ゛メトキシ７ニリン３−１セトＴミド７ニリ ン　４−メルカプト７ニリン４−１セトアミドアニリン　４−メチルｆ第１ニリ ン５−り０ロー２−メト今シＴニリン　３−フェノキノ１ニリン５−クロロ−２ −エトキシ１ニリン　４−フェノキシ１ニリン有用なＲ基の例はアルキル（例え ばメチル、エチル、オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソ プロピル、５ｅｅ−ブチル、ドデシルなど）、アルケニル（例えば１−プロペニ ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１〜へ牛セニル、１−へブテニル、１−オ クテニルなど）；アルコキシ（例えばプロポキシ、ブトキン、メトキシ、インプ ロポキシ、ペントキシ、７ノキシ、エトキシ、オクトキシなど）、シクロアルケ ニル（例えばシクロへキセニル、シクロペンテニルなど）；アルカノイル（例え ばブタメイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、プロパノイルなど） ；アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル（ａｌｋｙｓｕｌｆｏｎｙｌ）、 アルキルチオ、了り一ルスルホニル、アリールスルフィニルなど（例えハ、ブチ ルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フェ ニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルホニル、オクチル スルホニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチルスル ホニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェネチルチ オ、ナフチルチオなど）；アルコキシカルボニル（例えばメトキシカルボニル、 エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど）、シクロアルキル（例えばシク ロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなど）；アルコ キシアルキル（例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロ ポキシエチル、ベント手ジブチルなど）；アリールオキシアルキルおよびアリー ルオキシアリール（例えばフェノキシフェニル、フェノキシメチレンなど）；お よび種々の置換されたアルキルおよびアリール基（例えば１−ヒドロキシブチル 、ｌ−アミノブチル、１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシペンチル、１− ヒドロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエチル、トリフルオロ メチル、３．４−エポキシブチル、シアノメチル、３−クロロプロピル、４−ニ トロフェニル、３−シアノフェニルなど）；スルホン酸で末端化されたアルキル およびアリール基、および、カルボン酸で末端化されたアルキルおよびアリール 基（例えば、スルボン酸エチル、スルホン酸プロピル、スルホン酸ブチル、スル ホン酸フェニル、および対応するカルボン酸）。

そしてまた、有用なＲ基の例は、任意の二つのＲ基から形成される二価の部分が あり、例えば、次式で表される部分でここで、ｎ＊は、およそ３からおよそ７ま での整数であり、たとえば、−（ＣＨ２）−７、−（ＣＨ２）−３および−（Ｃ Ｉ２　）−５、または必要に応じて、例えば−ＣＨ２３ＣＨ２−および−ＣＨ２ −０−ＣＨ２−のように、酸素および硫黄のへテロ原子を含有する部分である。

他の有用なＲ基の例は、例えば２価の１．３−ブタジェンおよび類似の部分のよ うな、不飽和の共役二重結合を１からおよそ３個含有する２価のアルケニレン鎖 である。

本発明の実施において使用する、好ましいポリアニリンは、前記の式ＩＩからＶ に表されるものであって：ｎはＯからおよそ２までの整数； ｍは２から４までの整数で、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい； Ｒは、ｌからおよそ１２までの炭素原子、シアノ、ハロゲン、または、カルボン 酸またはスルホン酸置換基で置換されたアルキルを有するアルキルまたはアルコ キシである；Ｘは、ｌと等しいかそれより大きい整数である；ｙは、０と等しい かそれより大きい整数であり、ただし、Ｘおよびｙの合計がおよそ４より大きい 、およびＺは、およそ５と等しいかそれより大きい整数である。

本発明の実施において使用する、特に好ましいポリアニリンは、前記の式ＩＩか ら■に表されるものであって：ｎは０から２までの整数； ｍは２から４までの整数で、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい； Ｒは、ｌからおよそ４までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、また は、カルボン酸またはスルホン酸置換基で置換されたアルキルである； Ｘは、ｌと等しいかそれより大きい整数である；ｙは、０と等しいかそれより大 きい整数であり、ただし、Ｘおよびｙの合計がおよそ６より大きい、およびＺは 、およそ１ｏと等しいかそれより大きい整数である。

特に好ましい実施例の中で、本発明の実施において使用する、最も好ましいポリ アニリンは、前記の式ＩＩからＶに表されるものであって： ｎは整数であって、０あるいは１； ｍは整数であって、３あるいは４、ただしｎおよびｍの合計は４に等しい； Ｒは、１からおよそ４までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシル； Ｘは、２と等しいかそれより大きい整数である；ｙは、１と等しいかそれより大 きい整数であり、ただし、Ｘおよびｙの合計がおよそ８より大きい；およびＺは 、およそ１５と等しいかそれより大きい整数である。

本発明の最も好ましい実施例は、置換されていないアニリンから誘導されたポリ アニリンである、すなわち、ここでｎは０であり、ｍは５（モノマー）または４ （ボッマー）である。

一般に、本発明の実施において、特に有用であるポリアニリンは、「フィルム状 およびファイバーを形成し得る程の分子量」である。本明細書中で使用する［フ ィルム状およびファイバーを形成し得る程の分子量Ｊとは、一般に、およそ１０ ．０００ダルトンを越える重量平均分子量を意味する。このような溶解性ポリマ ー類を含をする溶液は、一般にキャストされ、薄く、単独のフィルム状に形成さ れるが、あるいは凝集し、形状を維持し、好ましくは、屈曲時にも崩壊しないフ ィルムおよびファイバーに押し出し成形され得る。

一般に、本発明の有利な点は、プロトン化された導電体中の置換されたまたは置 換されていないポリアニリンは、有機液体に溶解し得ることである。そしてこの ようなポリアニリンは８個のモノマーの繰り返し単位を有する。これらは、米国 特許第３．９６３．４９８号および第４．０２５．４６３号に記載のポリアニリ ン類よりもかなり高度に圧縮されている。高分子量であるために、この置換され たまたは置換されていないポリアニリンは、バインダーの必要なしに、表面に被 覆し得るしあるいはファイバーに紡ぎ得る。すなわち、そのバインダーは、高分 子組成物であり、米国特許第３．９６３．４９８号および第４．０２５．４６３ 号に記載された低分子量オリゴマーポリアニリン類とは一般に異なる、ポリアニ リンと結合し、その安定性を改善する。

フィルムまたはファイバーを形成するポリマーとなる、置換されたまたは置換さ れていないポリアニリンの分子量は、繰り返し単位の数、および置換基の数およ び置換パターンを包む、多くの因子により、幅広く変化し得る。一般に、置換さ れたまたは置換されていないポリアニリンは、モノマーの繰り返し単位の数が少 なくともおよそ５ｏである、フィルムおよびファイバーを形成し得る程の分子量 である。本発明の好ましい実施態様においては、繰り返し単位の数が、少なくと もおよそ７５であり、そして、特に好ましい実施態様においては、繰り返し単位 の数が、少なくともおよそ２００である。特に好ましい実施態様の中でも、最も 好ましいのは、繰り返し単位の数が、少なくともおよそ２５０である実施態様で ある。

このようなポリアニリンは、本発明の実施において、どの様な物理的形状であっ ても、都合よく使用され得る。これらの有用な形状の例は、Ｇｒｅ＠ｎ、　Ａ、 Ｇ、、およびＷｏｏｄｈｅａｄ、　Ａ、　Ｅ、。

［アニリンブラックおよび類似の化合物、バートＩＪＪ、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、 、Ｖｏｌ、　ｔｏｔ、　ｐｐ、１１１７　（１９１２）およびＫｏｂａｙａｓｈ 　ｉら、。

「ポリアニリンフィルムで被覆された電極の・・・電気化学的反応Ｊ　Ｊ、Ｅｌ ｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｔ、Ｖｏｌ、１７７、ｐｐ、２８１−９１　（１９ ８４）、これらは本明細書中に引例として援用する。置換されていなイホリアニ リンの有用な形状は、ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジン 、ニゲルアニリンおよびトループロトエメラルジン形状を包含する。

有用なポリアニリン類は、化学合成法により調製され得る。

例えば、少なくともおよそ１６０の繰り返し単位を有するポリアニリンの一つの 形状は、過剰のＩ　Ｍ　ＨＣｌ中で、アニリンと過硫酸アンモニウム（ＮＨ４） ２３２０８との処理により調製され得る。このパウダー形態のポリアニリンは、 青緑色の色彩である。メタノール洗浄、および風乾後、この物質はおよそｌ０３ −ｃｍ−１の導電率を示す。このポリアニリンの導電体は、エタノール中で、水 酸化アンモニウムと処理され、紫色のｔｏ−８３−ａｍ−１より小さい導電率を 有するポリアニリンの非導電体を形成し得る。

ポリアニリンの種々の化学的形状の調製のためのその他の化学的方法は、前記の Ｇｒｅｅｎらの文献に詳細に記載されている。

有用な形状のポリアニリンは、電気化学的にも調製され得る。例えば、有用な形 状のポリアニリンは、フルオロホウ酸電解水溶液中の白金箔の陽極上での電気化 学的なアニリンの酸化により調製され得る。

へ　したプロトン 本発明による導電性組成物の二つめの成分は、その対イオンの非導電性液体また はポリマー基材と適合するために官能化されている、「官能化したプロトン酸」 である。本明細書中で使用される「プロトン酸」とは、ポリアニリンをプロトン 化し、そのポリアニリンで、およそ１０−”Ｓ／ｃｍと等しいかより大きい導電 率を有する複合体を形成する酸である。好ましいプロトン酸は、ポリアニリンを プロトン化し、複合体を形成するものであり、その複合体は、およそ１Ｏ−６Ｓ ／ｃｍより大きい導電率を有するものである。そして、特に好ましいプロトン酸 は、およそ１Ｏ−３Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する、ポリアニリンとの複合 体を形成するものである。これら特に好ましい実施態様の中で、最も好ましいも のは、ｏ、ｉｓ／Ｃ１より大きい導電率を有する、ポリアニリン複合体を形成す るプロトン酸である。プロトン酸はＪ、Ｃ，ＣｈｉａｎｇおよびＡｌａｎ　Ｇ、 　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄによる文献；および、前記の、Ｗ、Ｒ，５ａｌａｎｅｃ ｋらによる文献に記載されるように、導電性高分子技術分野におけるドーパント としてよく知られているが、例えば非極性または弱極性宵機液体のような非導電 性基材と適合する必要はない。

本明細書中で使用される「官能化した」プロトン酸とは、ボＩＪ　７ニリンをプ ロトン化し、そのポリアニリンと複合体を形成するような酸である。そしてその 複合体は、およそ１０−’Ｓ／ｃｍ−’と等しいかより大きい導電率を有し、前 記生成物の三っめの成分を構成する基材と混和または、その基材に溶解（単なる 分散とは異なり）するように官能化される。これらの性質の観点から、酸は、溶 質とみなされ、そして基材は溶媒とみなされ得る。

このような官能化は、ポリアニリン複合体を溶解化などによって、ホモジナイズ し、基質とする。このような溶解化および／または充分な混合により、基材中の 導電性種の本質的な連続ネットワークを生じ、本基材は、不連続相として、ある いは好ましくは、共連続相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｈａｓｅ）として ・提供され得る。これは、組成物全体に高レベルの導電性を付与する一導電性物 が、懸濁した粒子などとして存在する場合の樟準値よりも何倍も高い導電率が達 成される。

以下に記すように、使用される基材相は、有機液体および／または溶融したポリ マーを包含する。官能化したプロトン酸と基材との間の「適合性」の測定におい て、有用な化学的な溶解性−混和性に関する規則を以下に記す。例えば、ポリマ ーとして、ケトン類またはエステル類（有機溶媒として）またはポリ　（エステ ル）類、ポリ（アリ−ラード）　（ａｒｙｌａｔｅ）類、またはポリ（アミド） 類のような極性の高い基材によるプロトン酸対イオンにおける官能化は、対イオ ン基の極性の性質を促進されるか、または最低でも実質的に減少させない。

逆説に、好ましい非極性あるいは、弱極性の基材（例えば、液体として、アルカ ン類または芳香族炭化水素類またはハロ炭化水素類、またはポリマー基材として 、ポリ（オレフィン）類、例えばポリスチレンのような、ビニルポリマー類、ポ リメタクリルレート類、または例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー共重 合体のようなエラストマー類）、にょル官能化は、非極性基材中への対イオンの 溶解性を増大または付与させるように、対イオンに非極性または弱極性領域を提 供し得る（例えば対イオンに炭化水素テールを加える）。

ある意味で、非極性基材の場合において、このような酸は、界面活性剤として作 用し、そしてそれにより、非極性または弱極性有機基材と適合する極性対イオン を提供する。一般に、本発明において使用する官能化したプロトン酸は、式ｖ！ およびＶｌｌに表す： または Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、ホウ酸、またはカルボン酸群；硫酸水 素塩、セレン酸水素塩、またはリン酸水素塩； ｎ＊は０から５の整数； ｍ＊はＯから４の整数で、ただしｎおよびｍの合計は５；Ｒ１は、アルキル、ア ルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキルで あって、１からおよそ２０までの炭素原子を有すもの；または、アルキルアリー ル、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキル スルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸であって、ここで前記アルキル またはアルコキシは、０からおよそ２０までの炭素原子を有すもの；または、１ つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジア ゾ、またはエポキシ部分で置換された３からおよそ２０までの炭素原子を有すア ルキル；または、置換された、または置換されていない３．４．５．６または７ 員環の芳香族または脂環式炭素環であって、前記環は、一つまたはそれ以上の窒 素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価へテロ原子（例えばチオ フェニル、ピロリル、フラニル、ピソジニル）を含有し得る。

これら単量体の酸形に加えて、Ｒ１は、多数の機能酸「Ａ、」に依存する高分子 骨格であり得る。多量体の酸の例には、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポ リエチレンなどを包含する。これらの場合のポリマー骨格は、非極性基材中での 溶解性を増大させるように、またζも−例えばポリマー類、ポリアクリル酸また はポリ（ビニルスルホネート）などの物質が使用され得る、より高い極性の基材 に溶解させ得るように選択され得る。

Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、そしてアルキル、アルケニル、アルコ キン、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリ ールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ア ルキルスルフィニル、アルキルアリール、アルキルスルホニル、アリール、アリ ールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル 、カルボン酸、ハロゲン、シアン、または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カ ルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ部分で置換された アルキルであり；または、任意の二つのＲ置換基が一緒になって、３．４．５． ６または７員環の芳香族または脂環式炭素環、またはそれらの複合であって、鎖 環またはその複合は、１つまたはそれ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホ ニルまたは酸素の二価のへテロ原子を含有し得る、アルキレンまたはアルケニレ ン基である。Ｒ＊は典型的には、およそ１からおよそ２０までの炭素、特定すれ ば、３から２０まで、そしてさらに特定すればおよそ８から２０までの炭素を有 す。Ａ−Ｒ＋とじた酸の記載は、Ｈ’　（Ｍ−Ｒ、）としたそれらの先の記載と 同じであることおよび、次式で表される酸が一般構造式Ａ−Ｒ＋に包含されるこ とは、認識され得ることである。

