KR20110116876A - 용매에 대한 용해도 및 분산성이 우수한 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치환기가 부착된 아닐린유도체와, 치환기가 부착되지 않은 아닐린을 정해진 비율로 첨가하여 중합시키는 방법에 의해 폴리아닐린 중합체를 합성함으로써 상대적으로 높은 전기 전도도를 유지하면서도 일반 용매에서의 용해도와 분산성을 현저히 향상시킬 수 있도록 한 새로운 전도성 폴리아닐린 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

용매에 대한 용해도 및 분산성이 우수한 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법{Conductive polyaniline with good solubility and dispersion in solvents and preparing method of the same}

본 발명은 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 전기 전도도를 유지하면서도 일반 용매에서의 용해도 및 분산성이 현저히 향상된 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전도성 플라스틱은 미국의 A. J. Heeger 와 A. G. MacDiarmid 그리고 일본의 H. Shirakawa 교수가 2000년에 노벨화학상을 받으면서 일반 대중에 알려진 고분자이다. 이들은 폴리아세틸렌이라는 고분자가 도핑이라는 공정을 거쳐 전기를 통한다는 사실을 1977년에 최초로 보고하였으며 그 이후 현재까지 전도성 플라스틱에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.

전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.

전도성 고분자는 전도도에 따라 10^-13～10^-7S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10^-6～10^-2S/cm는 정전기제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되는데, 그 전도도 수치를 향상시키면 훨씬 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.

따라서, 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문분야 뿐만 아니라 그 잠재적인 실용성으로 인하여 각종 산업분야에서 커다란 연구대상으로 부각되고 있다.

현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌썰파이드(Polyphenylene sulfide:PPS) 등이 있다.

이 중에서도 폴리아닐린은 공기중 안정성이 크고 산업화가 용이하여 가장 많은 주목을 받아 왔으며, 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.

폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬(Alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기고분자로서, 그 폭넓은 유도체들은 벤젠고리(Benzene ring) 또는 질소원자(Nitrogen atom)에 치환함으로써 합성할 수 있으며, 다음의 그림과 같이 그 산화상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base)로 분류할 수 있다.

이민질소원자(Imine nitrogen atom)는 양성자산(Protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분에 양자가 가해질 수 있는데, 그렇게 되면 다른 도핑레벨(doping level)을 갖는 에머랄딘 염(Salt)이 되고, 동시에 파우더 및 필름형태 모두에서의 전기 전도도는 10^-8에서 1～100 S/cm까지 증가된다.

이 같은 폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전하이동반응(Electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원반응 또는 산/염기반응을 통한 프로톤화(Protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화방법이 적합한 것으로 알려져 있다.

이와 같이 폴리아닐린은 다른 여러 전도성 고분자와 비교하여 볼 때 상대적으로 합성하기 쉽고, 또한 그 산화상태에 따라 전기적인 성질을 조절할 수 있는 장점이 있으며, 두 가지의 다른 독립된 도핑으로 부도체인 중간 산화형태인 에머랄딘염기(emeraldine base:EB)로부터 전도성을 지닌 에머랄딘 염(emeraldine salt:ES)형태로 바꿀 수 있는 특성을 이용하여 TFD-LCD에 들어가는 기존 ITO의 대체, 반도체 회로 공정의 단순화, 초고속 스위치, 비선형 광학소자 등 많은 응용연구들이 진행되고 있다.

또한, 도핑한 후에 높은 전기전도도를 보임은 물론 도핑 형태와 비도핑 형태 모두 열적 및 대기 안정성이 우수하여 전기가 통하는 플라스틱, 투명한 전도체, 전자파 차폐용 박막, 이차전지, 전기변색소자, 발광다이오드 등으로 이용될 수 있는 고분자가 개발되고 있다.

그러나, 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고 폴리아닐린은 고분자 사슬간의 수소결합으로 인하여 용해성이 낮고, 열에 의해 쉽게 용융되지 않는 특성으로 인하여 가공성이 불량해지고 결정성과 전도도의 한계를 드러내어 실용화 하는데 많은 어려움이 있다.

이에 따라 최근에는 불용 및 불융 같은 폴리아닐린의 단점들을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있는바, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid:DBSA)이나 캄포술폰산(camphorsulfonic acid:CSA)과 같이 분자 크기가 큰 유기산으로 도핑시킬 경우 고분자 사슬간의 인력이 감소되어 N-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidione:NMP), 클로로포름(chloroform)이나 자일렌(Xylene) 등과 같은 유기용매에 가용성을 나타낸다고 보고되었다.

특히, m-크레졸(m-cresol)을 용매로 사용할 경우 용매와 폴리아닐린 사이의 수소결합으로 인하여 용매화능력이 커져서 배위구조가 팽창된 코일(expanded coil)형태로 변하게 되며, 이로 인하여 높은 전도도를 갖는다고 보고되었다.

또한, 계면활성제(micelles), 안정제(stabilizers) 등의 첨가제를 넣어 중합하거나, 용매, 반응온도 등을 변화시켜 고분자의 분자량을 높이면서 선형성 또한 향상시키고, 고분자를 블랜드할 때 여러 가지 첨가제를 넣는 연구도 진행되고 있다.

또한, 최근에는 아닐린의 방향족 고리(aromatic ring)나 질소에 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 벤질(benxyl), 아릴(aryl) 같은 다양한 사이드체인(side chain)을 붙인 후 중합하면 용해도가 향상되었음이 보고된 바 있고, 특히, 2-or-3-메톡시아닐린(2-or-3-methoxyaniline), 2-or-3-에톡시아닐린(2-or-3-ethoxyaniline)과 같은 짧은 길이의 사이드체인을 가지는 아닐린을 중합하였을 경우, 알콕실(alkoxyl)이 전자공여체(electron donor)이기 때문에 폴리아닐린과 비슷한 수준의 전도도를 얻을 수 있다고 보고되었다.

