JPH07258409A - 導電性プラスチックポリマーおよびその物質の製造方法 - Google Patents
導電性プラスチックポリマーおよびその物質の製造方法Info
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- JPH07258409A JPH07258409A JP2158795A JP2158795A JPH07258409A JP H07258409 A JPH07258409 A JP H07258409A JP 2158795 A JP2158795 A JP 2158795A JP 2158795 A JP2158795 A JP 2158795A JP H07258409 A JPH07258409 A JP H07258409A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性酸と官能化陽子酸で有効に陽子化さ
れた導電性、溶融加工性、実質的中性のポリアニリン組
成物を得るとともに、前記組成物を簡潔に製造する方法
を得る。 【構成】 可塑化されるポリアニリンはポリアニリンと
重合酸で生成されるポリアニリン塩化物であることがこ
のましい。ここに該塩化合物は好ましくは重合工程から
直接に得られるものである。該可塑化ポリアニリン組成
物は、任意の一般的に利用される母材プラスチックと混
合し溶融加工法によって導電性プラスチック物を製造す
ることができる。
れた導電性、溶融加工性、実質的中性のポリアニリン組
成物を得るとともに、前記組成物を簡潔に製造する方法
を得る。 【構成】 可塑化されるポリアニリンはポリアニリンと
重合酸で生成されるポリアニリン塩化物であることがこ
のましい。ここに該塩化合物は好ましくは重合工程から
直接に得られるものである。該可塑化ポリアニリン組成
物は、任意の一般的に利用される母材プラスチックと混
合し溶融加工法によって導電性プラスチック物を製造す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実質的に中性のｐＨを
有し、無機酸で効果的に陽子化され、且つ官能化陽子酸
で可塑化される導電性、溶融加工性ポリアニリン組成物
と、前記組成物の製造方法に関するものである。
有し、無機酸で効果的に陽子化され、且つ官能化陽子酸
で可塑化される導電性、溶融加工性ポリアニリン組成物
と、前記組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、電気伝導性ポリマーが世界的規模
でつっこんだ研究をうけている。そのようなポリマー
は、電池、変換器、スイッチ、光電池、回路盤、加熱素
子、帯電防止（対ＥＳＤ）、電磁的保護（対ＥＭＩ）等
を含む数多くの応用技術分野において、金属性導体およ
び半導体に取って代わる可能性をもたらすものである。
でつっこんだ研究をうけている。そのようなポリマー
は、電池、変換器、スイッチ、光電池、回路盤、加熱素
子、帯電防止（対ＥＳＤ）、電磁的保護（対ＥＭＩ）等
を含む数多くの応用技術分野において、金属性導体およ
び半導体に取って代わる可能性をもたらすものである。
【０００３】導電性ポリマーは、金属類に対し次のよう
な利点を有している。すなわち軽量、有利な機械的物
性、良好な耐蝕性そして、より安価な生産ならびに加工
費などである。
な利点を有している。すなわち軽量、有利な機械的物
性、良好な耐蝕性そして、より安価な生産ならびに加工
費などである。
【０００４】導電性プラスチックは、大まかに二つの異
なるグループに分類できる。それは、熱硬化性あるいは
熱可塑性樹脂に、例えばカーボンブラックまたは煤、炭
素繊維、金属粉などの導電性充填剤を添加して導電性を
付与させた充填導電性プラスチックと、酸化、還元ある
いは陽子化（ドーピング）工程によって導電性を付与さ
れた本質的に導電性であるプラスチックとである。
なるグループに分類できる。それは、熱硬化性あるいは
熱可塑性樹脂に、例えばカーボンブラックまたは煤、炭
素繊維、金属粉などの導電性充填剤を添加して導電性を
付与させた充填導電性プラスチックと、酸化、還元ある
いは陽子化（ドーピング）工程によって導電性を付与さ
れた本質的に導電性であるプラスチックとである。
【０００５】充填導電性プラスチックの電気伝導度は、
導電性充填剤の含有量如何による。しかしこの場合しば
しば遭遇する問題点として、充填剤量を増加させるとそ
れにより電気伝導度も増加するが、また機械的物性なら
びにいくつかの化学的物性が低下する点がある。その上
その電気伝導度は特に低導電度域で、制御することが困
難となる。
導電性充填剤の含有量如何による。しかしこの場合しば
しば遭遇する問題点として、充填剤量を増加させるとそ
れにより電気伝導度も増加するが、また機械的物性なら
びにいくつかの化学的物性が低下する点がある。その上
その電気伝導度は特に低導電度域で、制御することが困
難となる。
【０００６】本質的導電性プラスチックは、有機性ポリ
マーと、電子供与体または電子受容体として機能する適
切なドーピング（活性化）剤すなはちドーパント（活性
化剤）とを混合させて製造することができる。それ故、
結合された鎖に沿って電流の通路を供与するところの隙
間およびまたは余剰電子が含まれるように、該ポリマー
の基幹鎖を修正することができる。
マーと、電子供与体または電子受容体として機能する適
切なドーピング（活性化）剤すなはちドーパント（活性
化剤）とを混合させて製造することができる。それ故、
結合された鎖に沿って電流の通路を供与するところの隙
間およびまたは余剰電子が含まれるように、該ポリマー
の基幹鎖を修正することができる。
【０００７】該技術で既知の本質的導電性ポリマーの種
類の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、その誘導体、およ
びポリアニリン、その誘導体などが含まれる。
類の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、その誘導体、およ
びポリアニリン、その誘導体などが含まれる。
【０００８】技術的かつ商業的に有望な本質的導電性ポ
リマーは、特にポリアニリンおよびその誘導体である。
ポリアニリンは、例えばリュウコエメラルデイン（ｌｅ
ｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、プロトエメラルデイン
（ｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、エメラルデイン
（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、ニグルアニリン（ｎｉｇｒ
ａｎｉｌｉｎｅ）、そしてトルプロトエメラルデイン
（ｔｏｌｕｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）などとい
う、いくつかの異なった形で出現することができる。
リマーは、特にポリアニリンおよびその誘導体である。
ポリアニリンは、例えばリュウコエメラルデイン（ｌｅ
ｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、プロトエメラルデイン
（ｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、エメラルデイン
（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、ニグルアニリン（ｎｉｇｒ
ａｎｉｌｉｎｅ）、そしてトルプロトエメラルデイン
（ｔｏｌｕｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）などとい
う、いくつかの異なった形で出現することができる。
【０００９】現在の慣例に従えば、ポリアニリンＥＢ
（エメラルデイン基）と呼ばれるエメラルデイン型ポリ
アニリンが、導電性ポリマー組成物のための基礎物質と
して最適の選択であると考えられる。この選択はしかし
多段階の工程を必要とするものであり、そこではポリア
ニリンはまず最初に、合成と共に例えば硫酸で陽子化さ
れ、そして次に該陽子化ポリアニリンは、エメラルデイ
ン型ポリアニリンＥＢとなるようにアンモニア水溶液で
中和される。かくして得られたポリアニリンＥＢは、好
ましくはスルフォン酸またはその誘導体、特に好ましく
はドデシルスルフォン酸（ＤＢＳＡ）などの陽子酸で再
び陽子化される。この様にして得られた生産物は、粘ち
ょうな液または糊状物質であって、そのべたつき易くま
た腐食性の性質のために、取扱いが困難なものである。
（エメラルデイン基）と呼ばれるエメラルデイン型ポリ
アニリンが、導電性ポリマー組成物のための基礎物質と
して最適の選択であると考えられる。この選択はしかし
多段階の工程を必要とするものであり、そこではポリア
ニリンはまず最初に、合成と共に例えば硫酸で陽子化さ
れ、そして次に該陽子化ポリアニリンは、エメラルデイ
ン型ポリアニリンＥＢとなるようにアンモニア水溶液で
中和される。かくして得られたポリアニリンＥＢは、好
ましくはスルフォン酸またはその誘導体、特に好ましく
はドデシルスルフォン酸（ＤＢＳＡ）などの陽子酸で再
び陽子化される。この様にして得られた生産物は、粘ち
ょうな液または糊状物質であって、そのべたつき易くま
た腐食性の性質のために、取扱いが困難なものである。
【００１０】ヨーロッパ公開特許第５４５，７２９号
は、上記方法で製造された該導電性ポリアニリンを、ス
ルフォン酸もしくはその誘導体と共に大略＋４０−＋２
５０℃の温度範囲で熱処理することによって、加工し易
い、溶融加工性の形に転換する方法を開示している。
は、上記方法で製造された該導電性ポリアニリンを、ス
ルフォン酸もしくはその誘導体と共に大略＋４０−＋２
５０℃の温度範囲で熱処理することによって、加工し易
い、溶融加工性の形に転換する方法を開示している。
【００１１】陽子酸で活性化されたポリアニリンは、上
述のスルフォン酸またはその誘導体の如き陽子酸を、該
混合物の活性化用としてのみならず可塑化用としても充
分な過剰量混合されて含むと、極めて有用であることが
判明した。可塑化は、該ポリマー組成物を溶融加工性に
するが、そのｐＨはなお酸性域にとどまっており、該物
質が取り扱われる製造・加工機械内の腐食問題を惹き起
す。
述のスルフォン酸またはその誘導体の如き陽子酸を、該
混合物の活性化用としてのみならず可塑化用としても充
分な過剰量混合されて含むと、極めて有用であることが
判明した。可塑化は、該ポリマー組成物を溶融加工性に
するが、そのｐＨはなお酸性域にとどまっており、該物
質が取り扱われる製造・加工機械内の腐食問題を惹き起
す。
【００１２】ヨーロッパ公開特許第５８２，９１９号
は、ほぼ中性のｐＨを有する導電性、溶融加工性プラス
チックポリマーの製造方法を開示し、この酸性問題を克
服している。この刊行物による方法は、該ポリアニリン
混合物に、金属化合物好ましくは酸化亜鉛と、スルフォ
ン酸またはその誘導体のごとき活性化／可塑化陽子酸と
を添加することで、溶融加工性、実質的に中性、易加工
性、導電性ポリアニリン組成物を提供するものである。
は、ほぼ中性のｐＨを有する導電性、溶融加工性プラス
チックポリマーの製造方法を開示し、この酸性問題を克
服している。この刊行物による方法は、該ポリアニリン
混合物に、金属化合物好ましくは酸化亜鉛と、スルフォ
ン酸またはその誘導体のごとき活性化／可塑化陽子酸と
を添加することで、溶融加工性、実質的に中性、易加工
性、導電性ポリアニリン組成物を提供するものである。
【００１３】上記に引用の刊行物中に開示された方法
は、該方法に従った硫酸陽子化ポリアニリンが、アンモ
ニア水溶液でエメラルデイン基（ＥＢ）型のポリアニリ
ンに失活（ｄｅｄｏｐｅｄ）され、そしてその後このエ
メラルデイン基型が、好ましくはスルフォン酸またはそ
の誘導体によって、昇温下に再活性化（ｒｅｄｏｐｅ
ｄ）ならびに可塑化されてポリアニリン組成物となる重
合工程を用いるものである。
は、該方法に従った硫酸陽子化ポリアニリンが、アンモ
ニア水溶液でエメラルデイン基（ＥＢ）型のポリアニリ
ンに失活（ｄｅｄｏｐｅｄ）され、そしてその後このエ
メラルデイン基型が、好ましくはスルフォン酸またはそ
の誘導体によって、昇温下に再活性化（ｒｅｄｏｐｅ
ｄ）ならびに可塑化されてポリアニリン組成物となる重
合工程を用いるものである。
【００１４】陽子化酸の変更は、最初に除去された酸が
適切な方法で処理されねばならないプロセス廃棄物を生
んでしまう原因となる。多段工程製造法のもう一つの不
利益点は、製品欠陥の可能性が、プロセス工程の数の増
加とともに増加する点である。その上更に、後半の活性
化工程で成就し得る均質性の度合いにおいて問題が生ず
る可能性がある。
適切な方法で処理されねばならないプロセス廃棄物を生
んでしまう原因となる。多段工程製造法のもう一つの不
利益点は、製品欠陥の可能性が、プロセス工程の数の増
加とともに増加する点である。その上更に、後半の活性
化工程で成就し得る均質性の度合いにおいて問題が生ず
る可能性がある。
【００１５】米国特許第５，１７６，８５１号は、活性
化ポリアニリンの導電性を、織物繊維の表面上でのアニ
リンの直接重合で生じたポリマー被覆織物繊維の熱処理
を行う事で、増加させる方法を開示している。該刊行物
に依れば、導電性ポリアニリンは、まずアニリンの重合
とともに適切な熱安定性の酸によって活性化させて作ら
るれる。それに代わるものとして、活性化が、まず重合
とともに例えば塩酸でもよいが一つの酸で遂行され、そ
の後該生産物が失活され、次いで別種の酸によって導電
性ポリアニリンに再活性化される。熱処理工程に耐え得
る熱安定活性化酸は、好ましくは各種のスルフォン酸誘
導体類、そして硫酸などを含む、沸点１５０℃を上廻る
酸などである。ＤＢＳＡの如きアルキルスルフォン酸類
は、刊行物中には引用されていない。成型された物品の
製造に適した導電性ポリマーは、この刊行物に記載の方
法によっては製造されない。
化ポリアニリンの導電性を、織物繊維の表面上でのアニ
リンの直接重合で生じたポリマー被覆織物繊維の熱処理
を行う事で、増加させる方法を開示している。該刊行物
に依れば、導電性ポリアニリンは、まずアニリンの重合
とともに適切な熱安定性の酸によって活性化させて作ら
るれる。それに代わるものとして、活性化が、まず重合
とともに例えば塩酸でもよいが一つの酸で遂行され、そ
の後該生産物が失活され、次いで別種の酸によって導電
性ポリアニリンに再活性化される。熱処理工程に耐え得
る熱安定活性化酸は、好ましくは各種のスルフォン酸誘
導体類、そして硫酸などを含む、沸点１５０℃を上廻る
酸などである。ＤＢＳＡの如きアルキルスルフォン酸類
は、刊行物中には引用されていない。成型された物品の
製造に適した導電性ポリマーは、この刊行物に記載の方
法によっては製造されない。
【００１６】米国特許第５，１７１，４７８号は、粘
度、すなわち導電性であるポリアニリンの分子量を、熱
処理に依って増加させる方法を開示している。該ポリア
ニリンが、水、低級アルコール類、弗化カルボン酸また
は弗化スルフォン酸類、ケトン類などの可塑剤を含む場
合は、熱処理工程の時間は短縮する事が可能である。本
刊行物によれば、導電性ポリアニリンは、まず最初ポリ
アニリンを熱的に不安定な活性化剤で活性化し、それに