（Ｒ）ｒｔ☆ 本発明の実施において使用する、好ましい官能化したプロトン酸溶質は、前記の 式ＶｌおよびＶｌｌに表されるものであって： Ａはスルホン酸、ホスホン酸またはカルボン酸；ｎ＊は１から５までの整数； ｍ＊は０から４までの整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５に等しい； Ｒ＋は、５からおよそ１６までの炭素原子を有すアルキル、アルケニル、アルコ キシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル；または、アルキル アリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、ア ルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸であって、ここで、アル キルまたはアルコキシは、１からおよそ２０までの炭素原子を有す；または１つ またはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾ 、またはエポキシ部分で置換された、３からおよそ２０の炭素原子を有すアルキ ルである； Ｒ＊は、同一かまたは各存在ごとに異なり、そしてアルキル、アルケニル、アル コキン、アリールアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、また は３から１２までの炭素原子を有すカルボン酸、または、１つまたはそれ以上の カルボン酸、ハロゲン、ジアゾ、またはエポキシ部分で置換されたアルキルであ る； 本発明の実施において使用する、特に好ましい官能化したプロトン酸溶質は、前 記の式ＶｌおよびＶＩＩに表されるものであって： Ａはスルホン酸またはカルボン酸； ｎ＊は１から３までの整数； ｍ＊はＯから４までの整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５に等しい； Ｒ＋は、６からおよそ１４までの炭素原子を有すアルキル、アルケニル、アルコ キシ；または、アリールアルキルであって、ここで、アルキルまたはアルキルの 一部またはアルコキシは、４からおよそ１４までの炭素原子を有す；または１つ またはそれ以上のカルボン酸、ハロゲン、ジアゾ、またはエポキシ部分で置換さ れた、６からおよそ１４の炭素原子を有すアルキルである； Ｒ＊は、同一かまたは各存在ごとに異なり、そして、４かう１４マでの炭素原子 を有す、アルキル、アルコキシ、アルキルスルホニル、または、そのアルキル中 に４から１４までの炭素原子を有し、１つまたはそれ以上のハロゲン分子でさら に置換されたアルキル。

特に好ましい実施態様の中で、本発明の実施において使用する、最も好ましい官 能化したプロトン酸溶質は、前記の式ＶＩおよびＶｌｌに表されるものであって ：Ａはスルホン酸； ｎ＊は１または２の整数； ｍ＊は３または４の整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５に等しい； Ｒ１は、６からおよそ１４までの炭素原子を有すアルキルまたはアルコキシ；ま たは、１つまたはそれ以上のハロゲン部分で置換された、６からおよそ１４まで の炭素原子を有するアルキルであり： Ｒ＊は、４から１４まで、特定すれば１２の炭素原子を有する、アルキル部分ま たはアルコキシ部分、または、１つまたはそれ以上のハロゲンで置換されたアル キル部分である。

本発明の最も好ましい実施態様において、官能化したプロト７酸溶質は、ドデン ルベンゼンスルホン酸である。

使用される官能化したプロトン酸の量は、要求される導電率の程度によって、変 化し得る。一般に、充分に官能化したプロトン酸をポリアニリンを含有する混合 物に添加することにより導電性物質を形成する。使用される官能化したプロトン 酸の量は少なくとも、一般に、少なくともおよそ１Ｏ−９Ｓ−ｃ＋＋−１の導電 率を有する導電性ポリマー（溶液状態かあるいは固体状態）を提供するのに充分 な量である。一般則として、必要量はかなり少量であり、すなわち、１０重量％ （組成物全体予測される量よりも少ない。これは、プロトン酸の官能化した対イ オンが、単に基材中で分散または懸濁しているわけでなく、基材中で、溶解また は充分に混合されていることに起因する。導電率の上限値は、決定はしておらず 、使用されるポリアニリンのタイプに応じて変動し得る。一般に、得られる導電 率の最高値は、ポリマーの環境安定性に過度に不利な影響を与えることなしに、 得られる。本発明の好ましい実施態様において、使用される官能化したプロトン 酸の量は、少なくともおよそ１０−　’　”　Ｓ−ｃ＋ａ−’の導電率を提供す るのに充分であり、そして特に好ましい実施態様においては、少なくともおよそ １０−８Ｓ−ｃｉ−’の導電率を提供するのに充分である。これら特に好ましい 実施態様の中で、最も好ましい実施態様は、置換されていないポリアニリンを使 用し、および充分な量の酸を使用することにより、少なくともおよそ１０−’Ｓ −ｃｍ−’の導電率を提供する。

基且 本発明による物質の任意の三つめの成分は、基材である。

基材は、絶縁性または半導性の物質である。この基材は、有機溶媒であり得るし 、または、ポリアニリンおよびドーパントを有する。目的とする充分な混合物（ 溶液など）を形成するように加工処理の間に流動（液体または半固体）体へ投入 し得る、バルクのオリゴマー物質またはポリマー物質またはプレポリマー物質で あり得る。非極性の対イオンの場合においては、非極性または弱極性の溶媒また はポリマーを基材として使用することが好ましい。本明細書中で使用する「非極 性または弱極性の有機溶媒、またはオリゴマーまたはポリマー液体」などは、溶 融による流動体であるかまたはそれとみなされ得て、そして、室温での誘電率が 、約２２に等しいかそれ以下である物質を表している。これら基材は好ましくは 、通常の有機溶媒、または溶融性、展性のあるオリゴマーまたはポリマーであっ て、誘電率が１５かそれ以下のものである。

特に好ましい非極性の基材は、誘電率がおよそ１ｏに等しいがそれ以下である、 前記溶媒、またはオリゴマーまたはポリマーである。

有用な通常の溶媒の例には、以下の物質が包含される：置換されたまたは置換さ れていない芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、鵬 −キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン、スチレン、アニリンなど）；高級ア ルカン類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン など）；環状アルカン（例えば、デカヒドロナフタレン）；ハロゲン化アルカン （例えば、クロロポルム、ブロモホルム、ジクロロメタンなど）；ハロゲン化芳 香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロ ロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなど）；　アルコールｆｆ（Ｍえハ、１−ク レゾール、ベンジルアルコール、２−ブタ／−ル、１−フタノール、ヘキサノー ル、ペンタノール、デカノール、２−メチル−１−プロパツールなど）；高級ケ トン類（例えば、ヘキサノン、ブタノン、ペンタノンなど）；複素環式化合物類 （例えばモルホリン）；ペルフルオロ化炭化水素類（例、ｔ　Ｉｆペルフルオロ デカリン、ペルフルオロベンゼンなど）である。例えばキシレンおよびクロロベ ンゼンの混合物のような非極性有機溶媒の混合物もまた、使用し得る。

半導体（すなわち、１１０−８Ｓ−ｃ＋−’までの導電率を有する物質）の例に は、ドープされていないがまたは軽度にドープされ、共役された、ホモポリマー または共重合体を包含する。（例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポ リアセチレン類、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリ（パラフェニレンビニレ ン）類などである。

その他の有用な基材には、液化性（溶融性）のバルクのオリゴマーおよびポリマ ーを包含する。有用なオリゴマー液体の例としては、液化性高級アルカン類（例 えばヘキサトリアコンタン、トドリアデカン、オクタドデカン）；分枝状高級ア ルカン類およびワックス類、およびペルフルオロ化高級アルカン類およびワック ス類がある。有用なポリマー基材の例としては、液化性ポリエチレン類、イソタ クチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エ チルビニルアセテート）、ポリブタジェン類、ポリイソプレン類、エチレンビニ レン−共重合体類、エチレン−プロピレン共重合体類、ポリ（エチレンテレフタ ラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）および、ナイロン１２、ナイロン８ 、ナイロン６、ナイロン６．６などのナイロン類である。有機溶媒にポリマー類 を添加した混合物も使用され得、この場合の溶媒は、可塑剤として、ポリマーに 役に立ち得る。

どのような特定の条件下においても、使用のために選択される有機基材は、主と して、ポリアニリン、および／または、官能化したプロトン酸、および／または 、置換されたまたは置換されていないポリアニリンとのブレンドを形成するため に選択された１種またはそれ以上の他のポリマー類の種々のＲ置換基に依存する 。一般に、はとんど極性のない置換基、および／または、ポリブレンドの調製に 使用される、はとんど極性のない他のポリマー類は、低い誘電率を要求する。逆 説に、より極性の高い置換基、および／または、ポリブレンドのＲ製に使用され る、より極性の高い他のポリマー類は、高い誘電率を要求する。

好ましい通常の有機溶媒は、トルエン、キシレン類、スチレン、アニリン、デカ ヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、モルホリ ンであり、そして、特に好ましい有機溶剤は、トルエン、キシレン類、デカヒド ロナフタレン、およびクロロホルムである。これら実施態様の中では、溶媒は、 キシレンのような芳香族炭化水素であり、そシテ、クロロホルムのようなハロゲ ン化炭化水素である。

ｉ生立ル里 各物質の比率は、決定していなくて、広く変動し得る。しかしながら、以下のガ イドラインが、本発明において特に有用な物質を生成する上で重要と考えられる 。官能化したプロトン酸の量は可塑性の組成物または溶液が形成されるかどうか の決定に役立ち得る。一般に、プロトン化（官能化した対イオンに関連する）の 程度が高いほど、溶媒中のプロトン化した導電性ポリマーの溶解性は大きくなる 。逆説に、プロトン化の程度が小さいほど（および官能化した対イオンの濃度が 低いほど）、溶媒中の導電性ポリマーの溶解力性は小さくなるが、ポリマーは、 依然可塑性を有する。例えば、実施例５および６に示されるように、置換されて いないポリアニリンの場合、プロトン化のレベルはアニリン繰り返し単位あたり 、およそ１．０かそれ以上の当量の官能化したプロトン酸である時、溶解性導電 性ポリアニリンが提供される。しかしながら、プロトン化のレベルがアニリン繰 り返し単位あたり、およそｌより小さい当量のプロトン酸である時、可塑性導電 性ポリマーが形成される。前記のように、充分なプロトン化により、溶解性導電 性ポリマーまたは可塑性導電性ポリマーのいずれかが形成される。本発明の好ま しい実施態様では、プロトン酸添加のレベルは、導電性ポリマー類の溶液が得ら れる程度である。

一般に、液体または半固体として、どのような量でも、少なくともプロトン化さ れた導電性ポリマーを有する粘性ゲルを形成するので、溶液の量の比としての溶 媒基材の量は、決めることはないと考えられる。本発明のこれら粘性の実施態様 は導電性サーキットリー（ｃｔｒｃｕＨｒｙ）のシルクスクリーニング（ｓｉｌ ｋｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）および基材上の薄膜被膜への適用に、特に有用である。

しかしながら、その他の適用には、かなり短い時間内、すなわち３０分かそれ以 下、コンテナー形状または型に適合するのに少なくとも充分な程度に流動するよ うな点まで；または、フィルムおよびファイバーに押し出せるような点までゲル または溶液の粘度を下げるのに充分な液体溶媒を使用することが好ましい。好ま しくは、このような液体は、溶液の粘度をおよそ１０，０００センチポアズより 低くするのに充分な量で存在し、そしてさらに好ましくは、■からおよそ１００ ０センチポアズである。

本記載のように、本発明における導電性ポリマー組成物は、ポリアニリン、プロ トン酸、および溶媒または可塑剤基材（すでに記したように、いくつか場合では プロトン酸であり得る）を含有する。これら物質の相対比率は、以下のような範 囲であり： ０．０１重量％から１００重量％のポリアニリンおよびプロトン酸９９．９９％ から０％の基材、好ましくは、０．０１重量％から９９重量％のポリアニリンお よびプロトン酸９９、９９％から１％の基材、さらに好ましくは、０．０５％か ら５０％のポリアニリンおよびプロトン酸および９９．９５％から５０％の基材 。

これらの割合は非常に好ましい組成物として以下を含むように表現され得る。

ポリアニリン　１重量部。

プロトン酸　アニリンの繰り返し単位１ｏ毎に少なくとも１つのプロトン酸のプ ロト ンそして好ましくは繰り返し単位８ 毎に少なくとも１つから各アニリン 繰り返し単位毎に２０のプロトン酸 のプロトンまで一典型的には、０．０ １重量部から２０重量産部まで。

基材　０．１部から５００部まで、特定すれ（過剰の酸を含有する）ば０．２部 から２００部まで。

ポリアニリンのホモポリマーまたは共重合体、官能化したプロトン酸および基材 に加えて、本発明の組成物には、必要に応じて他の成分を含有し得る。このよう な任意の成分の性質は、広く変え得るし、そして、ポリマー物品を含む技術分野 の当業者に公知物質を包含し得る。溶解性の成分に関しては、溶液または溶液か ら誘導された最終的な物品のいずれも、その物理的または機械的性質を変化させ 得る物質が存在し得る。このような物質の例は、可塑剤類、オリゴマー類または 他の通常のポリマー類（例えばポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ 塩化ビニル、ポリ塩化ビニリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ イド、ポリスチレン、ナイロン、セルロースアセテートブチレート、ポリプロピ レン、ポリエチレン、ポリプロピレンセルロースアセテート、ポリフェニレンオ キサイドなど）である。不溶性の４番目の成分に関しては、組成物からキャスト される導電性ポリマーのベースを調合または形成する物質が存在し得る。これら ４番目の成分は、他の導電性ポリマー類、他のポリマー類（例、ｔ＋ｆ、ドーピ ング時に導電性になり得るポリ（３−アルキルチオフェン）、グラファイト、金 属導体、補強ファイバー類および不活性充填剤（例えば粘土およびガラス））で ある。これら４番目の成分は、全混合物中の９８％程度で存在し、そして、必要 に応じて、全く除去し得る。概して、商業的に魅力のある生成品では、全最終生 成物の２重量％から９５重量％で４番目の成分として、これらが添加される。

ズユｉエヱヱ１ 本発明の組成物を形成する方法は、広く変更可能である。

しかしながら、ある段階で、流体（液体、半固体、または溶融体）中でポリアニ リンおよびドーパントで加工される基材の適切で充分な混合物を確実に得ること は重要である。