일반적으로, 고분자는 단위체를 반복적으로 연결하는 중합공정을 통해 제조되는데, 이들 공정중 많은 열이 방출되는 첨가중합에서는 짧은 시간에 반응이 연쇄적으로 일어나 너무 격렬해지기 때문에 폭발을 일으키기도 한다.

이러한 반응열을 제어하기 위하여 흔히 반응매체로 물이 이용되는데, 대부분의 고분자는 비극성 단위체로부터 만들어지고 이들 단위체는 물에 녹지 않으며, 중합반응에 의하여 생성되는 고분자 또한 물에 녹지 않기 때문에 반응을 효율적으로 수행하기 위하여 여러 가지 불균질 중합방식이 이용되어 왔다.

이들 중 분산중합이란 중합법은 생성되는 고분자의 침전을 막고 동시에 최종형태로 마이크론 크기의 안정한 미세입자를 얻기 위해 중합과정 중에 고분자 입자를 입체적으로 안정화시키는 안정제를 사용한다. 그런데 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자의 경우 제조과정에서 안정제를 사용하면 반응 후 안정제를 제거하는 것이 어렵기 때문에 전기전도도가 급격히 감소하는 문제점이 발생된다.

이런 이유로 지난 80년대 중반 노벨상을 수상한 맥디아미드 교수는 폴리아닐린을 합성할 때 입체 안정제를 사용하지 않고 바로 수용액상에서 반응을 실시하였고 이 방식이 전 세계 거의 표준화된 방식으로 이용되어 왔다(A.G. MacDiarmid, J.C. Chaing, A.F. Richter, N.L.D. Somarisi, in L.Alcacer(ed.), Conducting Polymers, Special Applications, Reidel, Dordrecht, 1987, p.105).

이 방식은 수용액 상에서 과황산 암모늄(ammonium persulfate)과 같은 산화제를 이용하여 염산 등에 녹인 아닐린 단량체를 1～5 ℃에서 중합한 후, 그 침전물을 분리하고 세척하여 폴리아닐린을 합성하는 것으로, 아닐린 단위체가 염산 수용액 매질에 녹기 때문에 중합반응 초기에는 문제가 없으나 고분자가 커가면서 침전이 일어나 분자량을 높이거나 부반응을 억제하는데 어려움이 있다.

맥디아미드 방법에 따라 제조된 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB) 형태의 폴리아닐린중 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2dl/g)만 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해되고, 10-camphorsulfonic acid(CSA)로 도핑한 에머랄딘 염(Emeraldine salt, ES.CSA)은 메타크레졸에 소량 용해된다.

이 용액으로부터 제조된 필름의 전기전도도는 약 100 S/cm 이지만, 염산으로 도핑한 에멀랄딘 염(ES.HCl)은 약 5 S/cm 가량의 전기 전도도를 보인다. 특히, 종래의 방법에서는 용해되지 않은 부분을 분리하여야 하고, 합성된 폴리아닐린의 형태구조를 조절하고 분자량을 높이거나 전기 전도도를 높이는데 한계가 있다.

종래의 방법에 따른 문제점을 개선하고 폴리아닐린의 가공성을 향상시키기 위하여 유화중합을 이용한 다양한 제조 방법이 공개되어 있다. 예를 들어 싸오 등 (Cao et al., 미국특허 제5,231,631호, 제5,324,453호)은 아닐린 단위체, 기능성 수소산 등을 물과 같은 극성 용매에 용해시키고 이를 비극성 유기용매와 혼합하여 에멀젼(emulsion)을 제조한 뒤, 산화제를 에멀션에 첨가하여 폴리아닐린을 제조하였다.

이와 같이 제조된 에머랄딘 염(ES)은 유화제가 도판트(dopant) 역할을 수행하여 폴리아닐린과 복합체를 형성하여 자일렌과 같은 비극성 유기용매에 용해되는 것으로 알려져 있다.

그러나, 유화제 기능을 수행하는 기능성 유기산을 이용한 도핑조절이 어렵고 통상적으로 비용이 고가이며, 폴리아닐린을 합성한 후 이를 분리하기 어려워 용도에 제약을 받을 뿐 아니라, 그 전기적 특성도 좋지 않다. 예를 들어 도데실벤젠 설폰산염(dodecylbenzene sulfonate, DBS)의 경우 용해도는 0.5% 미만이고, 전도도는 0.1S/cm 정도에 불과하다.

몬산토(Monsanto)사의 연구자인 Kinlen{미국특허 제5,567,356호; Macromolecules, 31, 1745 (1998)}은 물에 용해되는 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)과 같은 유기용매와 물에 녹지 않으나, 위 유기용매에 용해되는 소수성의 유화제인 유기산으로 역 에멀션(reverse emulsion)을 만든 후, 아닐린 단위체와 라디칼 개시제를 혼합하여 중합하여 폴리아닐린 염을 포함하는 유기층과 라디칼 개시제나 미 반응물을 포함하는 수용액 층이 분리되어 비극성 용매에 1% 이상 용해되는 폴리아닐린 염을 제조하였다.

이 방법은 라디칼 개시제 층과 단위체 층이 분리되기 때문에 중합이 쉽지 않고, 도핑조절이 어렵기 때문에 합성된 폴리아닐린의 전기 전도도 또한 낮다. 예를 들어 소수성 유기산인 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid)을 이용하여 합성된 폴리아닐린 염의 전도도는 펠렛으로 만들어 측정할 때 10^-5S/cm 정도인 것으로 보고 되었다.

상기의 유화중합과 달리 아닐린 등의 단위체는 반응용매에 완전히 용해되지만, 생성되는 고분자는 동일 조건에서 용해되지 않는 분산중합을 이용한 폴리아닐린 제조와 관련해서도 많은 방법이 보고된 바 있다. 예를 들어, Armes 등(Armes et al., Handbook of Conducting Polymers Elsenbaumer ed. M. Dekker, New York, 1996 Vol. 1, p 423)은 특수 안정제를 설계하여 입체적으로 고분자를 안정화시킨 뒤 입자화하는 중합방법을 보고하고 있다.