ついでこの活性化剤を、過剰量の熱的に安定な活性化剤
（例えばそれは、Ｒ4（ＳＯ3 -）rの化学構造式を有し、
ここにｒ＝１〜８Ｒ4は最も好ましくは、置換体または
非置換体フェニルもしくはナフチル群であるもの）を含
む溶液で置き換えることによって製造されることができ
る。活性化（ドーピング）はまた、重合工程とともに例
えばスルフォン酸誘導体を用いて遂行してもよい。しか
しこの刊行物に従った熱処理が、架橋作用を惹起し、そ
れが活性化、熱処理化、導電性ポリアニリンをして溶融
加工方法による更なる処理と両立出来なくしてしまう。
度、すなわち導電性であるポリアニリンの分子量を、熱
処理に依って増加させる方法を開示している。該ポリア
ニリンが、水、低級アルコール類、弗化カルボン酸また
は弗化スルフォン酸類、ケトン類などの可塑剤を含む場
合は、熱処理工程の時間は短縮する事が可能である。本
刊行物によれば、導電性ポリアニリンは、まず最初ポリ
アニリンを熱的に不安定な活性化剤で活性化し、それに
ついでこの活性化剤を、過剰量の熱的に安定な活性化剤
（例えばそれは、Ｒ4（ＳＯ3 -）rの化学構造式を有し、
ここにｒ＝１〜８Ｒ4は最も好ましくは、置換体または
非置換体フェニルもしくはナフチル群であるもの）を含
む溶液で置き換えることによって製造されることができ
る。活性化（ドーピング）はまた、重合工程とともに例
えばスルフォン酸誘導体を用いて遂行してもよい。しか
しこの刊行物に従った熱処理が、架橋作用を惹起し、そ
れが活性化、熱処理化、導電性ポリアニリンをして溶融
加工方法による更なる処理と両立出来なくしてしまう。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上に引用された刊行物
等から明かなように、ポリアニリンの陽子化は、通常の
技術に従って、重合工程とともに直接的に、あるいはそ
れに代わって活性化−失活化−再活性化工程から成る多
段工程によって遂行することができる。従来技術に従っ
た導電性、溶融加工性、且つ実質的中性のポリアニリン
は、上述の多段工程を通してのみしか作られないこと
に、注目されねばならない。
等から明かなように、ポリアニリンの陽子化は、通常の
技術に従って、重合工程とともに直接的に、あるいはそ
れに代わって活性化−失活化−再活性化工程から成る多
段工程によって遂行することができる。従来技術に従っ
た導電性、溶融加工性、且つ実質的中性のポリアニリン
は、上述の多段工程を通してのみしか作られないこと
に、注目されねばならない。
【００１８】本発明の目的の一つは、導電性、溶融加工
性、実質的中性のポリアニリン組成物を成就することで
ある。
性、実質的中性のポリアニリン組成物を成就することで
ある。
【００１９】本発明の次の目的は、前記組成物を従来技
術の方法よりも簡潔な方法によつて製造することであ
る。
術の方法よりも簡潔な方法によつて製造することであ
る。
【００２０】本発明の更にもう一つの目的は、活性化剤
が均質に分散された導電性ポリアニリンを成就すること
である。
が均質に分散された導電性ポリアニリンを成就すること
である。
【００２１】本発明の他のもう一つの目的は、可塑化さ
れ、且つＸ線回折図による方法で簡単に立証できる層状
構造を有する導電性、溶融加工性、実質的に中性のポリ
アニリン組成物を成就することである。
れ、且つＸ線回折図による方法で簡単に立証できる層状
構造を有する導電性、溶融加工性、実質的に中性のポリ
アニリン組成物を成就することである。
【００２２】本発明のなおもう一つの目的は、上述の物
性に加え最高の高安定性を示すポリアニリン組成物を成
就することである。
性に加え最高の高安定性を示すポリアニリン組成物を成
就することである。
【００２３】本発明の更に別の目的は、上述の物性に加
えて、望む種類の最終製品の最終的加工のため、各種の
異なった母材プラスチックと混合するのに適したポリア
ニリン組成物を成就することである。
えて、望む種類の最終製品の最終的加工のため、各種の
異なった母材プラスチックと混合するのに適したポリア
ニリン組成物を成就することである。
【００２４】本発明のなおもう一つの目的は、上述の物
性を有する組成物であって、その電気的伝導性が従来技
術における通常の場合よりもより少ない導電性ポリマー
を使用するだけで達成されるような導電性ポリアニリン
組成物を成就することである。
性を有する組成物であって、その電気的伝導性が従来技
術における通常の場合よりもより少ない導電性ポリマー
を使用するだけで達成されるような導電性ポリアニリン
組成物を成就することである。
【００２５】本発明の更に別の目的は、重合工程で使用
する酸が、プロセス廃棄物を生み出さずむしろ製品中に
取り込まれるようにしたプロセスによって、溶融加工
性、導電性、実質的中性のポリアニリン組成物を成就す
ることである。
する酸が、プロセス廃棄物を生み出さずむしろ製品中に
取り込まれるようにしたプロセスによって、溶融加工
性、導電性、実質的中性のポリアニリン組成物を成就す
ることである。
【００２６】
【課題解決のための手段】思いがけなくもこれらの目標
は、本発明に従って作られた本発明による導電性ポリア
ニリン錯体組成物において達成されることが、最近明ら
かとなった。これらの目標を達成させる本発明は、請求
項１の特徴部分で述べられている点によって特徴づけら
れている。
は、本発明に従って作られた本発明による導電性ポリア
ニリン錯体組成物において達成されることが、最近明ら
かとなった。これらの目標を達成させる本発明は、請求
項１の特徴部分で述べられている点によって特徴づけら
れている。
【００２７】
【作用】従って本発明による導電性ポリアニリンは、本
質的に中性で、かつ簡単に立証できるその層状構造のお
かげで易溶融加工性である。その上該ポリマーは安定し
た構造を有する。本発明に従った簡略工程方法は、重合
工程から作られる活性化ポリアニリンが、その先の加工
工程でそのまま利用できることを、もくろむものであ
る。換言すれば、重合工程からの陽子化ポリアニリン
は、アンモニア洗浄によるエメラルデイン（ｅｍｅｒａ
ｌｄｉｎｅ）型への転換とそれに続く再活性化（ｒｅｄ
ｏｐｉｎｇ）の必要性が無く、そのまま利用できる。こ
のように、従来技術に求められていた二つの重要な工程
が省略できる。それ故、処理の間違いの可能性が大きく
減少できる。その上最初の活性化剤として用いられる酸
は、適当な中和剤が必要となる好ましからざるプロセス
廃棄物を生じさせず、むしろ該最初の活性化酸は製品そ
れ自身中に取り込まれることができる。当該技術に精通
する者にとっては、けれども、本発明は重合工程から直
接得られる活性化ポリアニリンに対し限定されるもので
はなく、更に広範囲に、本発明は他の任意の源から得ら
れた類似の形のポリアニリンにも適用可能であることは
明白である。
質的に中性で、かつ簡単に立証できるその層状構造のお
かげで易溶融加工性である。その上該ポリマーは安定し
た構造を有する。本発明に従った簡略工程方法は、重合
工程から作られる活性化ポリアニリンが、その先の加工
工程でそのまま利用できることを、もくろむものであ
る。換言すれば、重合工程からの陽子化ポリアニリン
は、アンモニア洗浄によるエメラルデイン（ｅｍｅｒａ
ｌｄｉｎｅ）型への転換とそれに続く再活性化（ｒｅｄ
ｏｐｉｎｇ）の必要性が無く、そのまま利用できる。こ
のように、従来技術に求められていた二つの重要な工程
が省略できる。それ故、処理の間違いの可能性が大きく
減少できる。その上最初の活性化剤として用いられる酸
は、適当な中和剤が必要となる好ましからざるプロセス
廃棄物を生じさせず、むしろ該最初の活性化酸は製品そ
れ自身中に取り込まれることができる。当該技術に精通