例えば、プロトン化されたアニリンポリマーおよび官能化した対イオンを含有す る本生成物を形成する一つの方法は、同時に、アニリンポリマー、官能化したプ ロトン酸および液体としての溶媒を反応させることである。従って、例えば、固 形パウダーとしてポリアニリン、液体としてキシレン、および液体としてドデシ ルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を混合容器に投入することにより、プロトン 化された導電性ポリマーが形成され、そしてこの導電性ポリマーはキャストされ 得る。充分な量のＤＢＳＡが所望の量のポリマーをドーピングするのに用いられ 、そして、充分な量の溶媒が溶液の粘性を制御しやすいレベルにまで減少させる のに使用される、このような混合の条件は、決定したものではない。

本発明における、プロトン化された導電性ポリマーを含有する生成物を調製する 別の方法は、最初にポリマーと溶媒とを混合し、その後、官能化したプロトン酸 を溶液または二相系に添加することである。従って、例えば、ポリアニリンパウ ダーをキシレン溶媒に混合した場合は、このパウダーは通常の条件下で、長期間 溶媒中に懸濁したままとなる。この懸濁液への官能化したプロトン酸、例えばＤ ＢＳＡ、の添加は、上記パウダーのプロトン化を引き起こし、そして、その後、 プロトン化された導電性ポリマーの膨潤および可溶化を引き起こす。

他の方法においては、最初に固体ポリマーパウダーを官能化したプロトン酸、例 えばＤＢＳＡ、と混合し、そして、ポリマーはプロトン化される。その後、プロ トン化されたポリマーを例えばキンレンと混合し、そして溶液が形成される。

ボＩＪ　７ニリンのホモポリマーまたは共重合体、およヒ官能化したプロトン酸 を含有する溶液を調製する他の方法では、実施例１６に記載のように、官能化し たプロトン酸存在下の非極性または弱極性溶媒または可塑性液体中で、直接的に 上記ポリマーが合成される。この方法は、官能化したプロトン酸が、ここでの乳 化重合において界面活性剤として機能し、そして、高分子量の上記ポリマー、お よびエマルジョン由来の高い導電率の生成物が得られる点で、特に興味深い。

他の方法では、本発明における物質は、３段階で調製され得る。最初にエメラル ジン塩中に、ポリアニリンを含有する溶解性導電性ポリアニリン複合体が、Ｈ’ （Ｍ−Ｒｐ）が官能化したプロトン酸である場合、（Ｍ−−Ｒい）である対イオ ンと複合体を形成する。実例として、 Ｍ−＝　５Ｏ３− ＲＯ＝カンホル　である。

そして、溶解性の導電性ポリアニリン複合体を所望の量のＰＭＭＡまたはその他 のいかなる適当な非晶質のバルクポリマーとも適当な有機溶媒中で共溶解する。

この二つの成分く導電性ポリアニリン複合体および、例えば、上記のＰＭＭＡ） の濃度は、最終物である導電性フィルム（基材上のキャスティングおよび溶媒の 蒸発後に透明であり得る）において所望の割合になるように選択される。

そして、上記導電性フィルムは、電極、帯電防止被覆材などして使用するために 基材上にキャストされる。キャスティング（スピンキャスティング、ドロップキ ャスティング、ドクターブレードの使用など）の詳細な方法は、二次的基準（例 えば、製造の容易性、コスト、基材の形状など）に矛盾のないように選択される 。

別のルートは、二つの段階を有する。最初に、導電性の置換されるかまたは置換 されていないポリアニリン複合体およびＰＭＭＡ　（またはその池の非晶質、溶 解処理し得るバルクポリマー）のポリブレンドを直前に記載の方法を使って調製 し、続いて溶媒の蒸発を行って、所望の組成物の固体のポリブレンドを得る。溶 解し、そして、所望の表面上に導電性ポリブレンドを被覆することにより、フィ ルムが形成される。この別ルートは、導電性が、複合体表面を有する基材上に直 接形成され得るという独特の利点を有する。

本発明における導電性ポリマーを含む生成物または形成体の形成後、それらを延 伸またはそうでなければ屈曲することにより、しばしば、それらの物理的または 電気的性質を増大させ得る。このプロセスおよびその満足すべきガイドラインは 実施例中に記載される。

本発明の溶液または可塑性組成物を使用するためには、種々の方法が考えられる 。上記溶媒は、好ましくは、蒸発による除去だけに限らず、どのような通常の溶 媒除去方法の使用でも、溶液から除去し得る。あるいは、上記溶媒および未反応 の官能化したプロトン酸は、上記溶媒および未反応の官能化したプロトン酸がド ーピングされたポリマーよりも実質的に溶解性が高い場合に、抽出剤を用いる抽 出により、除去され得る。液化または溶融したオリゴマーまたはポリマーが基材 として使用される場合には、固体の導電性物品は、単純に、上記液状組成物を冷 却することにより、形成され得る。これは、射出成形、溶融押し出しなどにおい て、通常行われる。

あるいは、重合し得るモノマーが溶媒として使用される場合は、固体の導電性物 品は、上記モノマーの重合により、形成され得る。後者二つの方法においては、 溶媒の除去を要しない。

ポリマーの加工分野における当業者に理解されるように、溶液から、溶媒を除去 することより、成形されたポリマー物品を形成する能力は、広い範囲の形状およ びサイズの各物品を調製することを可能とする。従って、例えば、本溶液または 表面上に塗布された可塑性組成物から揮発分を除去することにより、所望のどの ような厚さのフィルムも調製される。

上記溶液を型板を通して押し出すことにより、ファイバーまたはフィルムが製造 され得る。同様に、上記溶液または種々の形状の型に入った可塑性組成物から揮 発分を除去することにより、型の形状に一致する、成形された物品が調製され得 る。溶液の流動し得る最終の状態と最終物品の間の時期で、若干の収縮が起こり 得るが、このような収縮が溶液からのポリマーの成形に関与することは、理解さ れることである。いったん溶液または溶融物が形成された場合、表面上または型 に溶液を移す以前に一部または実質的な溶媒の除去は、表面上または型において 生じる溶媒の最終的な排出とともに、起こり得ることもまた、予想されることで ある。４番目のまたは添加した溶解性成分が上記溶液中に投入された場合は、そ れらが、揮発分でない場合は形成された成形物品中に存在することも、予想され ることである。上記４番目の成分が非揮発性液体である場合は、揮発分の除去は 、プロトン化された導電性ポリマーまたはドーピングされていない中性ポリマー の新たな液体または可塑性体が残留し得る。添加した成分が揮発性の場合は、泡 立ったまたは伸張した多孔質のポリマーが形成され得る。

４番目または添加した不溶性の成分が上記の溶液または溶融物中に存在する（ま たは懸濁している）場合は、プロトン化された導電性ポリマーは、不溶性物質の 周囲に形成されるか、または、それらで満たされる。例えば、添加した成分がガ ラスファイバーである場合は、ファイバーの相対量およびプロトン化されたポリ マーの残留物は、ファイバーで満たされるポリマー、ポリマーで被覆または含浸 されたファイバー、またはファイバーおよびプロトン化された導電性ポリマーの ある種の中間複合体の何れかの形成を引き起こす。不溶性成分の量がかなり、プ ロトン化された導電性ポリマーの残留物を超過するシステムの場合は、プロトン 化された導電性ポリマーで被覆または含浸された不溶性成分の個別の粒子が形成 される。不溶性成分および、本発明のポリマーの溶液または溶融物から形成され る物品の例には、導電性ポリマーで被覆された、鋭敏な電気装置（マイクロプロ セッサ−）用ハウジング類、赤外線およびマイクロ波吸収シールド類、可動性電 気伝導コネクター類、導電性ベアリング類、ブラシ類および半導体の光伝導体の 接合部、電子部品の包装用帯電防止物質、カーペットファイバー、コンピュータ ー室の床用ワックスおよびプラスチック用帯電防止スプレーフィニッシャ−１お よびＣＲＴスクリーン、エアークラフト、自動窓など用の、薄形の光学的に透明 性の帯電防止仕上げなどが包含される。

液体水銀が種々のデバイスに多くの方法で使用されるように、液状導電体または 液状半導体の何れかのような、本発明の溶液または溶融物が使用されることは、 予想されることである。このようなデバイスの例には、重力スイッチ類、流体レ ベル検出デバイス類、または他の電気的または電子的スイッチかを包含される。

このような用途は、溶液の導電率を基礎とし、そして、キシレン中で、ＤＢＳＡ によるプロトン化されたポリアニリンの場合は、比較的高い電気伝導性で表され 得る。

以下の特定の実施例は、本発明の例示のために提示されるのであって、これに限 定する意味ではない。

（以下余白） 実施例１ ポリアニリンをＹ、　Ｃａｏ、　Ａ、Ａｎｄｅｒｅａｔｔａ、Ａ、Ｊ、Ｈｅｅｇ ｅｒおよびＰ、　Ｓ＋ｇｉｔｈ、掩〕■、川（１９８９）　２３０５に記載され た方法により調製した：新しく蒸留したアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）　４０　ｍ ｌ、３５％のＨＣｌ　（Ｆｉｓｈｅｒ）　５０　ｍｌおよび蒸留水４００　ｍｌ の溶液を１リツトルのエーレンマイヤーフラスコ内で調製した。このフラスコを ０℃に維持したクーリングバス中に置いた。（ＮＨ４）２Ｓ２０８　（Ａｌｄｒ ｉｃｈ）４６　ｇおよび蒸留水１００　ｍｌからなる酸化剤溶液を添加すること により、重合を行った。酸化剤を全て添加した後（２ｈｒ）、フラスコに蓋をし 、さらに３時間撹拌に供した。沈澱したポリマーパウダーを回収し、濾過し、そ して蒸留水で洗浄液のｐＨが６−７になるまで洗浄した。次いで、ポリマーをメ タノールで液が澄むまで洗浄し、その後残留水および残留メタノールを除去する ためにエチルエーテルで洗浄した。最後に、ポリマーを室温で４８時間真空中で 乾燥した。エメラルジン塩基形態のポリアニリンをポリアニリン塩の補償により 調製した。

ポリアニリン塩１０　ｇを３％のＮＨｎＯＨ溶液１０００　ｍｌとともに室温で ２時間撹拌した。得られたエメラルジン塩基を濾過しくｆｉｌｔｒａｔｅｄ）、 洗浄液のｐＨが７−８になるまで洗浄した。次いで、ポリマーをメタノールで洗 浄液が無色になるまで洗浄し、その後メチルエーテルで洗浄した。エメラルジン 塩基を室温で４８時間動的（ｄｙｎａｍｉｃ）真空中で乾燥した。得られたポリ マーはいかなる一般的な非極性または弱極性の溶媒にも不溶であり、かつ高分子 量であり、９７％の硫酸中２５℃、０．１％Ｗ／ＩＩで測定したこの非導電性ポ リアニリンの固有粘度が、１．２　ｄＬ／ｇであった。

実施例２ 実施例１で調製した非導電性形態のポリアニリンｓ、４３ｇ（アニリン０．０６ 　Ｍ）とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（Ｔｏｋｙｏ　Ｋａｓｅ ｉ）　９．７９　ｇ　（０，０３Ｍ）とを、メノウ乳鉢および乳棒を用い、窒素 で満たした乾燥バッグ中で完全に混合した。

ＤＢＳＡのアニリン繰り返し単位に対するモル比は０．５であり、エメラルジン 塩基形態を導電性塩形態に完全にプロトン化するのに十分であった。

実施例３ 実施例２を異なるプロトン酸を用いて繰り返した。得られた材料を圧縮したペレ ットの導電性を、実施例２の物質の導電性とともに表１に示す。

（以″Ｆ−今ｂ） 表　１゜ 才隻々つアυトンｉ箪１；エリア９０トシスしひＴ；工ｔうルゾン４−４覧ヤ（ の城　σ（Ｓ／ａｍ） ８−Ｌト午シキｌｑンー５−　１．３ｘＩ　Ｑ−ｓ〆１を入子レンーｐ−０，１ ；ｔ、町ｌ（ンレイ・Ｙり？〉シト゛Ｉｔト°−＾チしンーｐ−）　１０°６」 艷ニ ドｆシｌレスＪし７Ｌ−ト　４ Ｃ６Ｆ５０Ｈ６，８ｘ１０−３ ゾ７シ；ししドロでン不ス７ＬＪ−１，５ポリアニリンは多様なプロトン酸によ りプロトン化し得ることが本実施例により示された。

（以下余白） 実施例４ 実施例２の物質０．１ｇとＤＢＳＡｏ、１　ｇとを混合した。この混合物をキシ レン２Ｏｇ中に入れ、超音波バス中で４８時間処理し、次いで遠心分離した。ポ リアニリン−ＤＢＳＡ複合体のほとんどが溶解し、暗緑色の溶液を得られた。デ カントにより、若干の不溶固体を除去した。

実施例５ 実施例４の溶液をエバポレートして固体を得、アセトンで洗浄して余剰ＤＢＳＡ を除去した。このようにして得られたポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の重量を測 り、該溶液中の導電性ポリアニリン複合体の含有量を計算した。その後、以下の 範囲で変化する追加量のＤＢＳＡを用いた以外は、実施例２を繰り返した：０（ すなわち実施例２の基準物質である）、０．０５．０．２．０．３．０．４およ び０．５ｇ、導電性ポリ７：’１７−ＤＢＳＡ複合体の該溶液中での濃度をめ、 溶液中でのＰｈＮに対するＤＢＳＡの総量のモル比に対してプロットしたのが図 ＩＡである。これらの結果は、可溶な導電性のポリアニリン−ＤＢＳＡを得るた めには、アニリン繰り返し単位あたり０．５当量以上の官能化されたプロトン酸 が必要であることを示している。これ未満の量では、ドープされた、導電性の可 塑性形態のポリマーとなる。

実施例６ キシレン１０ｇ中０）　ＰＡＮｉ　−ＤＢＳＡ　（ＤＢＳＡ／　ＰｈＮ　＝　０ ．５）塩の初期量をキシレン１０　ｇ中１ｇとした以外は、実施例５を繰り返し た。

この複合体のＤＢＳＡ／ＰｈＮモル比に対するキシレンへの溶解度を、図ＩＢに 示す。

実施例７ 実施例２由来の物質１ｇと追加ＤＢＳＡＩ　ｇとを混合し、ＤＢＳＡ／アニリン のモル比を１．３にした。得られた混合物の溶解度を種々の溶媒中で試験した。

混合物０．１ｇを種々の溶媒１０　ｇ中に入れ、室温で１時間撹拌した。その結 果を表２に示す。

シ鵡４　シ９１ｈ！　噛Ｊ智棒Ｌ」ヒ （（蓬） トルニレ　町　２．４ Ｌ２，４４＋１りａロベ°ンρ゛ン　可　５り００本１山　可　４．８ キ５レン銀　昏ノ　２４２．−２．６ ＤＢＳＡの代わりにヘキサンスルホン酸およびオクタンスルホン酸を用いて実施 例２および５の上記実験を繰り返したところ、同様の結果が得られた。