이 분산 중합방법에서는 거의 모두 안정화제를 사용하여 생성된 폴리아닐린을 둘러싸기 때문에 수용액상으로도 공급할 수 있으나, 합성된 폴리아닐린의 입자 크기는 60～300nm로 안정제의 영향을 많이 받을 뿐 아니라, 폴리아닐린의 전기전도도가 낮아 용도가 제한될 수밖에 없다.

한편, 유기용매를 포함하는 수용액에서 폴리아닐린을 합성하는 방법도 보고 되고 있다. Cao 등(Y. Cao et al., Polymer, 30, 2305 (1989))에 의하면 여러 가지 산화제와 무기산 등을 이용하여 폴리아닐린을 합성하였으나 수득률은 크게 달라지지 않았으며 반응 초기 고분자의 침전을 막기 위하여 디메틸포름아미드와 같은 친수성 유기 용매를 반응계에 첨가하여도 별 효과가 없는 것으로 보고하였다.

Geng 등(Geng et al., Synth. Metals, 96, 1 (1998))도 에탄올, THF, 아세톤 등과 같은 유기용매를 수용액 중에 사용하여 아닐린을 중합함으로써, 필름의 전도도가 10 S/cm 정도의 폴리아닐린을 제조하였으며 유기용매 효과가 미미하였다.

유사한 방법으로 앤젤로폴러스 등(한국공개특허 제1999-63696호)은 폴리아닐린을 포함하여 10여 가지 전도성 고분자 제조방법을 공개하고 있는데, 이들은 산화제의 양을 조절하거나 유기용매를 첨가하여 고분자의 침전속도를 제어함으로써 반응초기 균질 반응을 유도하고 분자량 분포를 복합피크로부터 단일 피크로 만들고자 하였다.

또한, Huang 등(Huang et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 314 (2003))은 유기층과 수용액 층이 서로 섞이지 않는 계를 구성한 후에 아닐린 단위체는 유기층에, 개시제와 유기산은 수용액 층에 용해시켜 계면에서 중합을 실시하여 나노 섬유형태의 폴리아닐린을 제조하였다.

후속 연구에서 Huang 등(Huang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43, p5817, 2003)은 유기용매를 이용하여 계면중합을 실시하면 나노섬유 수득률을 높이는데 기여할 뿐 유기용매가 반드시 필요한 것은 아니며 오히려 수용액에서 신속한 혼합으로 나노섬유를 제조할 수 있는 것으로 보고하였다.

Beadel 등(Beadle et al., Synth. Met. 95, 29 (1998)의 연구에 의하면 상기의 맥디아미드 등이 제시한 일종의 표준화 된 합성법으로 제조된 폴리아닐린에 있어서 분자량이 증가할수록 전기 전도도는 증가하며, 분자량을 높이기 위해서는 반응온도를 낮추어야 한다.

그런데 위의 맥디아미드, Cao, Geng, 앤젤로폴로스, Huang 등이 시도한 균일계(homogeneous) 수용액에서 중합이 일어날 경우에는 반응 온도를 낮추기 위해서 통상적으로 LiCl, CaF₂ 등과 같은 금속염을 첨가하여 동결을 방지하여야 한다. 그런데 이와 같은 금속염을 혼합하면 반응 완결시간이 48시간 이상으로 길어지고 반응 컨트롤이 곤란하다. 뿐만 아니라 반응온도를 낮추면 분자량과 함께 분자량 분포도 함께 증가한다(분산도 2.5 이상).

또한, 아닐린 단위체가 사슬 중간의 퀴논디이민(quinonediimine) 그룹에 첨가되면 가지가 생기기 때문에, 이와 같은 가지 생성을 억제하기 위해서 반응중간에 산화제로 FeCl₃를 첨가하거나 중합반응 도중에 합성반응이 중단된 올리고머 등의 부산물을 제거하기 위해서 유기용매로 추출하는 과정을 거치기도 한다.

또한, 상술한 바 있는 유화중합(emulsion polymerization)이나 계면중합(interfacial polymerization)에 있어서도 폴리아닐린 주사슬에 포함되는 벤젠고리의 파라(para) 위치뿐 아니라 오르쏘(ortho) 위치에도 첨가반응이 일어날 확률이 높기 때문에 곁가지가 필연적으로 많이 생성되어 전도도와 용해도 저하의 원인이 된다.

전도성 고분자는 그 자체만으로는 완전 직선형을 형성하지 못하기 때문에 결정형과 같은 질서를 완벽하게 형성할 수 없어 실제 전도도가 이론적으로 예측한 대략 105~6 S/cm (Kohlman et al., Phys. Rev. Lett. 78(20), 3915, 1997) 보다 훨씬 못 미치고 있다.

따라서, 기존의 폴리아닐린에 비하여 상대적으로 높은 전기 전도도를 유지하면서도 일반 용매에서의 용해도가 현저하게 향상되도록 하는 새로운 전도성 폴리아닐린 및 그 합성방법을 설계할 필요가 있다.

본 발명은 이와 같은 필요성을 감안하여 안출된 것으로서 상대적으로 높은 전기 전도도를 유지하면서도 일반 용매에서의 용해도와 분산성을 현저히 향상시킬 수 있도록 한 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

따라서 본 발명의 제1과제는 상기 전도성 폴리아닐린의 제조에 사용되는 치환기가 부착된 아닐린 유도체 및 그 염을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2과제는 상기 치환기가 부착된 아닐린 유도체 또는 그 염을 이용하여 전도성 폴리아닐린을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3과제는 상기 방법에 의해 제조된 전도성 폴리아닐린을 제공하는 것이다.