する者にとっては、けれども、本発明は重合工程から直
接得られる活性化ポリアニリンに対し限定されるもので
はなく、更に広範囲に、本発明は他の任意の源から得ら
れた類似の形のポリアニリンにも適用可能であることは
明白である。
【００２８】本発明による方法においては、ポリアニリ
ンは、酸水溶液中で酸化剤として過硫酸アンモニュウム
を用いた従来技術を利用し合成される。詳細は例えば、
Ｃａｏ，Ｙ．Ａｎｄｒｅａｔｔａ，Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，
Ａ．Ｊ．およびＳｍｉｔｈ，Ｐ．ポリマー，３０（１９
８９），１２月号，２３０５頁参照のこと。
ンは、酸水溶液中で酸化剤として過硫酸アンモニュウム
を用いた従来技術を利用し合成される。詳細は例えば、
Ｃａｏ，Ｙ．Ａｎｄｒｅａｔｔａ，Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，
Ａ．Ｊ．およびＳｍｉｔｈ，Ｐ．ポリマー，３０（１９
８９），１２月号，２３０５頁参照のこと。
【００２９】該重合、陽子化酸は、硫酸の如き無機酸お
よびトルエンスルフォン酸の如きスルフォン酸の誘導体
を含む有機酸類、から構成される異なる酸類の群の中か
ら広範囲に選択することができる。本発明に準拠した製
法においては該酸は、最適には硫酸であるが、代わりと
しては、可塑剤として働く触媒的量のＤＢＳＡを含む硫
酸もある。
よびトルエンスルフォン酸の如きスルフォン酸の誘導体
を含む有機酸類、から構成される異なる酸類の群の中か
ら広範囲に選択することができる。本発明に準拠した製
法においては該酸は、最適には硫酸であるが、代わりと
しては、可塑剤として働く触媒的量のＤＢＳＡを含む硫
酸もある。
【００３０】重合工程で得られた生産物は、不純物除去
のため水および低級アルコールで洗浄されるが、該洗浄
工程の目的は好ましからざる後反応を防止することにあ
る。
のため水および低級アルコールで洗浄されるが、該洗浄
工程の目的は好ましからざる後反応を防止することにあ
る。
【００３１】酸性重合工程により得られるポリアニリン
は塩の形をとっている。重合用酸が硫酸のような無機酸
の場合、該酸に対応する塩の形で該ポリアニリンが重合
工程から得られることとなる。そのような塩型ポリマー
は熱安定性構造を有することが説明されている（例えば
Ｋｕｌａｋａｒｎｉ，Ｖ．Ｇ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｌ．
Ｄ．そしてＭａｔｈｅｗ，Ｗ．Ｒ．合成金属，３０（１
９８９），３２３頁参照）。該ポリマーは、異なった乾
燥や貯蔵の工程を受けねばならないので、ポリマーの安
定性は、明らかに強く要望される物性の一つである。
は塩の形をとっている。重合用酸が硫酸のような無機酸
の場合、該酸に対応する塩の形で該ポリアニリンが重合
工程から得られることとなる。そのような塩型ポリマー
は熱安定性構造を有することが説明されている（例えば
Ｋｕｌａｋａｒｎｉ，Ｖ．Ｇ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｌ．
Ｄ．そしてＭａｔｈｅｗ，Ｗ．Ｒ．合成金属，３０（１
９８９），３２３頁参照）。該ポリマーは、異なった乾
燥や貯蔵の工程を受けねばならないので、ポリマーの安
定性は、明らかに強く要望される物性の一つである。
【００３２】かくの如く合成され陽子化されたポリアニ
リン塩は、本文において後に詳記されるやりかたで可塑
化ならびに固形化されて、導電性、実質的中性のポリア
ニリンが、その先の母材ポリマーとの混合に対する適合
性と、溶液加工法を含むいろいろな種類の溶融加工法の
如き希望する方法によるその先の加工に対しての適合性
とを発揮できる結果となる。本発明によるポリアニリン
は好ましいことに、簡単に立証できる層状構造を有して
いる。すなわち、本発明による導電性ポリアニリンの溶
融加工性は、特にその層状構造に由来しているのであ
る。
リン塩は、本文において後に詳記されるやりかたで可塑
化ならびに固形化されて、導電性、実質的中性のポリア
ニリンが、その先の母材ポリマーとの混合に対する適合
性と、溶液加工法を含むいろいろな種類の溶融加工法の
如き希望する方法によるその先の加工に対しての適合性
とを発揮できる結果となる。本発明によるポリアニリン
は好ましいことに、簡単に立証できる層状構造を有して
いる。すなわち、本発明による導電性ポリアニリンの溶
融加工性は、特にその層状構造に由来しているのであ
る。
【００３３】可塑化剤の機能は、ポリアニリン鎖が過度
に密着されることを防ぎ、そして互いに関連し合った該
鎖のより緩められた動きを可能にすることである。すな
わち該可塑化剤は該ポリマーに層状構造を付与している
のである。可塑化されていない該ポリマーの場合は、図
１に示されたＸ線回折図に明示されるような層状構造を
保持していない。可塑化剤の選定もまた、層状構造の形
成にかなりの影響を与えるものである。可塑化剤は、可
塑化されるべきポリアニリンと錯体組成物を形成し、該
ポリマー鎖が互いに充分な間隔を保持できる構造を持つ
ようにするものでなければならない。そのような可塑化
剤は、例えば、互いに充分に離れてポリマー鎖を保持し
て良好な溶融加工性が得られる長アルキル鎖または大分
子といったものを含む官能化陽子酸でよい。該ポリマー
層の反射角はＸ線回折図から測定することができ、そし
て既知の数式を用いて、該ポリマー鎖の相互間隔と微結
晶粒子の大きさとが、該測定角から計算できる。
に密着されることを防ぎ、そして互いに関連し合った該
鎖のより緩められた動きを可能にすることである。すな
わち該可塑化剤は該ポリマーに層状構造を付与している
のである。可塑化されていない該ポリマーの場合は、図
１に示されたＸ線回折図に明示されるような層状構造を
保持していない。可塑化剤の選定もまた、層状構造の形
成にかなりの影響を与えるものである。可塑化剤は、可
塑化されるべきポリアニリンと錯体組成物を形成し、該
ポリマー鎖が互いに充分な間隔を保持できる構造を持つ
ようにするものでなければならない。そのような可塑化
剤は、例えば、互いに充分に離れてポリマー鎖を保持し
て良好な溶融加工性が得られる長アルキル鎖または大分
子といったものを含む官能化陽子酸でよい。該ポリマー
層の反射角はＸ線回折図から測定することができ、そし
て既知の数式を用いて、該ポリマー鎖の相互間隔と微結
晶粒子の大きさとが、該測定角から計算できる。
【００３４】本発明による方法で用いられる可塑化剤
は、亜鉛化合物と結合された官能化陽子酸である。亜鉛
化合物の機能は、官能化陽子酸と一緒になって可塑化剤
としての役割を果たすのに加えて、該ポリアニリン錯体
組成物を中和することにある。本発明によるポリアニリ
ン組成物における可塑化剤は、以下の化学構造式
（Ｉ）、（ＩＩ）の群から選択される官能化陽子酸であ
る。
は、亜鉛化合物と結合された官能化陽子酸である。亜鉛
化合物の機能は、官能化陽子酸と一緒になって可塑化剤
としての役割を果たすのに加えて、該ポリアニリン錯体
組成物を中和することにある。本発明によるポリアニリ
ン組成物における可塑化剤は、以下の化学構造式
（Ｉ）、（ＩＩ）の群から選択される官能化陽子酸であ
る。
【００３５】
【化１】Ａ−Ｒ （Ｉ）
【化２】Ａ−Ｒ1 （ＩＩ） ここに、Ａは、スルフォン酸、セレン酸、燐酸、または
カルボン酸群、あるいは硫酸水素、セレン酸水素、燐酸
水素群 Ｒは、１ないし２０の炭素原子を含有するアルキル，ア
ルケニル，アルコキシ，アルカノイル，アルキルチオ，
またはアルキルチオアルキル群；あるいは、代わりとし
ては、少なくとも一種類の、スルフォン酸，カルボン