実施例８ 実施例２を繰り返しり。モル比ＤＢＳＡ／　ＰｈＮ　＝　０．５７７）　ＰＡＮ ｉ　−ＤＢＳＡと表３に挙げる種々の可塑剤とを混合した。ＰＡＮｉ　−ＤＢＳ Ａ複合体（ＤＢＳＡ／ＰｈＮ　＝　０．５）のキシレンへの溶解度も表３に挙げ る。非極性有機溶剤にＰＡＮｉ　−ＤＢＳＡ複合体を溶解するために実施例５で 用いた余剰ＤＢＳＡを、広範囲の非酸性添加剤によって代替し得ることが、本実 施例により示された。

（以Ｔ−隼り ＆　３．　’Ｉ￥Ｔｔｉ榊ｆＩＤ６１ｓ矛’Ｌ＆Ｆ’Ｃ’ＢＳＡ／ＰｈＮ＝０． ５の午＝、レンヘ−）　；９’％４＆４−ドＹシルし冑レジ／−１し　０・５１ ・４７Ｉ西ｖ　ｌＩＶ不乍外縣； Ｚ’（＋し０ＢＳＡ　Ｏ，５０，６ ７−（し木・ンヱミレ゛： ４ｑ７’ｏピ＋し７＝＞　７＋し午１しｒ＋Ｉ−＋し　ＩＰＡＭ　Ｏ，５０，８ 実施例９ ＤＢＳＡの代わりに（±）−１０−カンホルスルホン酸（ＣＳＡ）を用いて、実 施例２および５を繰り返した。ＰＡＮｉ　−ＣＳＡ複合体（Ｃ３Ａ　−ＰｈＮ０ ．５および０．７）　２．４　ｇおよび８ｇを、実施例２と同様にｍ−クレゾー ル１００ｇ中で処理した。ＰＡＮｉ　−ＣＳＡ複合体は室温で溶解し、粘性の暗 緑色溶液が得られた。同様な結果が、光学活性な（ＩＳ）−（＋）−１０−カン ホルスルホン酸および（ＩＲ）−（−）−１０−カンホルスルホン酸について得 られた。ＰＡＮｉ　−ＤＢＳＡ系とは異なり、余剰な官能化されたプロトン酸（ すなわちアニリンＰｈＮ繰り返し単位あたり０．５当量以上の酸）は、ｍ−クレ ゾール中へ溶解したＰＡＮｉ　−Ｃ５Ａｋの場合には必要でないことを、本実施 例は示している。種々の有機溶剤中へのＰＡＮｉ　−ＣＳＡの室温での溶解性を 表４に挙げる。

（レメ千保蛸 表　４　ｔ（々ｙＸｈｔＡ４中へｑＰＡｓ＋−ｃｓＡｑ５’ＷＭｊＴＬシζ１４ 　１εシ１ＬｔｌＪら１ｒ己シ２（輔↑１２−１１Ｌ７ｚ／−１し　（Ｂ ２−ｔｅｒ’ｌ−プＩし７ｚ／−ＩＬ−ｅシイｙゾロ♂ルアシノーＳし　０ ＠　’＆Ｊ、　ｍｈｒ　ｔｏｖｅ（ｗ７ｗ）ｈ−ｍ。

実施例１０ ＰＡＮ　ｉおよび選択した官能化されたプロトン酸の溶解性を、非極性および弱 極性有機溶媒中で試験した。その結果を表５に挙げる。

呆　５゜ ψｌ　會解↑１ でτりン　キシレン　ＣＨ２Ｏｍ−７ｖｙ−レｊ些ぢ髭込咥」し くり、ＤＪカンオ・ルー　０　Φ 工船レベ゛ンご７・　ｏ　ｏ　。

０−７２シゾン−５−〇 ｐ−り（７ａ　Ｎ　”／Ｍ！ゞｙ−０ ２−シト〇七／−４−４）ｔ”ｚ　−ペン・ｌ゛°°フｚｌン　０４−コトｏｈ ｂｚン−２−０ ：／゛ｌ−嘲しｆフクレン　−００００４・ｂｌし不’Ｉンシクン゛　０ ２（［）’ＩＸ（ｂｌ’口４”ｚｎｌｌｚ　）ｊ　ｔｒｒｖＩｆミ／　ｌ−’− ’ダレ−の’ニー７１ｓ＞ＶｃＡ−”ｏ’ｆｙ７．１７．Ａ、−０００実施例１ １ 実施例４と同様に溶液を調製し、ガラスプレート上にキャストした。キシレンを エバボレートし、得られたフィルムをアセトンで洗浄して余剰ＤＢＳＡを除去し た。残存フィルムを室温で乾燥したところ、２０Ｓ　−ｃｍ−’の４プロ・−ブ 導電性を有していた。

上記の実験を、キシレンの代わりにクロロホルム、トリクロロベンゼン、トルエ ンまたはデカリンで繰り返したところ、同様の結果が得られた。

実施例１２ 実施例３と同様に調製した溶液５ｇを、超高分子量ポリメチル７　（ＵＨＭＷ　 ＰＥ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＲ４１２、重量平均分子量２．　Ｇｏｏ、　０００ ）０．１７ｇ、抗酸化剤０．０１　ｇ、およびキシレン１７．４■ｌと混合し、 オイルバス中で１２６．６℃にて１時間加熱した。得られた高温の溶液をアルミ ニウムプレート上にキャストした。キシレンを室温の空気中でエバポレートする ことにより除去した。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の含有量は、フィルム中、 １１．８％Ｗ／Ｖであった。同様の実験を繰り返したが、ポリアニリン−ＤＢＳ Ａ複合体の含有量は７．１％および１３．４％Ｖ／Ｗとそれぞれ変化した。

フィルムの一部を、ホットプレート上で１０５°Ｃにて引張比λ・４０（λ＝最 終長を初期長で割ったもの）になるまで延伸した。この延伸フィルムは、顕著な 機械特性（ヤング率４０　ＧＰａ以上かつ引張強度２　ＧＰａ以上）を有してい た。未延伸フィルムおよび延伸フィルムの導電性を、標準的な４プローブ法を用 いて測定した。その結果を表６に要約する。本実施例における引張の使用は、ポ リマーの物理的および電気的特性を向上させるためにおこなう、導電性ポリマー 構造の物理的変形の一般的な使用の一例である。約５０％変形がら２００倍変形 の量の変形、延伸、引張等が好適に用いられ得る。

ｐＡＮｉ−ＤＢｓＡ／１７ＰＱ　ｓｉｔ　＜ｓ−ゴ１）（１）　木λｔイ申　、 ａ？ ７．１　８．４ｘｌＯ−’　２．５ｘｌＯ−２高性能ポリオレフイン調製におけ るこの可溶形態の導電性ポリアニリンの使用の実現可能性を、本実施例は実証し ている。

実施例１３ 超高分子量ポリエチレンの代わりにイソタクチックポリプロピレン（Ｍ、〜ｔｏ ｏ、　ｏｏｏダルトン）を用いて、実施例１２を繰り返した。このブレンドの導 電性を４プローブ法で測定し、図２Ａに示す。

実施例１４ ＰＡＮｉ　−ＤＢＳＡ、キシレン、および超高分子量ポリエチレンの代わりニｍ −クレゾール中（Ｄ　ＰＡＮＥ　−ＣＳＡ　（ＣＳＡ／　ＰｈＮ％　ル比＝０゜ ５）、ならびにｍ−クレゾールに溶解したナイロン４．６および１２を、それぞ れ用いた以外は、実施例１２を繰り返した。溶解は室温で行った。このブレンド の導電性を４プローブ法で測実施例１５ 実施例１４を繰り返した。ポリスチレン、ポリカーボネート類、アモルファスナ イロン類、ポリアクリロニトリル、ポリ　（メチルメタクリレート）、ポリビニ ルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリスルポン、 およびＡＢＳについて、同様の結果が得られた。

多種の絶縁ポリマーとの溶液処理されたブレンドの導電性データを、表７に要約 する。

（ＩＴ−り１ｈ） Ｆ＋＋ｔ’ｏ？ｂン　（ｉ−ＰＰ）　ＤＢＳＡ　１５＝７レン　０．１０　１０ （０，４０）杓１λ←ン（ＰＳ）　ＤＢＳＡ　ＣＨＣｌ３　０．２０　１（０， ４０）ＣＳＡ　ｍ−＋７７ｙ”−ｌし　０．０１　６（０，０８）ｆ’Ｉｉ９” 、ｘ−ン　ＤＢＳＡ　Ｉ＝＋ン　３ｘ１０’５（０，０６）士４ｏ　ソ４．８　 Ｃ３Ａ　ｍ−７’１”’　し　０．０７　５０　（０，５０）１−４０し１２　 Ｃ５Ａ　ｒｎ−フレ・ｔ”ｗ　０．０７　５０（０，５０）（レン＋４４　白　 ） ｔ”ｌｒ？’１ｏ＝ｌ−’Ｉル（ＰＡＮ）ＣＳＡ　ＤＭＳＯ１０”（０，４０） ｔ’＋＋ｃ１’：、１ｔ−ｙ’５−７−ｎ−Ｃ５Ａ　ｍ−クレゾＪし　０．０３ 　３０　（０，３０）ｔ！ｑｔ’＞ｂｄｅ＋＋ｌｊ−’７　Ｃ５Ａ　ｍ−フレｙ ”−１ｔ−０，０３１，９（０，０８）ネジ１７＋ｕｆ’ｚ　ｐ−１７００ＣＳ Ａ　ｍ−クレゾーμ　０．０２　５．７　（０，０８）（しＸＴ−生ｔｉ） 実施例１６ 新しく蒸留したアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）　４．６５　ｇ　（０，０５Ｍ）お よびＤＢＳＡ２４．４８　ｇ　（０，０７５Ｍ）、ならびにキ７レン２５０　ｍ ｌの溶液を、２５０　ｍｌのエーレンマイヤーフラスコ内で調製した。このフラ スコを２５°Ｃに維持したクーリングバス中に置いた。（ＮＨａ）２３２０ｓ　 （Ａｌｄｒｉｃｈ）　４．６８　ｇ　（０，０２Ｍ）を蒸留水２０　ｍｌ中に含 有する酸化剤溶液を添加することにより、重合を行った。酸化剤を全て添加した 後（３０分間にわたり）、フラスコに蓋をし、撹拌を２４時間続けた。酸化剤の アニリンに対するモル比は０゜４であり、モノマー濃度は０．２Ｍ／Ｌであり、 そしてＤＢＳＡのアニリンに対する比は１．５であった。暗緑色の混合物が生成 された。

このポリマーエマルジョンをアセトン７５０　ｍｌに注ぎ、ポリアニリン−ＤＢ ＳＡ複合体と沈澱させた。このパウダーを回収し、濾過し、そしてアセトン１５ ０１で３回、蒸留水１５０　ｍｌで３回、そして再びアセトン１５０１で３回洗 浄した。最後に、パウダーを室温で４８時間真空デシケータ−中で乾燥した。ポ リアニリン−ＤＢＳＡ収量は２．１ｇであった。パウダー中のＤＢＳＡ／　Ｐｈ Ｎ比は〜０．３であった。

導電性ポリアニリン−官能化されたプロトン酸複合体がアニリンモノマーから直 接調製され得ることを、本実施例は示している。

更に、このアニリンを有機溶媒中へ可溶させるためにプロトン酸を用い得ること 、および、これまで実施されていない重合技術である乳化重合に可溶化したアニ リンを供し得ることを本実施例は示している。このプロセスにおいて、溶媒は、 プロトン酸および反応物質の相対比率で可能なように、変更し得る。

実施例１７ 重合温度を０°Ｃおよび重合時間を９６時間にした以外は実施例１６を繰り返し た。一般的に、この温度は一１０℃から５０℃の範囲で変化させても同様な結果 が得られ得る。時間は温度と反比例して変化し得る。

実施例１８−２１ ＤＢＳＡのアニリンに対するモル比を、それぞれ、４．０．３．０．２．０、お よび１．０とした以外は、実施例１６を繰り返した。この実験はまた、ＤＢＳＡ を他の酸類と代えても繰り返し得る。

実施例２２−２５ 重合のための溶媒を、それぞれ、クロロホルム（２２）、トルエン（２３）、デ カリン（２４）、および１，２．４．−トリクロロベンゼン（２５）とした以外 は、実施例１６を繰り返した。他の低誘電率の非水溶性液体も、所望により使用 し得る。

実施例２６ 重合温度を０６０にした以外は実施例２２を繰り返した。

上記重合における収量は、補償後に回収した（実施例１の手順による）エメラル ジン塩基の量と、初期アニリンモノマーの量との比から計算した。実施例１６− ２５のポリアニリン−ＤＢＳＡ？ｌＪ！合体の導電性を、通常の４プローブ法で 室温にて圧縮ペレットについてめた。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体および補償 後に得られたエメラルジン塩基の固有粘度（ｄＬ／ｇ）を、２５℃の９７％のＨ ２Ｓ０ａ　（０，１％ｖ／ｖポリマー）中にてウヘローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ ）粘度計を用いて決定した。その結果を表８−１０に表す。

二（−」 ｊ幻μ計上崖−ｍ− ’、Ｌｌ’ｊ　咋ヤ　＊＊＊　＊ｈｋ ８　２５　３２．４　３．７　０．９９　１．２７９　０　３２．６　１．０　 ：Ｌ、２１　１．．７０１４　２５　３３．６　０．８　１．２６　１．６７１ ８　０　３ｇ、９　０．５　１．９２　２．６１乳化ＩＩ合をより低い温度で行 うことが良いことを、この表の結果は示している。有機溶媒中でポリアニリン− 官能化された酸複合体を直接調製することが、ポリマーのがなりの高分子量化を 導き得ることもまた示している（実施例１参照）。

」１」 Ｊ旺Ｖ耐Ｚヒ１ｊ− ＤＢＳＡ／　７シｌン　旧キ　４￥中　粘濱ポリアニリンー官能化された酸複合 体が、広範囲のＤＢＳＡ／ＰｈＮ比において直接ｗ４製し得ることを、この表の 結果は示している。

重重　峙　牡￥　Ｖし纜 ボッアニリン−官能化された酸複合体が、種々の非極性または弱極性ａ機溶媒中 で直接調製し得ることを、この表の結果は示している。

実施例２７ 実施例１６の混合物を、重合終了直後、ポリアニリンのアセトンへの沈澱の前に 、４０００　ｒｐｍで１時間遠心分離した。可溶部分をアセトン／水１１の混合 物４００　ｍＬで３回分液ロート中でデカントおよび洗浄し、　余剰ＤＢＳＡお よび硫酸アンモニウムを除去した。明緑色のポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のキ シレン溶液を得た。これは、室温で保存しても安定であった。数カ月の間沈澱は 見られなかった。溶液中のポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の含有量を、キシレン をまず空気中でエバポレートし；続いて室温で２４時間真空中でエバキュニージ ョンしてめた。典型的な含有量の値は、実施例１６の重合条件での２％ｖ／ｖで あった。