상기 제1과제를 달성하기 위하여 본 발명은

화학식 1의 구조를 갖는 아닐린 유도체 또는 그의 염을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는

이다.(여기서 n은 1~24의 정수, m은 0~24의 정수)

상기 제2과제를 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 냉각 순환기가 설치된 반응기의 반응온도를 설정하고, 상기 반응기 내에 수소산과 유기용매를 첨가한 후 교반하면서 반응온도까지 냉각시키는 단계;

(b) 상기 수소산과 유기용매의 혼합물에 상기 본 발명의 아닐린 유도체 또는 그 염과 아닐린을 첨가하고 분산시키는 단계;

(c) 반응기 내에 개시제를 첨가하여 중합 반응시키는 단계;

(d) 중합반응 종료 후 반응용액을 여과하고 세척한 후 디도핑(Dedoping)하는 단계: 및

(e) 수세 및 건조시켜 폴리아닐린 중합체를 얻는 단계를 포함하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법을 제공한다.

상기 제3과제를 달성하기 위하여 본 발명은

하기 화학식을 갖는 전도성 폴리아닐린 중합체를 제공한다.

상기 식에서 n 및 m은 상기에서 정의된 것과 같고, 0≤y<1이다.

본 발명에서와 같이 치환기가 부착된 아닐린 유도체와 치환기가 부착되지 않은 아닐린을 정해진 몰비로 첨가하여 중합하는 방식으로 제조된 폴리 아닐린 공중합체는, 곁가지 사슬이 달린 아닐린 유도체의 함량의 몰비가 늘어나거나, 치환된 곁가지 사슬의 개수가 많아지거나 길어질수록 일반 용매에 대하여 용해도가 현저하게 향상된다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린 공중합체는 기존의 폴리아닐린에 비하여 곁가지 사슬에 의한 입체장해가 공액길이(conjugation length)에 영향을 미쳐 어느 정도 전도도가 감소되기는 하지만 전도도는 종래의 치환된 폴리아닐린에 비해 상대적으로 높은 전기 전도도(~330 S/cm)를 나타내는 장점이 있다.

전도도 이외의 열적성질 및 용해도 및 분산성 등의 기타 다른 물성들은 종래의 폴리아닐린에 비하여 동일하거나 향상된 것으로 나타났다. 특히, 곁가지 사슬이 달린 아닐린유도체가 2 mol%의 비율로 중합된 본 발명의 폴리아닐린 공중합체 에머랄딘염(ES)은 톨루엔에서 균일한 크기로 분산되고 분산 안정성이 높아 기존의 침전물이 생성되는 폴리아닐린의 단점을 보완할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BOP와 종래의 PANI의 TGA 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BOP와 종래의 PANI의 DSC 사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BOP와 종래의 PANI의 UV-Vis-NIR spectroscopy사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BOP와 종래의 PANI의 용해도 및 분산도 차이를 보여주는 사진이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 치환기가 부착된 아닐린 유도체는 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는

이며(여기서 n은 1~24의 정수, m은 0~24의 정수), 나머지는 수소, C1-C24알킬, C2-C24알케닐, C2-C24알키닐, C1-C24알콕시, 시안, 할로겐 등 아닐린 화합물의 일반적인 치환기일 수 있으나 본 발명에서는 이에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

본 발명의 전도성 폴리아닐린 중합체의 제조방법은

(a) 냉각 순환기가 설치된 반응기의 반응온도를 설정하고, 상기 반응기 내에 수소산과 유기용매를 첨가한 후 교반하면서 반응온도까지 냉각시키는 단계;

(b) 상기 수소산과 유기용매의 혼합물에 청구항 1의 아닐린 유도체 또는 그 염과 아닐린을 첨가하고 분산시키는 단계;

(c) 반응기 내에 개시제를 첨가하여 중합 반응시키는 단계;

(d) 중합반응 종료 후 반응용액을 여과하고 세척한 후 디도핑(Dedoping)하는 단계: 및

(e) 수세 및 건조시켜 폴리아닐린 중합체를 얻는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명에 있어서 상기 수소산은 바람직하게는 염산이다.

본 발명에 있어서 상기 유기용매는 바람직하게는 물에 불용성이거나 난용성이다.

본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 바람직하게는 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 플로필렌글리콜, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폰옥사이드, 메틸렌클로리드 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 물에 불용성이거나 난용성인 유기용매는 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 아닐린에 첨가되는 아닐린 유도체의 몰비는 생성물의 용해도 수준에 따라 조절될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 아닐린:아닐린 유도체의 몰비는 바람직하게는 100:0.1~50이다.

본 발명에 따른 전도성 폴리아닐린의 합성하기 위하여, 먼저 냉각 순환기가 설치된 반응기를 준비하고, 준비된 반응기의 반응온도를 원하는 온도(예를 들어, -10℃)로 설정한 후 반응기내에 수소산과 유기용매를 정해진 비율로 넣고 교반하면서 설정된 반응온도까지 냉각시킨다.

이 때, 상기 수소산으로 예를 들어 4N HCl 800㎖를 넣고, 유기용매로는 예를 들어 클로로포름 400㎖를 넣은 상태에서 반응온도로 미리 설정된 온도(예를 들어, -10℃)에 도달될 때까지 충분히 교반한다.

상기 유기용매로는 물에 녹지 않거나 물에 소량 녹는 특성을 갖는 물질이 적용될 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 바람직하게는 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 플로필렌글리콜, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폰옥사이드, 메틸렌클로리드 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 물에 불용성이거나 난용성인 유기용매는 제한없이 사용할 수 있다.

그런 다음, 상기 수소산과 유기용매의 혼합물에 상기 화학식 1의 구조를 갖는 치환기가 부착된 아닐린유도체와 치환기가 부착되지 않은 일반 아닐린을 정해진 몰(mol)비로 넣고 분산시킨다. 이때 분산시간은 특별히 한정하지 않으나 충분히 분산이 이루어질 수 있도록 약 30분 정도 분산시키는 것이 좋다.