酸，ニトロ，シアノ，またはエポキシグループ，または
ハロゲン原子、などで置換されたアルキル群 Ｒ1は、１ないし２０の炭素原子を含有するアルキル，
アルケニル，またはアルコキシ群で置換された、もしく
は少なくとも一種類の、カルボン酸，ニトロ，シアノ，
またはエポキシグループ，またはハロゲン原子などで置
換された、ベンゼン環である。
カルボン酸群、あるいは硫酸水素、セレン酸水素、燐酸
水素群 Ｒは、１ないし２０の炭素原子を含有するアルキル，ア
ルケニル，アルコキシ，アルカノイル，アルキルチオ，
またはアルキルチオアルキル群；あるいは、代わりとし
ては、少なくとも一種類の、スルフォン酸，カルボン
酸，ニトロ，シアノ，またはエポキシグループ，または
ハロゲン原子、などで置換されたアルキル群 Ｒ1は、１ないし２０の炭素原子を含有するアルキル，
アルケニル，またはアルコキシ群で置換された、もしく
は少なくとも一種類の、カルボン酸，ニトロ，シアノ，
またはエポキシグループ，またはハロゲン原子などで置
換された、ベンゼン環である。
【００３６】より好ましくは本発明による該ポリアニリ
ン錯体組成物は、アルキル置換ベンゼン環を含むスルフ
ォン酸と酸化亜鉛とを可塑化剤として用いるものであ
る。最も好ましくは酸化亜鉛と一緒にドデシルベンゼン
スルフォン酸を可塑化剤として用いるものである。
ン錯体組成物は、アルキル置換ベンゼン環を含むスルフ
ォン酸と酸化亜鉛とを可塑化剤として用いるものであ
る。最も好ましくは酸化亜鉛と一緒にドデシルベンゼン
スルフォン酸を可塑化剤として用いるものである。
【００３７】固化／可塑化工程は、ほぼ４０−３００
℃、好ましくはほぼ６０−２５０℃の昇温条件で実施さ
れ、櫛状の層構造を有する取扱い易い、実質的中性の、
溶融加工性、導電性ポリアニリン錯体組成物を作り出
す。固化／可塑化工程は、例えば、希望の温度範囲を上
廻る温度制御を備えたスクリュウミキサーの助けを借り
て遂行できる。
℃、好ましくはほぼ６０−２５０℃の昇温条件で実施さ
れ、櫛状の層構造を有する取扱い易い、実質的中性の、
溶融加工性、導電性ポリアニリン錯体組成物を作り出
す。固化／可塑化工程は、例えば、希望の温度範囲を上
廻る温度制御を備えたスクリュウミキサーの助けを借り
て遂行できる。
【００３８】本文脈中において、‘中性’なる語はｐＨ
３．５−７の範囲、好ましくは４．５−６．５の範囲、
を指すものとする。より酸性のｐＨ域での運転は、該導
電性ポリマーの製造や加工に使用される機器の利用にあ
たって、その機器の侵食と腐食に起因する重大な問題点
をもたらす虞がある。その上、大多数の導電性ポリマー
の利用は、中性もしくはほぼ中性の材料を前提としてい
る。
３．５−７の範囲、好ましくは４．５−６．５の範囲、
を指すものとする。より酸性のｐＨ域での運転は、該導
電性ポリマーの製造や加工に使用される機器の利用にあ
たって、その機器の侵食と腐食に起因する重大な問題点
をもたらす虞がある。その上、大多数の導電性ポリマー
の利用は、中性もしくはほぼ中性の材料を前提としてい
る。
【００３９】上記方法で作られた導電性ポリアニリン錯
体組成物は、更に母材ポリマー類と混合して、希望のタ
イプの混合物とすることができる。その混合は通常の溶
融混合法利用して適切に調整できる。その母材ポリマー
は、この目的のため一般的に用いられる任意のプラスチ
ックでよい。該母材プラスチックの実例としては、例え
ば、オレフィン，スチレン，ビニル，またはアクリルな
どを基礎にしたホモポリマーあるいはコポリマー、ある
いはそれらの混合物、もしくは熱可塑性縮合ポリマー類
がある。最も一般的に用いられる母材ポリマーとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
スチレンブタヂエン類、ポリスチレン、ポリアミド類、
そしてポリエステル類などが含まれる。該混合プラスチ
ック中の導電性ポリマー物質の割合は、技術的ならびに
経済的な二つの理由から極小化が企図される。
体組成物は、更に母材ポリマー類と混合して、希望のタ
イプの混合物とすることができる。その混合は通常の溶
融混合法利用して適切に調整できる。その母材ポリマー
は、この目的のため一般的に用いられる任意のプラスチ
ックでよい。該母材プラスチックの実例としては、例え
ば、オレフィン，スチレン，ビニル，またはアクリルな
どを基礎にしたホモポリマーあるいはコポリマー、ある
いはそれらの混合物、もしくは熱可塑性縮合ポリマー類
がある。最も一般的に用いられる母材ポリマーとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
スチレンブタヂエン類、ポリスチレン、ポリアミド類、
そしてポリエステル類などが含まれる。該混合プラスチ
ック中の導電性ポリマー物質の割合は、技術的ならびに
経済的な二つの理由から極小化が企図される。
【００４０】したがって該導電性プラスチック材中の導
電性ポリマーの分量は、概略１−５０重量％、より好ま
しくは１−２５重量％、最も好ましくは５−１５重量％
である。ここに示された重量％値は、亜鉛−ＤＢＳＡで
可塑化されたポリアニリン錯体組成物に係わるものであ
る。
電性ポリマーの分量は、概略１−５０重量％、より好ま
しくは１−２５重量％、最も好ましくは５−１５重量％
である。ここに示された重量％値は、亜鉛−ＤＢＳＡで
可塑化されたポリアニリン錯体組成物に係わるものであ
る。
【００４１】本発明による導電性ポリアニリン錯体組成
物の製造は、酸、好ましくは例えばトルエンスルフォン
酸または硫酸の如き熱安定性酸、で活性化されたポリア
ニリンに基づいている。最も好ましくはアニリンの重合
工程から直接得られる塩型ポリアニリンが用いられる。
重合酸は熱安定性酸が好ましい。重合酸は、より好まし
くは、シープ（ｓｈｅａｐ）硫酸、あるいは中価格だが
しかしより熱安定性のトルエンスルフォン酸、そして他
のものとしては小量の可塑化剤を含む酸などが良い。
物の製造は、酸、好ましくは例えばトルエンスルフォン
酸または硫酸の如き熱安定性酸、で活性化されたポリア
ニリンに基づいている。最も好ましくはアニリンの重合
工程から直接得られる塩型ポリアニリンが用いられる。
重合酸は熱安定性酸が好ましい。重合酸は、より好まし
くは、シープ（ｓｈｅａｐ）硫酸、あるいは中価格だが
しかしより熱安定性のトルエンスルフォン酸、そして他
のものとしては小量の可塑化剤を含む酸などが良い。
【００４２】かくして得られるポリアニリン塩は、可塑
化剤として使われる官能化陽子酸ならびに亜鉛化合物と
混合される。ここに用いられる官能化酸は、この特許出
願の前述の記載文中により詳しく定義されているが、よ
り好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸であり、最
も好ましくはドデシルベンゼンスルフォン酸である。該
亜鉛化合物は、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。望
むならば、水が生成された混合物に加えられてもよい。
その後、得られたゲル状生産物は、昇温下で固化／可塑
化される。水の添加は可塑化温度を下げる働きをし、材
料の動きを制御し易くする。水の添加に関しては、フィ
ンランド出願特許第９３２，５５７号に詳しく記載され
ている。
化剤として使われる官能化陽子酸ならびに亜鉛化合物と
混合される。ここに用いられる官能化酸は、この特許出
願の前述の記載文中により詳しく定義されているが、よ
り好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸であり、最
も好ましくはドデシルベンゼンスルフォン酸である。該