実施例２８ 実施例１６の物質０．１　ｇ、　ＤＢＳＡｏ、１　ｇ、およびキシレン２０　ｇ の混合物を調製し、−晩超音波浴中で処理した。得られた溶液を４００Ｏｒｐｍ で遠心分離した後、デカントした。ポリアニリン−ＤＢＳＡＩ合体の溶液中の濃 度を、実施例５と同様にしてめた。典型的なこの含有量の値は０．５Ｘｖ／ｗで あった。実施例１６のパウダーがキシレンに再溶解し得ることを、本実施例は示 している。

キシレンの代わりにクロロホルム、トリクロロベンゼン、トルエン、またはデカ リン（９０’Ｃ）を用いて上記の実験を繰り返したところ、同様な結果が得られ た。

実施例２９ 実施例２７の物質０．１　ｇ、　ＤＢＳＡｏ、１　ｇ、およびキシレン１ｏｇの 溶液を、実施例２８の方法に基づいて調製した。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体 の単独の（Ｆｒｅｅ　ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを、溶液からキャストし、そ して室温で乾燥し、続いてアセトンで洗浄することによって得た。得られた単独 のフレキシブルフィルムの典型的な導電性は、約２４０　Ｓ−ｃｍ−’であった 。この手順で得られたフィルムのプロトン化レベルは０．３だけであったので、 フィルムを）ＩＣＩの１Ｍ水溶液で更にプロトン化することにより導電性を４０ ０　Ｓ−ｃｍ−’に高められる。

ポリアニリンについて通常報告される値を顕著に上回る値の導電性を有するフィ ルムが製造されたことを、本実施例は示している。

実施例３０ 導電性ポリアニリンの溶液を実施例１６の方法に基づき直接作製した以外は、超 高分子量ポリエチレンおよびポリアニリン−ＤＢＳＡ？ｊ［合体から、実施例１ ２の方法に基づいてフィルムをＲＨした。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のポリ マー含有総量に対する重量比を、０．００２から０．０１．０．０２４．０．０ ４８．０，０９．０．１７．０．２９．０．３４．０．３５まで変化させた。乾 燥後、ポリアニリン／ｌｌＨＭＷ　ＰＥ　ブレンドフィルムの導電性を、標準的 な４プローブ法を用いてめた。その結果を図３に示す。

これらのフィルムを、ホットプレート上で１０５℃にて引張比１：４０になるま で延伸した。延伸フィルムは、ポリアニリン−ｏＢｓＡ？３Ｆ合体がｔｌＨＭＷ 　ＰＥマトリックス中の均一な分布していることを示し、そして、偏光下におい ては、高い光学異方性が観察された。延伸フィルムの導電性を、標準的な４プロ ーブ法を用いてめた。未延伸フィルムの導電性との比較において、引張後の導電 性は、フィルムの組成によって１−３桁高くなった（図３参照）。延伸フィルム は顕著な機械特性を有していた。

電気的および機械的高特性を有する高性能ポリマーブレンドの調製におけるこの 可溶形態の導電性ポリアニリンの使用の実現可能性を、本実施例は示している。

実施例３１ 室温にてクロロホルム７．５ｇ中ポリスチレン（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅ。

Ｍ？　１２５．０００−２５０，０００）　２．５　ｇの溶液を、それぞれ調製 した。

実施例１６の方法に基づいて導電性ポリアニリンの溶液を直接生成し、そしてポ リアニリン−ＤＢＳＡのポリスチレンのクロロホルム溶液に対する重量比がそれ ぞれ０．０１１．０．０２２．０．０５．０．１．０．１８．０．２４．０，３ ９．０．６２．０．８９になるような量で、ポリスチレン／クロロホルム溶液に 添加した。この粘性溶液をキャストしてフィルムにし、クロロホルムを空気中で 室温にてエバボレートした。驚くほどクリアーで透明なフィルムがこのようにし て得られた。ポリブレンドフィルムの導電性を、標準的な４プローブ法を用いて めた。そのデータを図４に示す。

この可溶導電性ポリアニリンの、顕著な光学的クリアーさを有する導電性製品の 製造のための使用の実現可能性を、本実施例は示している。

実施例３２ ホストポリマーをポリスチレンの代わりに共役されたポリマー、ポリ（３−オク チルチオフェン）　（Ｎｅｓｔｅ　Ｏｙ、　Ｍｙ　＝　１２５，０００）を用い る以外は、実施例３１を繰り返した。ポリアニリン−ＤＢＳＡのポリ（３−オク チルチオフェン）のクロロホルム溶液に対する重量比は、０．０３２．０．０６ ２．０．１５、および０．２１であった。これらポリブレンドフィルムの導電性 測定の結果もまた、図４に示す。

実施例３３ ポリブタジェン（Ａｌｄｒｉｃｈ）　１　ｇおよび過酸化ベンゾイル２０ＩＩ１ ｇを、実施例１６の方法に基いて調製したポリアニリン−ＤＢＳＡのキシレン溶 液１０ｇに、室温にて撹拌しながら溶解した。

得られた均一な溶液を、ガラス基板上にキャストした。溶媒を空気中で室温にて エバポレートした。得られたポリブレンドフィルム中のポリアニリン−ＤＢＳＡ Ｉ合体の一最終濃度は、６％Ｖ／Ｗであった。このフィルムをオーブン中で１６ ０℃にて２０分間硬化させた。導電性で非常に弾性に富むポリアニリン−ＤＢＳ Ａ／ポリブタジェンラバーフィルムを得た。このフィルムは、３　Ｘ　１０−’ 　Ｓ−ｃ＋１−　’という導電性を示した。このフィルムの硬化前の導電性は、 ＩＸＩｌＸｌｏ−５Ｓ−’であった。この導電性エラストマーは、破断せずに６ ００％まで可逆的に長く変形し得た。

実施例３４ ポリブタジェンの代わり；こシリコーンラバー（Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＲＴ Ｖ　７３８）を用いた以外は、実施例３３を繰り返した。このエラストマーをキ シレンをエバポレーションした後、室温にて硬化した。このシリコーンラバー中 のボリアニＩＪ　７−　ＤＢＳＡ複合体のｉ終演ｉは、１％Ｖ／Ｗであった。こ のエラストマーの導電性は、ＩＸ　１０−’Ｓ−ｃ＋ａ−’であった。可溶性ポ リアニリンにより、顕著な弾性特性を有する導電性製品を製造し得ることを、上 記実施例３３および３４は、示している。

実施例３５ 実施例２の物質２．６６ｇとキシレン１７．７　ｇ　（１３％　ｖ／ｖ）とを超 音波浴中で混合した。２時間後、キシレン中のポリアニリン−ＤＢＳＡの安定な エマルジョンを得た。

実施例３６ 超高分子量ポリエチレンおよびポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のフィルムを、実 施例２７の方法に基づき調製した溶液の代わりに、実施例３５のエマルジョンを 用いた以外は実施例１２の方法に基づき調製した。ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合 体のポリマー含有総量に対する重量比を、０．４２から０．５０．０．６０．０ ゜７０まで変化させた。乾燥後、ポリアニリン／ＵＨＭＷ　ＰＥ　ブレンドフィ ルムの導電性を、標準的な４プローブ法を用いてめた。結果を下記表１１に示す 。

２０．１　０．３ ４２．０　０．１ ６０．０　１２ ７０．０　２．０ 導電性ポリアニリンの含有量の大きいポリブレンド系が調製し得ることを、本実 施例は示している。

実施例３７ 導電性形態のポリアニリンを実施例２と同様に調製した。

この物質の示差走査熱分析（ＤＳＣ）スキャンは、約９５°Ｃで発熱ピーク、約 １５０°Ｃで吸熱ピークを示した。ＥＢ　−ＤＢＳＡ？１合体の熱安定性を、熱 重量測定（ＴＧ）分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ３０００　ｓｙｓｔｅｍ）により 調べた。複合体は、２７０℃を上回る温度で安定であった。

ラボラトリ−プレスを用いて、室温で得られた混合物を室温にてベレットに圧縮 した。動的真空中室温にて９６時間ポンプした後、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合 体のペレットの導電性を、アルゴンで満たした乾燥ボックス中で、標準的な４プ ローブ法を用いて測定した。得られた導電性は２６．４５−ＣＫＩ−’であった 。

注目すべきことに、コヒーレントな薄厚フィルムが１６０℃でプレスすることに より得られた。このことは、官能化されたプロトン酸の可塑化効果を示している 。動的真空中室温にて９６時間ポンプした後、ポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体の フィルムの導電性を、アルゴンで満たした乾燥ボックス中で、測定した。得られ た導電性は９２　Ｓ−ｃ＋ｅ−’という高いものであった。ＤＢＳＡなどの流体 相のプロトン酸自体がいかに溶媒／可塑剤として機能し得るかを、本実施例は示 している。この酸は、室温あるいは高温で流体（液体または半固体）で有り得、 本発明の利点を達成し得る。

実施例３８ 実施例１の非導電性形態のポリアニリン０．０９１　ｇ　（０，００１Ｍ）と、 ＤＢＳＡ　０．１６３　ｇ　（０，０００５Ｍ）およびパウダーの線状ポリメチ レ／　（ＧＲ２７５５、Ｍｖ　＝　ＺＯｏ、０００）　０．２５４　ｇとを、窒 素で満たした乾燥バッグ中、メノウ乳鉢と乳棒で混合した。この混合物を、ホウ ドブレート上で１６５℃にて３０秒間圧縮した。この３０秒間の加熱処理工程を 更に３回繰り返しく合計４回）、均一な混合が確実になるようにした。フロー（ ｆｌｏｗ）および混合が起こるのが観察され、室温まで冷却した後強くてフレキ シブルなフィルムが得られた。ポリアニリン−ＤＢＳＡ　（ＤＢＳＡ／ＰｈＮ＝ Ｏ，Ｓ）複合体のポリマー総量に対する重量比は０．５であった。

実施例３９ ポリエチレンの量をポリアニリン−ＤＢＳＡ複合体のポリマー総量に対する重量 比が０．３４．０．２０．および０．１１になるように変化させる以外は、実施 例３８を繰り返した。フローおよび混合が起こるのが観察され、室温に冷却した 後強くてかつフレキシブルなフィルムが得られた。酸が流体で液体（溶媒）相と して機能する状況では、広範囲の他のポリマー類を追加的に加えて所望の導電性 特性を得られ得ることを、本実施例は示している。

（以下余白） 実施例４０ 実施例３８−３９の物質の導電性を、標準的４プローブ法を用いて測定した。そ の結果を図５に示す。

導電性形態のポリアニリンは、溶解した状態でポリオレフィンと混合され、電気 的および機械的な優れた特性の物質を生じ得ることを、これらのデータは示して いる。融解したポリマーが可塑性液体として用い得、そして官能化されたプロト ン酸の添加量により、導電性ポリアニリンとポリエチレンの間の高められた混和 性を通して導電性を増加し得ることを、実施例３８−３９はまた示している。

実施例４１ ポリエチレンの代わりにパウダー状のナイロン１２　（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ ｓ）を用いた以外は、実施例３８および３９を繰り返した。この混合物をホット プレートにはさんで１７５℃で３０秒間圧縮し、続いて再圧縮したく再び３０秒 間）。フローおよび混合が起こるのが観察され、室温まで冷却した後、強くてフ レキシブルなフィルムが得られた。このフィルムの導電性を、４プローブ法を用 いて測定し、その結果を図６に示す。

導電性形態のポリアニリンは、溶解した状態でナイロンと混合され、電気的およ び機械的な優れた特性の物質を生じ得ることを、これは示している。融解したポ リマーおよび液体プロトン酸が可塑性液体として用い得ることを、これはまた示 している。

実施例４２ ポリエチレンの代わりにポリ（ビニルクロライド）　（ｐｖＣ）パウダーを用い た以外は、実施例３８および３９を繰り返した。この混合物をホットプレートに はさんで１６５℃で圧縮した。別の実験においては、添加ＤＢＳＡの代わりに可 塑剤のメサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）　（Ｂａｙｅｒ）を使用した。結果とし て得られた強くてフレキンプルなフィルムの導電性を、４プローブ法を用いて測 定し、その結果を図７に示す。

ＰＡＮ　ｉポリブレンドの溶解処理のための可塑性液体として、ＤＢＳＡと共に 中性可塑剤を用い、電気的および機械的な優れた特性の物質を生じる得ることを 、実施例４２は示している。

実施例４３ ＤＢＳＡの代わりにＰｈＮ繰り返し単位あたり０．３３モルのＤｏ）ＩＰを用い た以外は、実施例４２を繰り返した。この混合物をホ、）プレートにはさんで１ ６５℃で圧縮した。結果として得られた強くてフレキシブルなフィルムの導電性 を、４プローブ法を用いて測定し、そ、の結果を図８に示す。

ＰＡＮ　Ｉを導電性にし、可塑化し、ＰｖＣと混合するための官能化されたプロ トン酸としてホスフェート類を用い、電気的および機械的な優れた特性の物質を 生じ得ることを、実施例４２は示している。

ある実施態様では、透明または有色の電極を得るために、これらの物質の透明性 、および／または、有色性を利用する。

さらに、ある実施態様では、フレキシブルな発光ダイオードに透明または有色の 電極が用いられる。以下の実施例は、これらの実施態様に関する。

実施例４４ ９７％Ｈ２Ｓ０ａ中での０．１％Ｗ溶液（，０１２Ｍ）として、室温で測定した ときの固有粘度１．２　ｄＬ／ｇを有することにより、分子量などが特徴付けら れた、エメラルジン塩基１．０９２　ｇ　ト、ＣＳＡ　１．３９４ｇ　、（±） −１０−カンホルスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、めのう乳鉢および乳棒を 用いて不活性大気中（すなわち、窒素ガスで満たしたグローブバッグ中）で混合 した。ＣＳＡのアニリンの繰り返し単位あたりのモル比は０．５であった。結果 として得られた混合物からある量（１，２７５ｇ）を、ｍ−クレゾール６１．０ 　ｇの中に入れ、４８時間超音波浴で処理し、続いて遠心分離した。はとんどの ポリアニリン−ＣＳＡ複合体が溶解し、粘性の暗緑色の液体が得られた。小量の 不溶固体をデカントによって除去した。溶液の一部を取り分け、重量を計り、そ してガラススライド上にキャストした。溶媒をエバボレートした後、フレキシブ ルな単独フィルムが得られた。フィルムの重量を計り、前記溶液中の導電性ポリ アニリン複合体の含有率を計算した。その濃度は１．９４％（ｖ／ｗ）とめられ た。