상기 치환기가 부착되지 않은 아닐린에 첨가되는 아닐린유도체의 몰비는 생성물의 용해도 수준에 따라 조절될 수 있다.

상기 아닐린 유도체는 1~50몰%, 바람직하게는 2～10mol%로 아닐린에 첨가된다.

이와 같이 아닐린이 분산된 반응기내에 수소산에 용해시킨 개시제 용액을 적정(滴定)하여 중합반응시키는데, 이 때 개시제로는 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제 2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨, 또는 염소산칼륨이 사용될 수 있으며, 예를 들어 4M의 HCl 200㎖에 대하여 과황산암모늄 11.44g의 비율로 넣어 녹인 용액을 적정관(dropping funnel)으로 25분 동안 적정시키는 방식으로 중합 반응시킨다.

이와 같은 중합반응이 종료된 후 반응용액을 그 2㎛ 거름종이(Whatman No.42)와 뷰흐너여과기(Buchner funnel) 등 여과 장치를 이용하여 여과시킨 후 아세톤과 MC(Methylene Chloride) 등을 이용하여 깨끗하게 씻어준 다음 0.1M NH₄OH 등을 이용하여 디도핑(Dedoping)한다.

그런 다음, 상기 디도핑된 침전물을 물로 깨끗이 세척한 후 진공오븐에서 적절한 온도 및 시간 조건에서 건조시키면 예를 들어 하기 화학식을 갖는 본 발명에 따른 치환된 폴리아닐린 공중합체를 갈색으로 얻을 수 있다.

상기 식에서 n 및 m은 상기에서 정의된 것과 같고, 0≤y<1이다. 또한 중합도는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 전도성 고분자의 기능을 확보하기 위해서는 예를 들어 중량평균분자량이 10,000~250,000인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로써 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 아닐린유도체는 일예로서 다음과 같은 방식에 의하여 얻을 수 있다.

화합물 1 ( tert - butyl -2- hydroxyphenylcarbamate )의 제조

2-Aminophenol (10.9g, 0.1mol)을 THF (250 mL)에 녹인 후에 증류수 (250 mL)에 녹인 NaHCO₃ (8.8g, 0.15mol)를 섞어 주었다. 그 후에 Di-tert-butyl dicarbonate (22.7g, 0.1mol)를 넣고 10시간 동안 실온에서 교반시켜 주었다. 색이 점점 노란색에서 갈색으로 변해가는 것을 확인하고, 10 시간이 지난 후에는 갈색 용액을 얻을 수 있었다. THF를 증발시킨 후에 dichloromethane과 증류수로 분리하여 밝은 갈색 고체를 얻었다.(수율 86%)

NMR data (400 MHz , CDCl ₃ )

δ=1.38 (s, 9H, -CH₃), δ=5.35 (s, 1H, -OH), δ=6.93-6.69 (m, 1H, Py-H), δ=7.31 (t, 1H, Py-H), δ=7.79(d, 1H, J=6.8, Py-H), δ=9.15(s, 1H, -NH)

화합물 2 (3-( benzyloxy ) propyl 4- methylbenzenesulfonate )의 제조

3-Benzyloxy-1-propanol (16.7g, 0.1mol)을 THF (250 mL)에 녹인 후에 Sodium Hydride (60%) (NaH) (6.0g, 0.15mol)를 넣어 주었다. 1시간 정도 교반한 후 색이 투명한 연노랑색에서 갈색으로 바뀌는 것을 확인한 후 tosyl chloride (23g, 0.12mol)를 넣고 12시간 교반시켰다. 12시간이 지난 후에 색이 흰색으로 변하였다. 그 후 남은 NaH를 여과한 후에 THF evaporation 시킨 후 dichloromethane과 증류수로 분리하였다. 그 후 진공 건조한 후, 칼럼크로마토그래피(Column chromatography (EA:HX=1:4))를 진행하여 노란색 액체 생성물을 얻었다. (수율 80%)

NMR data (400 MHz , CDCl ₃ )

δ=1.74-1.80 (m, 2H, -CH₂), δ=2.34 (s, 9H, -CH₃), δ=3.37 (t, 2H, -CH₂), δ=4.02 (t, 2H, -CH₂), δ=4.80(s, 2H, -CH₂), δ=7.38-7.47 (m, 1H, Py-H), δ=7.75 (d, 1H, J=6.52, Py-H)

화합물 3 ( tert - butyl 2-(3-( benzyloxy ) propoxy ) phenylcarbamate )의 제조

화합물 1 (7.45g, 0.035mol)을 THF(250ml)에 녹인 후에 potassium-tert-butoxide (95%) (5.0g, 0.08mol)을 넣고 실온에서 1시간 정도 교반시켜 주었다. 그 후에 화합물 2 (12.75g, 0.08mol)를 THF (50ml)에 충분히 녹인 후에 dropping funnel을 사용하여 천천히 넣어주었다. 그 후 40℃에서 12시간 동안 교반시켰다. Ethyl acetate를 넣어 줘서 남은 potassium-tert-butoxide를 침전시켜서 제거 후 dichloromethane과 증류수로 분리하였다. 그 후 생성물 층을 칼럼크로마토그래피(Column chromatography (EA:HX=1:4))를 진행하여 점도가 있는 노란색 액체 생성물을 얻었다. (수율 64%)

NMR data (400 MHz , CDCl ₃ )

δ=1.38 (s, 9H, -CH₃), δ=2.00 (m, 2H, -CH₂), δ=3.37 (t, 2H, -CH₂), δ=4.29 (t, 2H, -CH₂), δ=4.80 (s, 2H, -CH₂), δ=6.99 (t, 1H, Py-H), δ=7.08 (m, 1H, Py-H), δ=7.38-7.47 (m, 1H, Py-H), δ=7.85 (d, 1H, J=6.4, Py-H), δ=9.15(s, 1H, -NH)