亜鉛化合物は、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。望
むならば、水が生成された混合物に加えられてもよい。
その後、得られたゲル状生産物は、昇温下で固化／可塑
化される。水の添加は可塑化温度を下げる働きをし、材
料の動きを制御し易くする。水の添加に関しては、フィ
ンランド出願特許第９３２，５５７号に詳しく記載され
ている。
【００４３】昇温下の固化／可塑化工程は、好ましくは
例えば温度制御を備えたスクリュウミキサーを用いて実
行される。固化／可塑化工程は、４０−３００℃、より
好ましくは６０−２５０℃の温度範囲で遂行される。固
化／可塑化工程は、スクリュウミキサーの大きさ，型
式，その他の要素に応じて単段または多段で実施するこ
ができる。可塑化剤の添加は、１バッチで一度に行って
もよいし、それに代わって、異なった固化／可塑化工程
の間に、より小量づつ加えてもよい。該導電性ポリアニ
リン錯体組成物の最終製品中における活性化ポリアニリ
ンの割合は、５−１５重量％、混合剤として加えられる
水の割合は、概略０−１５重量％、可塑化剤の割合は、
９５−７０重量％であり、これらの重量％値は、硫酸活
性化ポリアニリンでかつＤＢＳＡと酸化亜鉛から成る可
塑化剤の場合で計算されたものである。最終製品は、可
塑性、導電性、実質的中性、溶融加工性ポリアニリン錯
体組成物であり、それは、母材単体プラスチックまたは
プラスチック類との混合と、それに続く希望する方法に
従った加工とに充分に適応できるものである。
例えば温度制御を備えたスクリュウミキサーを用いて実
行される。固化／可塑化工程は、４０−３００℃、より
好ましくは６０−２５０℃の温度範囲で遂行される。固
化／可塑化工程は、スクリュウミキサーの大きさ，型
式，その他の要素に応じて単段または多段で実施するこ
ができる。可塑化剤の添加は、１バッチで一度に行って
もよいし、それに代わって、異なった固化／可塑化工程
の間に、より小量づつ加えてもよい。該導電性ポリアニ
リン錯体組成物の最終製品中における活性化ポリアニリ
ンの割合は、５−１５重量％、混合剤として加えられる
水の割合は、概略０−１５重量％、可塑化剤の割合は、
９５−７０重量％であり、これらの重量％値は、硫酸活
性化ポリアニリンでかつＤＢＳＡと酸化亜鉛から成る可
塑化剤の場合で計算されたものである。最終製品は、可
塑性、導電性、実質的中性、溶融加工性ポリアニリン錯
体組成物であり、それは、母材単体プラスチックまたは
プラスチック類との混合と、それに続く希望する方法に
従った加工とに充分に適応できるものである。
【００４４】次に本発明を、より詳細に添付図および実
施例を参照して記述する。
施例を参照して記述する。
【００４５】図１および図２に示された回折図から（シ
ーメンスＤ５００Ｘ線回折計で測定）相互のポリマー鎖
の間隔と、微結晶粒子の大きさを計算する事が出来る。
計算はブラッグおよびシェルラーの法則に基づく（詳細
はＨａｒｏｌｄ Ｐ．Ｋｌｕｇ．そしてＬｅｒｏｙ
Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，ポリ結晶と不定形物質のＸ線
回折手順，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７４，９０−９１頁および６５
６頁参照のこと）。
ーメンスＤ５００Ｘ線回折計で測定）相互のポリマー鎖
の間隔と、微結晶粒子の大きさを計算する事が出来る。
計算はブラッグおよびシェルラーの法則に基づく（詳細
はＨａｒｏｌｄ Ｐ．Ｋｌｕｇ．そしてＬｅｒｏｙ
Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，ポリ結晶と不定形物質のＸ線
回折手順，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７４，９０−９１頁および６５
６頁参照のこと）。
【００４６】ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の法則
【数１】ｎλ＝２ｄｓｉｎθ ここに ｎ＝反射の次数を示す整数 λ＝Ｘ線の波長 θ＝反射角 ｄ＝測定される距離
【００４７】シェルラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の法則
【数２】Ｌ＝Kλ／β1/2ｃｏｓθ ここに Ｌ＝結晶の主次元（結晶サイズ） Ｋ＝０．９４に等しい定数 β1/2＝半強度角 ラヂアン λ＝Ｘ線波長 θ＝反射角
【００４８】提案のケースにおいては各値は、ｎ＝１、
λ＝１．５４１８７オングストローム（測定に用いられ
た銅チュウブろ過のＸ線波長）、θ＝Ｘ線回折図（２シ
ータスケール）に記録された角度、そしてβ1/2はピー
クの半強度幅として測定される。
λ＝１．５４１８７オングストローム（測定に用いられ
た銅チュウブろ過のＸ線波長）、θ＝Ｘ線回折図（２シ
ータスケール）に記録された角度、そしてβ1/2はピー
クの半強度幅として測定される。
【００４９】図１を参照すると、三つのＸ線回折図が示
されているが、そのうち；線図Ａは実施例１の記載に従
って作られた、本発明に準拠して硫酸活性化されＤＢＳ
Ａ／酸化亜鉛で可塑化されたポリアニリンのＸ線回折図
を現している。２シータスケールの開始端は強力な高い
ピークを有し、鮮明な層状構造に相当しており、このピ
ークから上記の法則を用いて、ポリマー鎖の相互間隔と
して２９オングストロームが、そして結晶の大きさとし
て２７３オングストロームが計算できる。同じＸ線回折
図中のより低い方位角の別のピークは、反射ピークであ
る。
されているが、そのうち；線図Ａは実施例１の記載に従
って作られた、本発明に準拠して硫酸活性化されＤＢＳ
Ａ／酸化亜鉛で可塑化されたポリアニリンのＸ線回折図
を現している。２シータスケールの開始端は強力な高い
ピークを有し、鮮明な層状構造に相当しており、このピ
ークから上記の法則を用いて、ポリマー鎖の相互間隔と
して２９オングストロームが、そして結晶の大きさとし
て２７３オングストロームが計算できる。同じＸ線回折
図中のより低い方位角の別のピークは、反射ピークであ
る。
【００５０】線図Ｂは硫酸活性化ポリアニリンであって
更にポリアニリンに対してのモル比が０．５の量のＤＢ
ＳＡを含んでいるエタノール溶液中で陽子化（ｐｒｏｔ
ｏｎａｔｅ）されたポリアニリンのＸ線回折図を現して
いる。層状構造は見つけだすことが出来ない。このこと
は硫酸とＤＢＳＡの間でイオン交換が生じていないこと
を示している。
更にポリアニリンに対してのモル比が０．５の量のＤＢ
ＳＡを含んでいるエタノール溶液中で陽子化（ｐｒｏｔ
ｏｎａｔｅ）されたポリアニリンのＸ線回折図を現して
いる。層状構造は見つけだすことが出来ない。このこと
は硫酸とＤＢＳＡの間でイオン交換が生じていないこと
を示している。
【００５１】線図Ｃは硫酸活性化、非可塑化ポリアニリ
ンのＸ線回折図を現している。この場合もやはり層状構
造を見いだすことはできない。
ンのＸ線回折図を現している。この場合もやはり層状構
造を見いだすことはできない。
【００５２】図２を参照すると、線図Ａは、本発明に準
拠した硫酸活性化、ＤＢＳＡ／酸化亜鉛可塑化ポリアニ
リンの結晶構造を特徴づけているＸ線回折図を現してい
る（実施例７）。線図Ｂは、トルエンスルフォン酸活性
化ポリアニリンをメタノール中のＤＢＳＡで可塑化した
ポリアニリンの結晶構造を特徴づけたＸ線回折図を現し
ている（実施例８）。このＸ線回折図は、本発明による
ポリアニリンがトルエンスルフォン酸活性化ポリアニリ
ンよりもかなり良好な可塑性（より不定形の構造）を有
することを明らかにしている。これらの物質は、亜鉛化