実施例４５ ＣＳＡ／ＰｈＮ比を以下の値（０，６，０，７，０，８，０，９，１，０，１， ５，２，０）で変化させた以外は、実施例４４を繰り返した。ポリアニリン−Ｃ ＳＡ溶液を作るために、０．１３８．０．１５２．０．１６６、０．１８０．０ 、１９４．０．２６４．０．３３４　ｇのそれぞれの混合物を、鵬−クレゾール １０　ｇに加え、各溶液中のエメラルジン含有率をｍ−クレゾール１０　ｇ中で ０．０００６　Ｍに保った。ＣＳＡ／ＰｈＮモル比が０．７あるいはそれ以上の 複合体は、国−クレゾールに完全に可溶であり、従って、そのような溶液に対し ては遠心分離は必要ではなかった。ガラススライド上にキャストし、溶媒をエバ ボレートした後、単独ポリアニリンフィルムが、これラスべての溶液から得られ た。結果として得られたフィルムを、アセトンで数回洗浄した。この過程の間、 補償の手段の結果と同様に、はとんどの余剰ＣＳＡはフィルムから除去された。

補償は以下のようにして行われた：それぞれの場合について、重量が計られた少 量の単独ＰＡＮｉ　／　ＣＳＡフィルムの断片を、３％ａｑ、のＮＨａＯＨ水溶 液で２時間処理した。結果として得られた中性のＰＡＮｉ　（エメラルジン塩基 ）フィルムを、水およびアセ）ンで洗浄した。空気中で乾燥させた後、再度フィ ルムの重量を計った。補償の前および後での重量の異なりから、フィルム中のＣ ＳＡの含有率を、表１２に要約したように計算した。導電性ＰＡＮｉ　／　Ｃ３ Ａフィルムの導電率を、大気中で通常の４プローブ法により測定し、これもまた 表１２に記載する。

０．５　０．４９　２３０ ０．６　０．５３　１６３ ０．８　０．５１　１．６８ ０．９　０．５３　１３８ Ｃｏ　Ｏ，５４１５８ ，１，，５０，５８１，４３ ２，００，５８１５４ 実施例４６ 実施例４４の溶液をガラスまたはサファイア基板上にスピンキャスト（１０００ ０ｒｐ＋ａ　、　２分）し、均一で透明なＰＡＮｉ　／　ＣＳＡ薄フィルムを得 た。ガラス基板上のスピンキャスト　ＰＡＮｉ／　ＣＳＡ薄フィルム（約０．５ ５μｍ）の表面比抵抗率は、４プローブ法により、１６６　ｔ−Ｌ／平方（ロ） と測定された。サファイア基板上のスピンキャストＰＡＮｉ　／　Ｃ３Ａ薄フィ ルム（約ｘ、４μ園）の表面比抵抗率は、４プローブ法により、６６オーム／平 方（ロ）と測定された。ガラス基板上の３種のＰＡＮｉ　／　ＣＳＡフィルム（ 約０．２μｍ厚、０．５μｍ厚、１．４μｍ厚）の透過スペクトルを、図９に示 す。１．４μｍ厚のフィルムでは、可視領域の透過率は７０−８０％であり、０ ．５５μｍ厚のフィルムでは７５−８５％、および０．２μｍ厚のフィルムでは ８０％−９０％であった。導電性の透明なポリアニリン複合体フィルムを溶液か らキャストし得ることを、この実施例は示している。

実施例４７ 実施例４４のように調製された溶液１グラム（１ｇ）と、ポリ（メチルメタクリ レート）、ＰＭＭＡの１０％（ｖ／ｖ）溶液　１グラム（１ｇ）とを、ｍ−クレ ゾール中で混合した。結果として得られた均一な溶液を、ガラス基板上にスピン キャスト（１００００ｒｐｍ、２分）した。続いて、その基板を大気中で５０℃ のホットプレート上に置き、残存しているｍ−クレゾールをフィルムから除去し た。フィルム中のＰＡＮｉ　／　ＣＳＡ複合体の含有率は、１６．２％ｗ／ｗ　 （全ポリマーに対するＰＡＮｉ　／　ＣＳＡ　）であった。上記組成物の透明な 単独ブレンドフィルムを、ガラススライド上に対応する溶液をキャストすること により、２０−３０μｍの範囲の厚さに調製した。ポリアニリン−ＣＳＡ複合体 の含有率を、７５％、６６％、５４．８％、４３．７％、２８．０％、２０．６ ％、８．８％、３．７％、１．９％、０．９６％、０．４８％、および０．２４ ％と変化させた以外は、同様の実験を繰り返した。基板上の薄フィルムの表面比 抵抗および単独フィルムの全導電率を、標準的な４プローブ法を用いて測定し、 その導電率の結果を図１Ｏに要約する。

ＰＡＮＥ　−ＣＳＡ比がそれぞれ１６．２％、８．８％、および３．７％の薄い スピンキャストフィルムの透過スペクトルを、図１１は示している。表面比抵抗 は、それぞれ６．３　Ｘ　１０３．４．５　Ｘ　１０’、および１．６　Ｘ　１ ０５ｔ−ム／平方（ロ）であった。すべてのスピンキャスト薄フィルムは、スペ クトルの可視領域にわたって９０％以上の透過率を示す。予測したように、フィ ルムの厚みの増加に伴い、表面比抵抗の減少を生じる。図１２は、ポリアニリン −ＣＳＡ含有率２０．６％で種々の厚さのスピンキャスト（ガラス基板上への） フィルムの透過スペクトルを比較している。これらのフィルムで最も厚い（約２ ．１　μｎ＋）、　ＰＭＭＡフィルムのポリアニリン−ＣＳＡ　’ＦＭ合体は、 可視領域で優れた透過率および低表面比抵抗（１３０ｔ−Ａ／平方（ロ））を示 した。

多数の単独キャストフィルム（４５−６５μｍの厚さ）のデータを、図１３に要 約する。ＰＭＭＡ中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含むポリブレンドの導 電性透明フィルムを溶液からキャストし得ることを、この実施例は示している。

実施例４８ ＣＳＡ　／アニリン比を０．７　に固定し、ポリアニリン−ＣＳＡ複合体の含有 率を以下のように（それぞれ４３．６％、２７．８％、１３．４％、７．２％、 ３．７２％、１．９％、および０．９６％）変化させた以外は、実施例４７を繰 り返した。単独フィルムの全体の導電率のデータを、図１０にプロットする。ス ピンキャストフィルムは、優れた光透過率を示した。その典型的な２つのスペク トルを、図１４に示す。ＰＭＭＡ中に種々の濃度でポリアニリン複合体を含むポ リブレンドの導電性透明フィルムを溶液からキャストし得ることを、この実施例 は示している。

実施例４９ 窒素でみたしたグローブバッグの中でめのう乳鉢および乳棒を用いて、エメラル ジン塩基（２，１８ｇ、０．０２４　Ｍ　（Ｄ　ＰｈＮ　）と、ｐ−ドデシル− ベンゼンスルホン酸（東京化成）　３．１９　ｇ　（０，１２Ｍ）とを完全に混 合した。ＤＢＳＡのＰｈＮの繰り返し単位あたりのモル比は、０．５であった。

クロロホルム中のポリアニリン／　ＤＢＳＡの溶液を、の結果として得られたポ リアニリン／ＤＢＳＡ複合体０．２ｇと追加ＤＢＳＡ　０．２ｇとりｏｏホルム ２ｏｇとを混合して調製した。混合物を超音波浴で２４時間処理し、続いて遠心 分離した。不溶固体を、デカントにより除去した。溶液中のポリアニリン／　、 ＤＢＳＡ複合体の濃度は、前もって重量を計った溶液から溶媒を除く前後の重量 変化により、１．１６％（ｖ／ｗ）であるとめた。結果として得られた溶液０． ５ｇと、クロロホルム中のポリ（メチルメタクリレート）　、ＰＭＭＡの１０％ （ｗ／ｗ）溶液０．５ｇとを混合した。結果として得られた均一な溶液をガラス スライド上にキャストして、透明な単独フィルムを得た。フィルム中のＰＡＮｊ ／ＤＢＳＡ　？！！合体の含有率は１０．４％（ｖ／ｗ）　（全本゛リマーに対 するＰＡＮｉ　／　ＤＢＳＡ　）であった。ポリアニリ７−ＤＢＳＡ複合体の含 有率を、５．５％、２．３％、１．２％、０．６％、０．３％、０．１％に変化 させた以外は、同様の実験を繰り返した。４プローブ法により測定された導電率 のデータを、図１５に示す。全てのこれらのフィルムは、可視領域において、優 れた透明性を示した。

実施例５０ ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）をホストポリマーとして用いて、実施例４８ を繰り返した。ｍ−クレゾール中のＰＶＡｃの初期濃度は５％（Ｗ＃）であった 。全体の導電率のデータを、図１６に示す。スピンキャストフィルムは優れた可 視光透過性を示した。そのスペクトルを図１７に示す。ＰＩ／Ａｃ中に種々の濃 度でポリアニリン複合体を含むポリブレンドの導電性透明フィルムを溶液からキ ャストし得ることを、この実施例は示している。

実施例５１ ポリカーボネート（ＰＣ）をホストポリマーとして用いて、実施例４８を繰り返 した。ｍ−クレゾール中のＰＣの初期濃度は４．７４％（Ｗ／Ｗ）であった。ブ レンドフィルム中のポリアニリン−ＣＳＡ複合体の含有率は、それぞれ６２．０ ％、４４．９％、　２３．６％。

１４０％、７．３％、３８％、および２０％であった６結果として得られた透明 の単独ブレンドフィルムの導電率を、図１８に示す。ＰＣでのＰＡＮｉ−ＣＳＡ の導電性ポリブレンドフィルムを溶液からキャストし得ることを、この実施例は 示している。

実施例５２ ポリ（アクリロニトリル）　（ＰＡＮ）をホストポリマーとして用いて、実施例 ４７を繰り返した。室温で撹拌し、ＰＡＮおよびポリアニリン−ＣＳＡ　？１合 体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解し、濃度がそれぞれ２％、３． ７％の溶液を得た。結果として得られたブレンドフィルム中のポリアニリン−Ｃ ＳＡ複合体の含有量は、それぞれ３１．９％、　１５．６％、８６％、および４ ．７％であった。結果として得られた単独ブレンドフィルムの導電率を、図１９ に示す。このフィルムは、ＰＭＭＡについて図１２で示した同様の可視領域での 優れた透過性を示す。ＰＡＮでのＰＡＮｉ　−Ｃ３Ａの導電性ポリブレンドフィ ルムを溶液がらキャストし得ることを、この実施例は示している。

実施例５３ スチロラノクス（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ）　（ポリスチレン−ブタジェンのブロック コポリマー；ＢＡＳＦ）　、アロマチックポリエーテルスルホン、テトラメチル −ビス−フェノールＡポリカーボネート、ジチル（Ｚｙｔｅｌ）　３３０　（ア モルファスナイロン；ＤｕＰｏｎｔ）　、トａアミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）　（ アモルファスナイロン；ＨｔＪＩｌｓ）　、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｓ ｃｉｅｎｃｓ）　、ポリスチレン（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、ポリ（スチレ ン−アクリロニトリル）　（ＢＡＳＦ）をボストポリマーとして用いて、実施例 ４７を繰り返した。結果として得られたブレンドフィルム中のポリアニリン−Ｃ ＳＡ複合体の含有率は、８．８％、４．６％、および０９９６％であった。これ らすべてのポリマーについて、光学的に透明なフィルムが得られた。

単独フィルムの全体の導電率を、表１３に記載する。スピンキャストフィルムは 、図２０で示した同様の透過スペクトルを示す。広範囲のホストポリマー中に種 々の濃度テボリアニリン複合体を含むポリブレンドの導電性透明フィルムを溶液 からキャストし得ることを、この実施例は示している。

実施例５４ 本発明の物質を用いて、フレキシブルなＬＥＤを形成した。

透明で７レキシプルな、ポールーインジェクティング電極として使用するために 、基板として単独ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に、導 電性エメラルジン塩基の形態の溶液から、ポリアニリンフィルムをスピンキャス トした。

基板として使用する前に、ＰＥＴＩｇ独フィルム基板を、アセトン／イソプロパ ツール混合体中で煮沸することにより洗浄し、続いて、ａ　ｏ　’ｃで１時間乾 燥させた。

ポリアニリン溶液を、実施例４４の方法を用いて調製し、ＰＥＴ基板フィルム上 にスピンコードした。

スピンコードした後、ＰＡＮ　ｉ／ＰＥＴ構造物を６０″Ｃで１２時間乾燥させ た。そして、キシレン中のＭＥＨ−ＰＰＶが０．５χ（ｗｔ／ｗｔ）の溶液から スピンコードすることにより、ポリ（メトキシへ牛シルオキシフェニレンビニレ ン）　（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の層で、ＰＡＮ　ｉ表面上ヲ被覆した。

ＭＥＨ−ＰＰＶ溶液からのＰＡＮ　ｉの溶解の兆候は観察されながった。

ＰＡＮｉ−ＣＳＡ　２１１合体およびＭＥＩＩ−ＰＰＶの各成分は、それぞれ溶 解可能だが、それぞれは他を溶解する溶媒には不溶であるように、２成分系を設 定した。

整流および電子注入トップコンタクトとして機能するための電気的陽性な金属と してカルシウムを使用した。１０−’　トルより低い圧力での真空蒸着により、 カルシウムを被覆した。

ＭＥＨ−ＰＰＶ層の被覆、および、ＬＥＤ装置のすべての物理的測定は、制御さ れた大気ドライボックス中の窒素雰囲気下で行った。ＰＡＮｉヘノコンタクトは 、薄く真空蒸着した金フィルムでなされた。初期の研究では、金コンタクトは、 　ＰＡＮｉＮ極が電流を制限しないことを確かめるために用いられた。しかしそ の後の実験では、銀ペーストまたは単なるワニロクリップを使って透明なＰＡＮ ｉ電極とコンタクトすることが可能であることを示した。フレキシブルな「可塑 性Ｊ　ＬＥＤの構造物の図を、図２１に示す。

約４７５ｎｍから赤外へ広がる透過性ウィンドウを有しているため、ＰＡＮｉｉ ［極は薄縁色をしている。ＰＡＮｉ電極の吸光スペクトル（図２２）はｓ　４４ ０ｒ＋ｎ＋の強い吸光ピーク、および、赤外へ広がル吸光バンドが、エメラルジ ン塩形態のポリアニリンの特徴的特色を示している。半導電性ＭＥＨ−ＰＰＶア クティブ層からの電気発光は、ＰＡＮ　ｉ電極の２つの基本の吸光の間の透過性 ウィンドウで右方向に向く。