화합물 4 (2-(3-( benzyloxy ) propoxy ) benzenaminium chloride )의 제조

화합물 3 (6.5g, 0.018mol)을 메탄올에 녹인 후에 dioxane에 녹은 4.0 M HCl (9.0mL, 0.036mol)을 넣고 1시간 정도 실온에서 교반시켜 주었다. 메탄올을 반 쫌 증발시키고, 온도를 낮춰서 염(salt)이 형성시킨 후 여과하여 염을 얻었다.(수율 90%)

NMR data (400 MHz , CDCl ₃ )

δ=2.00 (m, 2H, -CH₂), δ=3.37 (m, 2H, -CH₂), δ=4.29 (m, 2H, -CH₂), δ=4.80 (s, 2H, -CH₂), δ=7.05-7.07 (m, 1H, Py-H), δ=7.31-7.47 (m, 1H, Py-H), δ=8.00 (s, 3H, -NH₃ ⁺)

[ 실시예 1]

본 발명에 따른 치환된 폴리아닐린의 합성

냉각순환기가 설치된 1,000㎖ 이중 자켓 반응기에 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 -10℃로 설정하고, 상기 반응기내에 4N HCl 800㎖와 클로로포름 400㎖를 넣고 교반하면서 설정된 반응온도까지 냉각시켰다. 상기 염산과 클로로포름의 혼합물에 아닐린 유도체인 상기 화합물 4를 각각 정해진 2mol%, 5mol%, 10mol%의 몰비로 첨가된 아닐린 20.0g을 넣고 30～35 동안 분산시키고, 아닐린이 분산된 반응기내에 과황산암모늄 11.44g을 4M의 HCl 200㎖에 녹인 용액을 적정기로 25분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합 반응시켰다.

이와 같이 중합반응이 완료된 후 그 반응용액을 2㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 아세톤과 메틸렌클로라이드(MC)로 세척하여 침전물을 취한 후 0.1M NH₄OH 800㎖에 넣어 디도핑(Dedoping)하였으며, 디도핑 후 물로 깨끗이 세척하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켜 짙은 갈색의 폴리아닐린을 얻어 샘플을 BOP로 명명하였다.

[ 비교예 1]

BOP 와의 비교를 위한 폴리아닐린의 합성

냉각순환기가 설치된 1,000㎖ 이중 자켓 반응기에 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 -10℃로 설정하고, 상기 반응기내에 4N HCl 800㎖와 클로로포름 400㎖를 넣고 교반하면서 설정된 반응온도까지 냉각시켰다. 상기 염산과 클로로포름의 혼합물에 정제된 아닐린 20.0g을 넣고 30～35 동안 분산시킨 다음, 아닐린이 분산된 반응기내에 과황산암모늄 11.44g을 4M의 HCl 200㎖에 녹인 용액을 적정기로 25분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응 시켰다.

이와 같이 중합반응이 완료된 후 그 반응용액을 2㎛ 거름종이와 뷰흐너여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 취한 후 0.1M NH₄OH 800㎖에 넣어 24시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다.

교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 얻었다.

본 발명의 실험에 사용된 시약과 기기

-시약-

본 발명에서 용매로 사용되는 HCl, NH₄OH와 H₂SO₄, THF, TFA는 일반 시약을, NaH, NaHCO₃, 포타지움 테르트부톡사이드(Potassium tert butoxide)는 구입한 시약, 클로로포름은 Aldrich사의 일급시약을 그대로 사용하였다. 또한 반응에 사용된 시약인 아닐린, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2-아미노페놀(2-aminophenol), Di-tert-butyl dicarbonate, 그리고 3-Benzyloxy-1-propanol은 Aldrich사의 일급시약을 그대로 사용하였다.

-기기-

화합물의 구조 확인에 사용된 IR은 「NICOLET system 800」을, UV는 「Jasco V-570」을 사용하였으며, 두께 측정에는 「Tencor P-10 super surface profiler」를 사용하였고, 스핀코팅필름(spin coating film)제조에는 HEADWAY RESERCH INC의 스핀코터를 사용하였다.

고분자의 점도 측정에는 CANNON사의 「Ubbelohde 점도계」를 사용하고 30℃ 에서 측정하였다. 고분자 필름의 전기전도도 측정에는 KEITHLEY 사의 「Source - Measure Units Model 237」을 사용하였다. 열적분석 확인에 사용된 TGA, DSC는 「TA TGAQ50」, 「DSCQ10」을 사용하였으며 입자크기분석(particle size analysis)에는 Photal사의 「FPAR-1000」을 사용하였다. 원소분석은 CE INSTRUMENTS의 「Flash EA1112」를 사용하였다.

실험예 1. 폴리아닐린 에머랄딘 염기( EB )의 점도(I.V.) 측정

본 발명의 실시예 1에서 합성한 고분자의 점도를 측정하기 위하여 폴리아닐린(EB) 10mg을 10ml의 진한 황산에 약 30시간 동안 용해시켜 고분자 표준용액을 준비하였으며, 준비된 고분자 표준용액에 대한 점도(I.V) 측정은 「Ubbelohde 점도계」를 사용하여 30℃에서 측정하였다.

고분자 용액의 점도를 측정하기 전에 30℃ 에서 진한 황산의 점도를 먼저 측정하여 점도 측정시에 기준으로 사용했다. 고분자 용액과 기준 용매인 진한 황산은 측정온도의 안정화를 위해 약 1시간 가량 항온조에 담가둔 후 측정하였다.

η_inh : inherent viscosity η: solution viscosity

η_s : solvent viscosity c : concentration

실험예 2. 폴리아닐린 필름 제조

(1)폴리아닐린(ES) 용액의 제조

폴리아닐린필름의 제조에 앞서 폴리아닐린(ES) 용액을 다음과 같이 제조하였다.

HCSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid 99% Aldrich사에서 구입으로 도핑된 폴리아닐린(ES)용액을 만들기 위해 폴리아닐린(EB) 테트라머 단위체(tetramer unit)와 HCSA의 몰비를 1:2로 하여 이들의 전체 함량이 용매인 m-cresol에 대해 1.5wt%가 되도록 하였다. 폴리아닐린(EB)과 HCSA는 막자사발 내에서 30분간 균일하게 갈아 혼합하고, 이 혼합분말을 m-cresol속에 넣어 균질기(homogenizer)를 이용하여 24,000rpm의 속도로 10분간 용해시켰다.

(2)폴리아닐린 필름 제조

상기의 과정대로 제조한 용액을 실린지 필터와 주사기를 사용하여 용액 중에 용해되지 않은 부분을 제거하였다. 유리판(2.5cm×2.5cm×0.1cm)은 왕수에 4시간 이상 담가둔 후 꺼내어 2차 증류수와 에탄올로 표면을 세척하여 사용하였다. 여과한 용액을 40～50℃로 맞추어진 가열판(hot plate)에 놓은 유리판 위에 약 3ml정도 가하고 48시간 이상 건조시켜 필름을 제조하였다.

실험예 3. 전기전도도 측정

시료의 저항은 시료의 길이 및 단면적과 관계있으며 D.C. 전류와 전압이 가해졌을 때 D.C. 비저항(resistivity)이라는 양과 다음과 같은 관계가 성립한다.

R = ρL / A

여기서 ρ는 비저항으로 ohms-cm의 단위를 가진다. L은 길이로 cm로 나타내며, A는 시료의 단면적으로 cm²으로 나타낸다.

이 비저항은 각 물질마다 모두 다르다. D.C. 비저항의 역수를 D.C. 전도도(conductivity)라 하고, 단위는 ohms^-1cm^-1과 IUPAC 단위로 S/cm (seimans per cm)를 사용한다. 이 전도도는 같은 조건하에서 제조한 같은 물질에서는 같으며 다른 물질과 구분하는데 유용하게 이용할 수 있다.

금속성 전도도를 가지는 물질에 대해 단자(probe)와 시료사이의 전기적 접촉저항은 가끔 시료 그 자체의 저항보다 더 큰 경우가 있다. 이 같은 이유 때문에 단순한 2-단자법(two-probe method)은 널리 사용되지 않는다. 이 같은 문제는 4-단자법(four-probe method)을 사용하여 해결될 수 있다.

폴리아닐린 필름의 전기전도도 측정

상기 과정을 통해 제조한 필름의 전기전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정하였다.

필름과 금선은 카본페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoyo사의 「micrometer」를 사용하여 측정하였다.

전류와 전압은 KEITHLEY사의 「Source-Measure Units Model 237」을 이용하여 측정하였다. 측정방식은 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 것이다. 측정시에 소스전류는 100㎂, 1㎃, 10㎃중에 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200㎂ 혹은 2㎃, 20㎃의 소스 전류로 하여 측정된 전압차와 비교하였다.

전기전도도는 아래의 식을 이용하여 계산하였다.

σ : 전기전도도 (S cm^-1, Ωcm의 역수)

I : sample에 걸어준 일정한 source 전류 (DC 전류) (A)

V : 일정한 source 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압 (V)

t : 필름의 두께(cm)

l : 전극간의 길이

d : 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭)

반도체 웨이퍼나 전도성을 띠는 코팅과 같은 매우 얇은 샘플의 전기전도도를 측정시에는 「collinear four-point probe」 방법을 이용해서 측정하였다.

「Collinear four-point probe」는 JANDEL사에서 구입하여 사용하였고, 이 단자를 KEITHLEY사의 「Source-Measure Units Model 237」에 연결하여 사용하였으며, 측정방식은 4-단자법과 같으며 계산식은 다음과 같다.

σ : 전기전도도 (S cm^-1, Ωcm의 역수)

I : sample에 걸어준 일정한 source 전류 (DC 전류) (A)

V : 일정한 source 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압 (V)

t : 필름의 두께(cm)

: 네 개의 probe에 생기는 전기장 factor (constant) (1/C)

필름의 모양과 두께에 따른 전기장 factor C

d/t(a)	C (Circle)	C (Squre)	C (Rectangle) m/n(b)=2	C (Rectangle) m/n=3	C (Rectangle) m/n=4
1.0				0.9988	0.9994
1.5			1.4788	1.4893	1.4893
2.0			1.9454	1.9475	1.9475
3.0	2.2662	2.4575	2.7000	2.7005	2.7005
4.0	2.9289	3.1137	3.2246	3.2248	3.2248
5.0	3.3625	3.5098	3.5749	3.5750	3.5750
10.0	4.1716	4.2209	4.2357	4.2357	4.2357
20.0	4.4364	4.4516	4.4533	4.4533	4.4523
infinite	4.5324	4.5324	4.5324	4.5324	4.5324

(a) d : Collinear four-point probe의 전극간 거리 t : 필름의 두께

(b) m/n : 직사각형 필름의 길이/ 폭

실험예 4. BOP 의 열적 분석

본 발명에 따라 합성된 BOP의 열적 안정성, 디도핑(dedoping)이 되었는지와 곁가지 사슬의 함유정도를 보기 위하여, 질소 분위기 하에서 TGA, DSC를 측정하고, TGA 측정결과를 도 1에, DSC 측정결과를 도 2에 나타내었다.

TGA 측정결과 400℃까지의 열에 안정한 폴리아닐린(EB)와 달리, 250℃부근에서 곁가지 사슬이 달린 단위체의 함량에 따라 약 4%에서 24%의 분해가 일어난 후 폴리아닐린의 열분해 곡선과 비슷한 곡선을 보여준다.

도1, 도2의 열적특성 결과로부터 본원발명의 폴리아닐린 유도체는 기존의 폴리아닐린과 화학구조적으로 차이는 있으나 열적 거동은 거의 차이가 없어 열적 성질은 동등하다는 것을 확인할 수 있다.