合物の結晶構造に由来する第二ピークを避けるために、
如何なる酸化亜鉛も用いず可塑化されたものである。
拠した硫酸活性化、ＤＢＳＡ／酸化亜鉛可塑化ポリアニ
リンの結晶構造を特徴づけているＸ線回折図を現してい
る（実施例７）。線図Ｂは、トルエンスルフォン酸活性
化ポリアニリンをメタノール中のＤＢＳＡで可塑化した
ポリアニリンの結晶構造を特徴づけたＸ線回折図を現し
ている（実施例８）。このＸ線回折図は、本発明による
ポリアニリンがトルエンスルフォン酸活性化ポリアニリ
ンよりもかなり良好な可塑性（より不定形の構造）を有
することを明らかにしている。これらの物質は、亜鉛化
合物の結晶構造に由来する第二ピークを避けるために、
如何なる酸化亜鉛も用いず可塑化されたものである。
【００５３】
実施例１ トルエンスルフォン酸活性化ポリアニリン（商品名ＶＥ
ＲＳＩＣＯＮ）を室温でＤＢＳＡと混合する。この酸性
物質に酸化亜鉛を（ＤＢＳＡ：酸化亜鉛＝２：１モル／
モル比で）加え中和する。この中和反応は昇温条件下
（押出機中でＴ＞６５℃）で行われる。ＶＥＲＳＩＣＯ
ＮへのＤＢＳＡの添加によって該粉体の固化／可塑化が
惹き起される。押出機に供給するに先立ち該錯体は粉砕
される。
ＲＳＩＣＯＮ）を室温でＤＢＳＡと混合する。この酸性
物質に酸化亜鉛を（ＤＢＳＡ：酸化亜鉛＝２：１モル／
モル比で）加え中和する。この中和反応は昇温条件下
（押出機中でＴ＞６５℃）で行われる。ＶＥＲＳＩＣＯ
ＮへのＤＢＳＡの添加によって該粉体の固化／可塑化が
惹き起される。押出機に供給するに先立ち該錯体は粉砕
される。
【００５４】表１に処方を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】各種母材との混合によって次の表２に示す
粒子の存在しない混合物がえられた。
粒子の存在しない混合物がえられた。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例２ 次のような集合体（酸化亜鉛１０．０９重量％、ＤＢＳ
Ａ７３．４９重量％、ＶＥＲＳＩＣＯＮ１６．４３％）
による可塑化錯体化合物がつくられた。これを各種のポ
リマー母材と混合して以下の表３に示す混合物が得られ
た。
Ａ７３．４９重量％、ＶＥＲＳＩＣＯＮ１６．４３％）
による可塑化錯体化合物がつくられた。これを各種のポ
リマー母材と混合して以下の表３に示す混合物が得られ
た。
【００５９】
【表３】
【００６０】実施例３ ３．７５ｇ（４．５重量％）の酸化亜鉛と１９．２７ｇ
（２３．２重量％）の硫酸陽子化ポリアニリンを機械的
に一緒に撹はん混合した。６０ｇ（７２．３重量％）の
ＤＢＳＡを該混合物に添加し、徹底的に撹はんを行っ
た。水を添加した（該混合物に対し２０重量％）。ゲル
が生じそれをスクリュウミキサー中で二段階で固化／可
塑化した。最初の固化／可塑化は１５０℃、スクリュー
回転数２００ｒｐｍで遂行された。この固化／可塑化工
程で得られた生産物が粉砕され、そして１５０℃でＤＢ
ＳＡと酸化亜鉛との６０／４０重量比の化合物と混合さ
れた。補足の固化／可塑化工程は１８０℃で行われた。
（２３．２重量％）の硫酸陽子化ポリアニリンを機械的
に一緒に撹はん混合した。６０ｇ（７２．３重量％）の
ＤＢＳＡを該混合物に添加し、徹底的に撹はんを行っ
た。水を添加した（該混合物に対し２０重量％）。ゲル
が生じそれをスクリュウミキサー中で二段階で固化／可
塑化した。最初の固化／可塑化は１５０℃、スクリュー
回転数２００ｒｐｍで遂行された。この固化／可塑化工
程で得られた生産物が粉砕され、そして１５０℃でＤＢ
ＳＡと酸化亜鉛との６０／４０重量比の化合物と混合さ
れた。補足の固化／可塑化工程は１８０℃で行われた。
【００６１】かくして生成された錯体組成物はｐＨ４．
２（１０重量％水溶液中）、導電度約１Ｓ／cmを有して
いた。該組成物のＸ線回折図（図１，Ｘ線回折図 線図
Ａ）がＤＢＳＡ錯体に起因する層構造を示している。
２（１０重量％水溶液中）、導電度約１Ｓ／cmを有して
いた。該組成物のＸ線回折図（図１，Ｘ線回折図 線図
Ａ）がＤＢＳＡ錯体に起因する層構造を示している。
【００６２】実施例４ 実施例３で作られたポリアニリン組成物と母材プラスチ
ック（ポリエチレンＮｅｓｔｅ Ｏｙ社，ＮＣＰＥ３４
１５グレード）とを１９０℃で混合し、 ＮＣＰＥ３４１５ ９０重量％ ポリアニリン組成物 １０重量％ を含むポリマー混合物とした。
ック（ポリエチレンＮｅｓｔｅ Ｏｙ社，ＮＣＰＥ３４
１５グレード）とを１９０℃で混合し、 ＮＣＰＥ３４１５ ９０重量％ ポリアニリン組成物 １０重量％ を含むポリマー混合物とした。
【００６３】かくして得られたポリマー混合物は、導電
度１０-5Ｓ／cmを有した。該混合物の顕微鏡検査（図
３）は、例えばフィルムブロー法に有効な効果を有する
極めて微細に分散した構造を示している。写真中に見ら
れる点々は濃緑色を有しているが、その数は、強力な混
合物の撹はんによって減ずることができる。
度１０-5Ｓ／cmを有した。該混合物の顕微鏡検査（図
３）は、例えばフィルムブロー法に有効な効果を有する
極めて微細に分散した構造を示している。写真中に見ら
れる点々は濃緑色を有しているが、その数は、強力な混
合物の撹はんによって減ずることができる。
【００６４】実施例５ 実施例４の方法に従って、ポリプロピレン（Ｎｅｓｔｅ
Ｏｙ社 ＳＢ３５１０Ｋグレード）を母材プラスチッ
クに用い、次の比率 ＳＢ３５１０Ｋ ８５重量％ ポリアニリン組成物 １５重量％ のポリマー混合物を製造した。
Ｏｙ社 ＳＢ３５１０Ｋグレード）を母材プラスチッ
クに用い、次の比率 ＳＢ３５１０Ｋ ８５重量％ ポリアニリン組成物 １５重量％ のポリマー混合物を製造した。
【００６５】かくして得られた該ポリマー混合物の導電
度は、約１０-7Ｓ／cmであった。
度は、約１０-7Ｓ／cmであった。
【００６６】実施例６ 実施例３の方法に従って、１２．８重量％のポリアニリ
ン、７９．５重量％のＤＢＳＡおよび７．８重量％の酸
化亜鉛を含む混合物を製造し、その混合物中に１５重量
％水を添加し、かくして得られた該混合物を可塑化、固
化した。この実施例に用いられたポリアニリンは、硫酸
とＤＢＳＡの混合物で重合工程とともに陽子化された。
ＤＢＳＡ／硫酸混合比は０．０７モル／１モルであっ
た。ポリエチレンとの混合後（ポリアニリンの混合率１
０重量％）ポリマー混合物は導電度８．３×１０-5Ｓ／
cmを示すものが得られた。
ン、７９．５重量％のＤＢＳＡおよび７．８重量％の酸
化亜鉛を含む混合物を製造し、その混合物中に１５重量
％水を添加し、かくして得られた該混合物を可塑化、固
化した。この実施例に用いられたポリアニリンは、硫酸
とＤＢＳＡの混合物で重合工程とともに陽子化された。
ＤＢＳＡ／硫酸混合比は０．０７モル／１モルであっ
た。ポリエチレンとの混合後（ポリアニリンの混合率１
０重量％）ポリマー混合物は導電度８．３×１０-5Ｓ／
cmを示すものが得られた。
【００６７】実施例７ 本発明に準拠した固化／可塑化ポリアニリン錯体組成物
が、重合工程とともに硫酸で活性化されたポリアニリン
（５０モル％比率）と、可塑化剤として用いるＤＢＳＡ
（５０モル％比率）とから製造された。図２を参照する
と、かくして得られた組成物の結晶構造を、Ｘ線回折図
線図Ａが特徴づけている。
が、重合工程とともに硫酸で活性化されたポリアニリン
（５０モル％比率）と、可塑化剤として用いるＤＢＳＡ
（５０モル％比率）とから製造された。図２を参照する
と、かくして得られた組成物の結晶構造を、Ｘ線回折図
線図Ａが特徴づけている。
【００６８】実施例８ 国際特許公開第９２／１８９８８号の実施例３に従っ
て、ポリアニリンを重合工程とともにパラトルエンスル