「可塑性Ｊ　ＬＥＤはフレキシブルで、従来の伝導体に生じるような壊れを生じ ることなく、巻きおよび曲げ（鋭い１８０６の曲げによりそれ自体の上にたたむ ことさえし）得る。この４層構造物の強固な性質は、ＰＡＮｉ　／　ＭＥ）Ｉ− ＰＰｖ異質構造物界面コンタクトとＰＡＮｉ　／　ＰＥＴコンタクト（さらには 、Ｃａ　／　ＭＥＨ−ＰＰＶコンタクト）との優れた機械的接着を、明確に証し ている。

デバイスの電流−電圧（ＩＶ）特性（図２３）は、整流作用を示している。ＬＥ Ｄデバイスが光を放射し始める電圧範囲である１、８■より上で、ホールーイン ジェクティングコンタクトとして導電性ＰＡＮｉ透明フィルムを用いたデバイス を流れる電流は、ホールーインジエクティングコンタクトとしてＩＴＯを用いて 作られたデバイスと、はとんど同じである。

本実施例のデバイスの量子効率（入ってくる電子あたりの出ていく光子）は、約 １％である。このデバイスにより発せられる光は、低いバイアス電圧（３−４ボ ルト）（図２４）においてでさえ、通常の部屋の照明のもとて容易に見られ得る 。

実施例５５ 実施例５４で用いた、ＰＡＮｊ−ＣＳＡ　Ｆ１合体の透明な導電性フィルムを、 多様な厚さにスピンコードした。厚さおよびそれに従うＰＡＮｉ／ＰＥＴ’ｌ極 の表面比抵抗は、スピン速度、および／または、ＰＡＮｉ溶液の濃度を変化させ ることによって制御し得る。

これは、３種類の厚さ、および、それに従う３種類の表面比抵抗値のＰＡＮｉフ ィルムの４７５−６７５ｎｍの間の可視光の透過率を示す、図９に見られ得るよ うに、ＰＡＮ　ｉフィルムの透過率にも影響を与える。

ＰＡＮ　ｉで被覆されたＰＥＴ電極は、機械的にフレキシブルおよび強固であり 、表面導電性の損失なしに鋭い前後の曲げの繰り返しに耐え得る。これは、ＩＴ Ｏで被覆されたＰＥ７１１極が弱く、簡単に裂けて導電性を損失するのと対照的 である。

導電性ＰＡＮｉフィルムは、ｐ型半導電性ポリマーと優れたオームコンタクトを 作成する。

実施例５６ 以下の手順を用いて、ガラスファイバー（直径５０ミクロン）上に発光ダイオー ドを作成した。

工程ｌニガラスファイバーを洗浄した後、このファイバーを、ｍ−クレゾール中 のポリアニリン／　ＣＳＡ溶液（実施例４４）の中に、約５ｃ＋ｇの深さまで浸 した。溶液からファイバーを取り出した後には、ホールーインジエクテイングコ ンタクトとして使用するに適当なＰＡＮｉ　／　ＣＳＡ　フィルムが、ファイバ ーの表面上に形成された。６０°Ｃで１時間、このＰＡＮｉフィルムを乾燥・　 した。

工程２　：　ＰＡＮｉフィルムの被着したガラスファイバーの所定の部分を、実 施例５４に従って調製されたＭＥＨ−ＰＰＶの溶液中にさらに浸した。ＭＥＨ− ＰＰＶ層を形成するためにＰＡＮｉ被覆されたファイバーを漫を際に、ＰＡＮｉ 　ホールーインジェクティング電極との電気的コンタクトを容易にするために、 若干長のＰＡＮｉフィルムを露出して残すように注意した。

工程３：整流および電子注入トップコンタクトとして機能するための電気的陽性 金属としてカルシウムを用いた。カルシウムを、１０４　トルより低い圧力で真 空蒸着によりファイバー上に被覆した。

結果として得られたファイバーの端のフレキシブルなＬＥＤは、壊れを生じるこ となく曲げ得る。デバイスの電流−電圧Ｎ−Ｖ）特性は、整流作用を示している 。本実施例のデバイスの量子効率（入ってくる電子あたりの出ていく光子）は、 約１％である。デバイスにより発せられる光は、低バイアス電圧（３−４ボルト ）においてでさえ、通常の部屋の照明のもとて容易に見られ得る。

ガラスファイバー上に直接作成されたフレキシブルなＬＥＤの特別な特色は、フ ァイバーの端で明るい発光が存在するように内部反射によりＬＥＤからの光が低 下することである。

実施例５８ 実施例５７のファイバーＬＥＤを、９０℃に加熱した金属ロッド（直径１０■） と交差するように置いた。ファイバーが熱せられると、次いでロッド上で屈曲さ せた。屈曲したＬＥＤを室温に冷し、その曲がった形状およびその発光特性を保 持した。

熱Ｅ［ｌｉ板（ロッド、ファイバー、フィルム、シートなど）で支持されたＬＥ Ｄが、ポリマー産業で使用される通常の熱処理手段により後成形し得ることを、 この実施例は示している。

実施例５９ 実施例５４のフレキシブルなＬＥＤに、粘着性の接着剤を用いた。その発光特性 を保持したままの構造物は、屈曲した表面に付着した。

フレキシブルに屈曲した表面への接着が困難なラベルや標識などにおける多様な 応用に、このフレキシブルなＬＥＤが使用できることを、この実施例は示してい る。

実施例６０ 電子注入カルシウムコンタクトの代わりに、ｎ型として特徴づけられてきた半導 電性ポリマーであるポリキノリンを用いて、実施例５４を繰り返した。ポリキノ リンフィルムを、蟻酸中の溶液（１重量％ポリキノリン）からスピンキャストし た。ポリキノリンへの電気的コンタクトは、ポリキノリン層上に蒸着した金フィ ルムでなされた。

ＭＥＨ−ＰＰＶは、ｐ型ポリマーとして特徴づけられてきたので、結果として得 られた構造物はｐｎへテロ接合を形成する。総ポリマーのｐｎへテロ接合は、整 流ダイオード（５ボルトバイアスで整流比が１０３．２ボルトのターンオーバー 電圧、２００オームの前方向の抵抗（線状様式））として電気的に特徴づけられ た。

６０ボルトを越える電圧の前方向のバイアスのもとで、発光が見られた。

フレキシブルなＬＥＤを提供する本発明の一般的な局面の特定の実施態様を、実 施例５４−６０は示している。これらのフレキンプルなＬＥＤは、構造物（それ らのすべてはフレキシブルである−一すなわち、破砕することなく、少なくとも １５°は屈曲し得る）中に以下の屑を含んでいる。典型的には（随意ではあるが ）、ＬＥＤは、固体のフレキシブルで透明なポリマー支持体を含んでいる。ポリ マー支持体は、ポリ（エステル）、ポリ（オレフィン）、ポリ（アラミド）、ポ リ（アクリレート）、メタクリレート、ポリ　（カーボネート）などのような、 あらゆるフレキンプルなポリマーから広く選択し得る。この支持体の機能は、Ｌ ＥＤに構造形体を加えることである。この支持体は導電性ではない。図２１にお いて、この層はｒＰＥＴＪとして示されている。ＬＥＤの他の層がそれ自体強固 な場合は、この支持層は除き得る。存在する場合には、この層は、いかなる厚さ でもあり得る。その次の層は、導電性ホールーインジェクティング電極である。

この層は、明細書に記載したようにＰＡＮｉ物質を含む。これはＰＡＮ　ｉ単独 または他のポリマーとの混合物質でもあり得る。この層は、低抵抗（例えば、平 方（ロ）あたり３００オ一ム未満、そして好ましくは平方（ロ）あたり１００未 満）であり得る。これらの抵抗は、通常約５０１から数（１０までの）ミクロン の厚さで達成され得る。

所望する低抵抗を達成するために、より厚いまたはより薄い層を用い得る。この 層は、上記明細書に記載したようにキャストまたは他の方法で形成し得る。

ＰＡＮｉ層に電気的コンタクトを作成する。全以外に電気的コンタクトが機能す るあらゆる方法を使用し得る。

ＬＥＤ構造物の第３の層は、共役されたポリマーから作られた電気発光層である 。ここで使用する共役されたポリマーには、当業者に公知の可溶な共役されたポ リマーを含む。これらには、例えば、ポリ（２−メトキシ、５−（２−エチル− ヘキシルオキシ）−ｐ−７エニレンビニレン）またはｒＭＥＨ−ＰＰＶＪ、Ｐ３ ＡＴ類、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビ’−Ｌ／７）−ｒＰＤＭ ＰＶＪ　およびポリ（２，５−チェニレンビニレン）、ボッ（フェニレンビニレ ン）またはｒＰＰＶＪおよびそれらのアルコキシ誘導体、並びにポリアニリンな どのポリ（３−アルキルチオフェン）（ここで、上記アルキルは炭素数６から１ ６炭素である）、を含む。

共役されたポリマーは、溶液から直接積層またはキャストされ得る。使用した溶 媒は、ポリマーは溶解するが、続く積層物には影響しないものである。また溶媒 は、すでに形成されたＰＡ旧層を溶解しないように選ばなければならない。

共役されたポリマー溶液のために、典型的には有機溶媒が使用される。これらの 有機溶媒には、メチレンクロライド、クロロホルム、およびカーボンテトラクロ ライドなどのハロｆｆ化水素類、キシレン、ベンゼン、トルエンなどの７　ｏ　 ｖ　チック炭化水素類、デカリンなどのその他の炭化水素類などを含み得る。混 合溶媒も同様に使用し得る。水、アセトン、酸のような極性溶媒なども好適であ り得る。これらは、単に代表する例であって、溶媒は前記の基準に合う物質から 広く選択し得る。

ＰＡＨ層上に共役されたポリマーを積層するとき、溶液は比較的薄く、例えば、 濃度０．１から２０％ｗ１特に０．２から５％冑であり得る。５０−４００およ び１１００−２００ｎの厚さのフィルムを使用する。

ある実施態様では、共役されたポリマーは、キャリアポリマーと混合して存在す る。

キャリアポリマーの選択のための基準は以下の通りである。

その物質は、低濃度で機械的にコヒーレントな電気発光フィルムの形成を行え、 そして最終フィルムの形成のための共役されたポリマーを分散または溶解し得る 溶媒中で安定を保持しなければならない。例えば、非常に高い粘性あるいは著し い総不均−性の形成などの過程上の困難を軽減するためには、キャリアポリマー が低濃度であることが好ましい。しかし、キャリアの濃度は、コヒーレントな構 造物を形成するのに充分な程度に高くなければならない。好ましいキャリアポリ マーは、ポリエチレン、イオンタクチックポリプロピレン、ポリエチレンオキサ イド、ポリスチレンなどのフレキシブルな鎖状ポリマーである。当業者により容 易に決められ得る適切な状態のもとで、これらの巨大分子物質は、水、酸、並び に様々な極性および非極性有機溶媒を含む多様な液体から、コヒーレントな構造 物を形成し得る。

キャリアポリマーの選択は、使用する１種または多種の溶媒と同様、主に共役さ れたポリマーの融和性に基づいて行われる。

キャリアポリマーの初期濃度は、通常、体積あたり０．１％以上、より好ましく は体積あたり約０．７５％以上から選ばれる。

一方、体積あたり９０％を越えるキャリアポリマー濃度を選ぶことは好ましくな い。なぜなら、これは最終的な共役されたポリマー複合生成品を弱める効果を有 するからである。さらに好ましい溶液中のキャリアポリマーの濃度は、体積あた り５０％未満である。

共役されたポリマーおよびキャリアポリマーを積層するための溶媒系もまた同様 であり、前の層またはその後の構造物の形成過程に影響し得ない。

゛　コンタクト 共役されたポリマーフィルムのＰＡＮｉ層の反対側に位置するＬＥＤ構造物の最 終層は、電子注入コンタクトである。これは、低仕事関数（ｌｏｗ　ｗｏｒｋ　 ｆｕｎｃｔｉｏｎ）金属または合金から作成する（低仕事関数金属は４．３以下 の仕事関数を有する）。典型的な物質には、インジウム、カルシウム、バリウム 、およびマグネシウムが含まれ、カルシウムが特に好適な物質である。

これらの電極は、当業者に公知の方法（例えば、エバポレート、スパッタリング 、または電子ビームエバポレーション）を使用して供給され、ダイオード構造物 中で整流コンタクトとして機能する。