실험예 5. UV - Vis - NIR Spetroscopy

폴리아닐린(EB)를 녹인 NMP용액을 제조한 후, 이를 수정판(quarz plate)에 스핀-코팅하여 제작한 0.1~0.2 um 두께의 박막을 UV-Vis-NIR spectroscopy로 분석하였다.

폴리아닐린(EB)와 마찬가지로 공중합체들은 330nm 부근에서 π-π* 천이(transition)에 대한 흡수가 나타나고 640~650nm사이에서 여기자(勵起子) 천이(exciton transition)의 흡수 피크가 나타났다. (도 3 참조)

도 3을 보면, 800nm이상의 흡수를 free-carrier trail이라고 부르는데 전기를 나르는 효과가 클수록 흡수도는 높아져 본원발명의 BOP도 종래의 폴리아닐린에 비하여 전도도가 나쁘지 않다는 것을 확인할 수 있다.

실험예 7. 전기 전도도, 점도 및 용해성( Conductivities , I.V & solubility ) 측정

전기 전도도는 -10℃에서 중합한 폴리아닐린과 공중합체(BOP)를 CSA(camphosulfonic acid)로 도핑시킨 후 왕수로 48시간 이상 세척한 유리판 위에 캐스팅(casting)하여 필름을 제작한 후 전기전도도를 측정하였다.

점도(I.V)는 EB/H₂SO₄(0.01g/10㎖)의 용액을 제조하여 30℃ 항온조에서 측정하였다.

다음의 표 2은 각 공중합체의 I.V(inherent viscosity) 대비 전기전도도를 나타낸 표이다.

	Conductivity (with CSA in m-cresol)	I.V	BOP mole ratio (Aniline=100)
BOP	330	1.17	1.35

일반적으로 점도를 측정하여 분자량을 유추할 수 있는데, 전체적으로 폴리아닐린의 점도가 증가할수록 전기 전도도 또한 증가하는 추세를 볼 수 있고, 곁가지사슬의 몰비와 길이가 증가할수록 점도와 전기 전도도가 감소하는 경향을 보였다.

이는 곁가지 사슬의 길이가 길어질수록 사슬 간에 전자의 이동이 어려워지고 사슬의 몰비가 높아짐에 따라 분자량이 작아지며 공액길이(conjugation length)가 짧아짐으로 인해 전도도가 낮아지는 것으로 추측할 수 있다.

본 발명에서는 폴리아닐린의 용해도를 높이기 위하여 결가지 사슬이 부착된 아닐린 유도체를 첨가한 치환된 폴리아닐린(substituted polyaniline) 공중합체를 합성하였고, NMR과 IR을 측정하여 화학구조를 확인하였다.

또한, 분자량을 높이기 위하여 자체 분산 중합방법으로 합성하였고, 곁가지 사슬의 길이와 아닐린 유도체의 몰비를 바꿔가며 중합을 하였으며, 폴리아닐린 및 공중합체들은 그 점도(I.V)를 측정하여 분자량을 유추하였고, HCSA로 도핑시킨 후 캐스팅(casting) 필름을 제작하여 전기전도도를 측정하였다.

본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린 공중합체는 기존의 폴리아닐린에 비하여 곁가지 사슬에 의한 입체장해가 공액길이(conjugation length)에 영향을 미쳐 어느 정도 전도도가 감소되기는 하지만 전도도는 종래의 치환된 폴리아닐린에 비해 상대적으로 높은 전기 전도도(~330 S/cm)를 나타내는 장점이 있다.

전도도 이외의 열적성질 및 용해도 및 분산성 등의 기타 다른 물성들은 종래의 폴리아닐린에 비하여 동일하거나 향상된 것으로 나타났다 (도 1과 2참조).

특히, 곁가지 사슬이 달린 아닐린유도체가 2 mol%의 비율로 중합된 본 발명의 폴리아닐린 공중합체 에머랄딘염(ES)은 톨루엔에서 균일한 크기로 분산되고 분산 안정성이 높아 기존의 침전물(비교예 1)이 생성되는 폴리아닐린의 단점을 보완할 수 있게 된다. (도 4)

Claims (10)

1. 화학식 1의 구조를 갖는 아닐린 유도체 또는 그의 염:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는

   

   임(여기서 n은 1~24의 정수, m은 0~24의 정수).
   
2. (a) 냉각 순환기가 설치된 반응기의 반응온도를 설정하고, 상기 반응기 내에 수소산과 유기용매를 첨가한 후 교반하면서 반응온도까지 냉각시키는 단계;
   (b) 상기 수소산과 유기용매의 혼합물에 청구항 1의 아닐린 유도체 또는 그 염과 아닐린을 첨가하고 분산시키는 단계;
   (c) 반응기 내에 개시제를 첨가하여 중합 반응시키는 단계;
   (d) 중합반응 종료 후 반응용액을 여과하고 세척한 후 디도핑(Dedoping)하는 단계: 및
   (e) 수세 및 건조시켜 폴리아닐린 중합체를 얻는 단계를 포함하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 수소산은 염산인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 유기용매는 물에 불용성이거나 난용성인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란,플로필렌글리콜, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폰옥사이드, 메틸렌클로리드 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
6. 제2항에 있어서, 상기 아닐린에 첨가되는 아닐린 유도체의 몰비는 생성물의 용해도 수준에 따라 조절될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
7. 제2항에 있어서, 상기 아닐린:아닐린 유도체의 몰비는 100:0.1~50인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
8. 제2항에 있어서, 상기 개시제는 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제 2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨, 또는 염소산칼륨 인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린의 제조방법.
   
9. 하기 화학식을 갖는 전도성 폴리아닐린:
   

   

   
   상기 식에서 n 및 m은 청구항 1에서 정의된 것과 같고, 0≤y<1임.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 전도성 폴리아닐린의 중량평균분자량은 10,000~250,000인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린.
    

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