Ｌｏ　ＯＬｎ　。

（田０／Ｓ）　専島倉 （％）　寺？■ （出口／Ｓ）　キ辱を （ホ）　鱒 μ） （％）−１＝τＴ、 ばつ Ｕ） （％）　〜馨７ （山０／Ｓ）　寺与ｔ ４ｊ九１ｑ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. １．効果的にプロトン化し得る量のプロトン酸を有する混合物中に十分にそれら と混合した、フィルムを形成し得る程の分子量のポリアニリンを有する、非導電 性または半導性の基材を含有する、導電性高分子組成物であって、該プロトン酸 の対イオンは該基材と適合するように官能化され、そして該高分子組成物に導電 性を付与するポリアニリンとの複合体を形成する、組成物。
2. ２．前記基材が２２以下の誘電率を有し、および該ポリアニリン複合体が約１０ −３Ｓ−ｃｍ−１以上の導電率を有する、請求項１に記載の導電性高分子組成物 。
3. ３．前記基材が非極性または弱極性である、請求項２に記載の導電性高分子組成 物。
4. ４．前記基材が官能化した対イオンを溶存する溶媒を含有する、請求項２に記載 の導電性高分子組成物。
5. ５．前記基材が官能化した対イオンと適合するバルクポリマーである、請求項２ に記載の導電性高分子組成物。
6. ６．前記基材が、官能化した対イオンと適合するバルクポリマーおよび溶媒の両 方を含有する、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
7. ７．少なくとも約１０重量％の基材を含有し、前記ポリアニリンおよび前記官能 化された対イオンを有するプロトン酸を含む連続相を含有するミクロ構造を有す る、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
8. ８．十分量のポリアニリンおよび少なくとも約１０−１Ｓ−ｃｍ−１の導電率を 有するプロトン化したポリアニリンを提供するための官能化したプロトン酸を含 有する、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
9. ９．十分量のポリアニリンおよび少なくとも約３×１０２Ｓ−ｃｍ−１の導電率 を有するプロトン化したポリアニリンを提供するための官能化したプロトン酸を 含有する、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
10. １０．前記ポリアニリンが、以下の式１で表されるアニリンの重合によって調製 されるおよそ１０，０００以上の重量平均分子量を有するポリアニリンである、 請求項２に記載の導電性高分子組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： ｎは０から４の整数； ｍは１から５の整数で、ただしｎおよびｍの合計は５；Ｒは同一かまたは各存在 ごとに異なり、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロア ルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキ ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシ アルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニ ル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シア ノ、または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、 シアノまたはエポキシ部分で置換されたアルキルであり；または、任意の２つの Ｒ置換基が一緒になって、アルキレンまたは３、４、５、６または７員環の芳香 族または脂環式炭素環を完成するアルケニレン基であり、該環は一つまたはそれ 以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価のヘテロ原子を 含有し得る。
11. １１．前記アニリンが置換されていないアニリンであり、前記ｍが５に等しくお よびｎが０である、請求項１０に記載の導電性高分子組成物。
12. １２．前記ポリアニリンが置換されたアニリンから誘導され、前記ｎが０以上で ある、請求項１０に記載の導電性高分子組成物。
13. １３．前記対イオンが次式ＶＩ−ＶＩＩである、請求項３に記載の導電性高分子 組成物： Ａ−Ｒ１　ＶＩ または ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩここで： Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水 素塩、またはリン酸水素塩；ｎ＊は０から５の整数； ｍ＊は１から４の整数で、ただしｎ＊およびｍ＊の合計は５； Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、ア ルキルチオアルキルであって、５からおよそ２０までの炭素原子を有すもの；ま たは、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキ シアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸であって 、ここで該アルキルまたはアルコキシは、０からおよそ２０までの炭素原子を有 すもの；または、１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニ トロ、シアノ、ジアゾ、またはエポキシ部分で置換された３からおよそ２０まで の炭素原子を有すアルキル；または、置換された、または置換されていない３、 ４、５、６または７員環の芳香族または脂環式炭素環であって、該環は、１つま たはそれ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価のヘテ ロ原子を含有し得る、例えばチオフェニル、ピロリル、フラニル、ピリジニルで あり；または、多数のＡ単位が付加したポリマー骨格。 Ｒ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、アルキル、アルケニル、アルコキシ、 シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオ キシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキル スルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリール チオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カ ルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボ ン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ部分で置換されたアル キルであり；または、任意の２つのＲ置換基が一緒になって、３、４、５、６ま たは７員環の芳香族または脂環式炭素環を完成させるアルキレン基またはアルケ ニレン基、またはそれらの複合であって、該環またはその複合は、１つまたはそ れ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価のヘテロ原子 を含有し得る。
14. １４．Ａがスルホン酸である、請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
15. １５．ｍ＊が４であり、およびｎ＊が１であり、および対イオンがＲ＊を含有し 、ここでＲ＊は同一かまたは各存在ごとに異なり、２からおよそ１４までの炭素 原子を有する、アルキル、アルケニルまたはアルコキシであって、１つまたはそ れ以上のカルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で置換され たアルキルである、請求項１４に記載の導電性高分子組成物。
16. １６．ポリアニリン、および、スルホン酸ＨＯＳＯ２−Ｒ１、ここでＲ１は、Ｃ ６Ｈ１２−、Ｃ８Ｈ１７−、Ｃ９Ｆ１７−、４−ドデシル−ベンゼン、（Ｌ，Ｄ ）−１０−カンホル−、エチルベンゼン−、０−アニシジン−５−、ｐ−クロロ ベンゼン−、ヒドロキシベンゼン−、トリクロロベンゼン−、２−ヒドロキシ− ４−メトキシ−ベンゾフェノン−、４−ニトロトルエン−２−、ジノニルナフタ レン−、４−モルホリンエタン−、および２−｛［トリス（ヒドロキシメチル） メチル］アミノ｝−１−エタン−からなる群から選択される；およびＣ８Ｆ１７ ＣＯＯＨ、ビス（２−エチルヘキシルリン酸水素）、および５から９５重量パー セントの量で該ポリアニリンと複合体を形成し、およそ１０−８Ｓ−ｃｍと同じ か、それより大きな導電率を有するジフェニルリン酸水素からなる群から選択さ れた、１つまたはそれ以上の非プロトン酸を含有する、請求項１３に記載の導電 性高分子組成物。
17. １７．ポリアニリン、および、５から９５重量パーセントの量で前記ポリアニリ ンと複合体を形成するドデシルベンゼンスルホン酸を含有し、およそ１０−８Ｓ −ｃｍ−１と同じかまたはそれより大きい導電率を有する、請求項１４に記載の 導電性高分子組成物。
18. １８．４−ヘキシルオキシフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ノニルフ ェノール、４−ドデシルレソルシノール、４−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェノー ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，４−ジメチル フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチルｐ−トルエンスルホネート、 エチルｐ−トルエンスルホネート、ｎ−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、エ チルドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミンアルキルアリールスルホネ ート、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−ドコサノール、次の化学式 のエトキシラートＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで ｘ＝１０−１４、ｎ＝１．３；ｘ＝６．８、ｎ＝１．０；ｘ＝１０−１２、ｎ＝ ３；ｘ＝６−８、ｎ＝２；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルファ（ ノニルフェノキシ）−ω−ヒドロキシ、および硫酸化アルキルアルコールエトキ シラートアンモニウム塩からなる群から選択される可塑剤を含有する請求項２に 記載の導電性高分子組成物。
19. １９．加工し得る液状導電性高分子組成物であって、前記基剤が溶解状、融解状 、あるいは液状のバルクポリマーまたはプレポリマーを含有する、請求項２に記 載の導電性高分子組成物。
20. ２０．前記基剤が付加的に液状溶媒および／または可塑剤、を含有する、請求項 １９に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
21. ２１．前記溶媒が有機溶媒である、請求項２０に記載の加工し得る液状導電性高 分子組成物。
22. ２２．前記溶媒の誘電率が約２２より小さく、ここで、前記溶媒がおよそ５から およそ１２までの炭素原子を有するアルカンおよびアルケン、鉱物油、芳香族化 合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化アルカン、および脂肪族アルコール 、４からおよそ１２までの炭素原子を有するアルキルエーテルおよびケトン、シ クロアルカン、シクロアルケン、四塩化炭素、二硫化炭素、クロロホルム、ブロ モホルム、ジクロロメタン、モルホリン、アニリン、アルキルベンゼン、キシレ ン、トルエン、デカヒドロナフタレン、スチレン、ベンジルアルコール、ナフタ レン、フェノール類、およびクレゾール類からなる群から選択される、請求項２ １に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
23. ２３．前記可塑剤が４−ヘキシルオキシフェノール、３−ペンタデシルフェノー ル、ノニルフェノール、４−ドデシルレソルシノール、４−（ｔｅｒｔ−オクチ ル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３， ４−ジメチルフエノール、２，６−ジメチルフェノール、メチルｐ−トルエンス ルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネート、ｎ−ヘキシルｐ−トルエンスル ホネート、エチルドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミンアルキルアリ ールスルホネート、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−ドコサノール 、次の化学式のエトキシラートＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ ＯＨ、ここでｘ＝１０−１４、ｎ＝１．３；ｘ＝６．８、ｎ＝１．０；ｘ＝１０ −１２、ｎ＝１３；ｘ＝６−８、ｎ＝１２；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイ ル）、アルファ（ノニルフェノキシ）−ω−ヒドロキシ、および硫酸化アルキル アルコールエトキシラートアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項２ ０に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
24. ２４．前記ポリマーが、ポリエチレン類、イソタクチックポリプロピレン、ポリ スチレン、ポリ（エチルビニルアセテート）、ポリブタジエン、ポリイソプレン 、エチレン−ビニレン共重合体類、ポリ（塩化ビニル）、エチレン−プロピレン 共重合体類、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリカーボネート類、ポリ（エチ レンテレフタラート）、アクリロニトリルのホモ重合体類および共重合体類、ポ リ（ブチレンテレフタラート）、ナイロン１２、ナイロン８、ナイロン６、ナイ ロン６．６、ナイロン４．６、非晶質ナイロン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビ ニルブチラール）およびポリ（ビニルピロリドン）からなる群から選択される、 請求項５に記載の導電性高分子組成物。
25. ２５．請求項１９に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物であって、該組成 物がおよそ１０−８Ｓ−ｃｍ−１より大きい導電率を有し、１０６オーム／平方 （□）より小さい表面抵抗および４８５から６７５ｎｍのスペクトル範囲で６０ ％以上の面積透過率を有する、透明導体に固体化し得る、組成物。
26. ２６．前記基材が融解状または液状のバルクポリマーを含有する、請求項２５に 記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
27. ２７．前記基剤が液状溶媒および／または可塑剤を含有する、請求項２５に記載 の加工し得る液状導電性高分子組成物。
28. ２８．前記基剤が溶媒、および、融解状または液状のバルクポリマーを含有する 、請求項２５に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
29. ２９．前記基材が２２より小さい誘電率を有し、前記溶媒が、およそ５からおよ そ１２までの炭素原子を有するアルカンおよびアルケン、鉱物油、芳香族化合物 、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化アルカン、および脂肪族アルコール、４ からおよそ１２までの炭素原子を有するアルキルエーテルおよびケトン、シクロ アルカン、シクロアルケン、四塩化炭素、二硫化炭素、クロロホルム、ブロモホ ルム、ジクロロメタン、モルホリン、アニリン、アルキルベンゼン、キシレン、 トルエン、デカヒドロナフタレン、スチレン、ナフタレン、フェノール類、クレ ゾール類、ベンジルアルコール、エポキシ類、およびアクリラート類からなる群 から選択される、請求項２８に記載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
30. ３０．官能化したプロトン酸が２２と等しいかまたはそれより小さい誘電率を有 す液体であり、前記プロトン酸が基材として十分に適している、請求項２５に記 載の加工し得る液状導電性高分子組成物。
31. ３１．ポリアニリン、および、該ポリアニリンと複合体を形成する官能化したプ ロトン酸を含有し、およそ１０−６Ｓ−ｃｍ−１と等しいかまたはそれより大き い導電率および４８５から６７５ｎｍのスペクトル範囲で６０％以上の面積透過 率を有する、請求項１−１８に記載の導電性高分子物質。
32. ３２．請求項１に記載の導電性高分子化合物であって、１０−８Ｓ−ｃｍ−２よ り小さい導電率および室温で２２またはそれより小さい誘電率を有し、効果的に プロトン化し得る量のプロトン酸を有する混合物中に十分に混合されたフィルム を形成し得る程の分子量のポリアニリンを有し、該プロトン酸の対イオンが該基 材と適合し、ポリアニリンと複合体を形成し、導体に、およそ１０−８Ｓ−ｃｍ −２より大きな導電性を付与し、該導体が、１０６オーム／平方（□）より小さ い表面抵抗および４８５から６７５ｎｍのスペクトル範囲で６０％以上の面積透 過率を有するようにするために官能化された、有機溶媒、融解状ポリマーおよび オリゴマーから選択される基材を含有する流動性の高分子組成物から形成される 透明導体である、組成物。
33. ３３．前記導体が１０００オーム／平方（□）以下の表面抵抗および４７５から ６７５ｎｍのスペクトル範囲で９０％以上の透過率を有する、請求項３２に記載 の透明導体。
34. ３４．少なくとも１０Ｓ−ｃｍ−１の導電率を有し、そして、ポリアニリンおよ び（Ｌ，Ｄ）−１０−カンホルスルホン酸を含有する請求項３３に記載の透過性 導体。
35. ３５．以下の工程（ａおよびｂ）を包含する、導電性高分子物品の形成方法： ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する液状有機溶媒と必要に応じて非導 電性、または半導性の基材ポリマーを含有する基材、および、前記溶媒および前 記の必要に応じたポリマーと適合する官能化したプロトン酸を含有する、溶液の 形成工程；および ｂ．該溶液から所望の物品の作成後または同時に該溶液から前記溶媒の全部また は−部を除去する工程。
36. ３６．以下の工程（ａおよびｂ）を包含する、導電性高分子物質の形成方法： ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する液状有機モノマーの液状基材、お よび、該基材と適合し得る官能化したプロトン酸を含有する溶液の形成工程；お よびｂ．該溶液から所望の物品の作成後または同時の該溶液中でのモノマーの重 合工程。
37. ３７．以下の工程（ａおよびｂ）を包含する、溶液からの導電性高分子物品の形 成方法； ａ．ポリアニリン、２２以下の誘電率を有する溶媒、および、該溶媒および基材 ポリマーおよび一つまたはそれ以上のバルク基材ポリマーと適合し得るように官 能化したプロトン酸を含有する溶液の形成工程；および ｂ．該溶液から該溶媒の全部または一部を除去し、該導電性高分子物品を生成す る工程。
38. ３８．以下の工程（ａおよびｂ）を包含する、非導電性の基材ポリマーを有する 固体導電性高分子物品の形成方法：ａ．ポリアニリン、該基材ポリマーについて の液状有機モノマー前駆体、および該モノマーと適合し得るように官能化したプ ロトン酸溶質を含有する溶液の形成工程；およびｂ．該固体物品を得るための該 モノマーの重合工程。
39. ３９．以下の工程（ａおよびｂ）により、基材を用いて、導電性ポリアニリンの 導電性物品を形成する方法：ａ．ポリアニリン、および熱可塑性ポリマーからな る群から選択された融解状のポリマー基材中で十分に混合された官能化したプロ トン酸溶質を含有する溶融物の形成工程；および ｂ．該溶融物の固体化工程。
40. ４０．請求項３１−３４に記載の透明電極を包む発光ダイオード。
41. ４１．ファイバー、ロッド、プロフィル、フィルム、コーティング、膜、コンテ ナー、包装、およびそれらの使用からなる群から選択された請求項１−１８、３ １−３４、および２４に記載の物質を包む電気的導電性物品。
42. ４２．接着剤、粘着物、インキ、塗料、スプレー、油、ペーストおよびワックス 、およびそれらの使用からなる群から選択された請求項１９−２３および２５− ３０に記載の物質を包む電気的導電性液体。
43. ４３．乳化重合により調製された請求項１に記載の導電性高分子組成物。
44. ４４．請求項３１に記載の導電性高分子物質およびフレキシブルな共役されたポ リマーを含有する電界発光層を含有する導電性ホール−インジェクティング（ｈ ｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）電極を含有するフレキシブルな発光ダイオード。
45. ４５．さらに、４．３以下の仕事関数を有する、電子注入コンタクト（ｅｌｅｃ ｔｒｏｎ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ　ｃｏｎｔａｃｔ）を含有する、請求項４４に記 載のフレキシブルな発光ダイオード。
46. ４６．さらに導電性ホール−インジェクティング電極のコンタクトを保持するフ レキシブルなポリマーを含有する請求項４５に記載のフレキシブルな発光ダイオ ード。