フォン酸で活性化し、前記ポリアニリンの最終メタノー
ル洗浄においてＤＢＳＡを補填した。そして最終製品中
のパラトルエンスルフォン酸とＤＢＳＡのモル比を７０
／３０とした。図２を参照すると、かくして得られた製
品のＸ線回折図が、Ｘ線回折図線図Ｂに示されている。
て、ポリアニリンを重合工程とともにパラトルエンスル
フォン酸で活性化し、前記ポリアニリンの最終メタノー
ル洗浄においてＤＢＳＡを補填した。そして最終製品中
のパラトルエンスルフォン酸とＤＢＳＡのモル比を７０
／３０とした。図２を参照すると、かくして得られた製
品のＸ線回折図が、Ｘ線回折図線図Ｂに示されている。
【００６９】
【発明の効果】本発明の特許請求の範囲の各請求項に記
載された構成により、本発明は、次のような特徴ある効
果を発揮できる。即ち、本発明による導電性ポリアニリ
ンは、実質的に中性で、かつ簡単に立証できるその層状
構造のおかげで易溶融加工性である。その上該ポリマー
は安定した構造を有する。本発明に従った簡略工程方法
は、重合工程から作られる活性化ポリアニリンが、その
先の加工工程でそのまま利用できることをもくろむもの
である。換言すれば、重合工程からの陽子化ポリアニリ
ンは、アンモニア洗浄によるエメラルデイン（ｅｍｅｒ
ａｌｄｉｎｅ）型への転換とそれに続く再活性化（ｒｅ
ｄｏｐｉｎｇ）の必要性が無く、そのまま利用できる。
このように、従来技術に求められていた二つの重要な工
程が省略できる。それ故、処理の間違いの可能性が大き
く減少できる。その上最初の活性化剤として用いられる
酸は、適当な中和剤が必要となる好ましからざるプロセ
ス廃棄物を生じさせず、むしろ該最初の活性化酸は製品
それ自身中に取り込まれることができる。当該技術に精
通する者にとっては、けれども、本発明は重合工程から
直接得られる活性化ポリアニリンに対し限定されるもの
ではなく、更に広範囲に、本発明は他の任意の源から得
られた類似の形のポリアニリンにも適用可能であること
は明白である。
載された構成により、本発明は、次のような特徴ある効
果を発揮できる。即ち、本発明による導電性ポリアニリ
ンは、実質的に中性で、かつ簡単に立証できるその層状
構造のおかげで易溶融加工性である。その上該ポリマー
は安定した構造を有する。本発明に従った簡略工程方法
は、重合工程から作られる活性化ポリアニリンが、その
先の加工工程でそのまま利用できることをもくろむもの
である。換言すれば、重合工程からの陽子化ポリアニリ
ンは、アンモニア洗浄によるエメラルデイン（ｅｍｅｒ
ａｌｄｉｎｅ）型への転換とそれに続く再活性化（ｒｅ
ｄｏｐｉｎｇ）の必要性が無く、そのまま利用できる。
このように、従来技術に求められていた二つの重要な工
程が省略できる。それ故、処理の間違いの可能性が大き
く減少できる。その上最初の活性化剤として用いられる
酸は、適当な中和剤が必要となる好ましからざるプロセ
ス廃棄物を生じさせず、むしろ該最初の活性化酸は製品
それ自身中に取り込まれることができる。当該技術に精
通する者にとっては、けれども、本発明は重合工程から
直接得られる活性化ポリアニリンに対し限定されるもの
ではなく、更に広範囲に、本発明は他の任意の源から得
られた類似の形のポリアニリンにも適用可能であること
は明白である。
【図１】非可塑化および可塑化の硫酸活性化ポリアニリ
ンに対して測定されたＸ線回折図である。
ンに対して測定されたＸ線回折図である。
【図２】本発明による硫酸活性化ＤＢＳＡ可塑化ポリア
ニリンと、トルエンスルフォン酸活性化で可塑化はメタ
ノール洗浄を付随させてＤＢＳＡで行ったポリアニリン
とに対して測定されたＸ線回折図である。
ニリンと、トルエンスルフォン酸活性化で可塑化はメタ
ノール洗浄を付随させてＤＢＳＡで行ったポリアニリン
とに対して測定されたＸ線回折図である。
【図３】本発明によるポリアニリン錯体組成物と、母材
プラスチックとして用いたポリエチレンとからなる混合
物の表面の顕微鏡写真である。
プラスチックとして用いたポリエチレンとからなる混合
物の表面の顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 ユッカ ラークソ フィンランド国、00250 ヘルシンキ、ル ースランカツ 16 ベー 24番 (72)発明者 カッレ レボン アメリカ合衆国、ニュー ヨーク 11217、 ブルックリン、バーゲン ストリート 154−７番 (72)発明者 ヘイッキ ルオホネン フィンランド国、00270 ヘルシンキ、バ ルプリンティエ ６ アー 15番 (72)発明者 エスコ サボライネン フィンランド国、15880 ホッロラ、カル フティエ ８番
Claims (18)
- 【請求項１】 導電性、溶融加工性、本質的に中性のポ
リアニリン組成物であって、置換または非置換ポリアニ
リン、ｐＫa＜３の官能化陽子酸および強陽子酸と名付
けられた可塑化化合物をその場所で形成させる金属化合
物からなる強陽子酸に可溶であるポリアニリン組成物。 - 【請求項２】 前記陽子酸が、無機酸、特に好ましくは
硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポ
リアニリン組成物。 - 【請求項３】 前記陽子酸が、スルフォン酸、好ましく
はパラトルエンスルフォン酸であることを特徴とする請
求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項４】 該ポリアニリンと該酸で生成される化合
物が、該ポリアニリンと前記酸による塩錯体化合物であ
ることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の導
電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項５】 ポリアニリンと前記酸とのポリアニリン
塩化合物が、アルキルベンゼンスルフォン酸、より好ま
しくはドデシルベンゼンスルフォン酸、および酸化亜鉛
と接触させられることを特徴とする請求項１または請求
項４に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項６】 前記可塑化ポリアニリン化合物が、４０
−３００℃、より好ましくは６０−２５０℃の温度範囲
の熱処理によって固化／可塑化されることを特徴とする
請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項７】 該組成物が、Ｘ線回折計を用いて容易に
実証される層状構造と、不定形構造を有することを特徴
とする請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項８】 該組成物のｐＨが、３．５−７の範囲、
好ましくは４．５−６．５の範囲にあることを特徴とす
る請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項９】 該組成物が、一般的によく用いられる母
材プラスチックと混合されるものであって、その混合物
は該ポリアニリン組成物を１−５０重量％、より好まし
くは１−２５重量％、そして最も好ましくは５−１５重
量％含むものであることを特徴とする請求項１ないし請
求項８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 【請求項１０】 陽子酸とポリアニリンにより生成され
た塩が、ｐＫa３より小なる官能化陽子酸と金属化合物
との塩であってその場所で可塑化剤性化合物を作り強陽
子酸と名付けられる塩との接触によって、可塑化される
ことを特徴とする強陽子酸に可溶の、導電性、溶融加工
性、実質的に中性のポリアニリンを製造する方法。 - 【請求項１１】 該ポリアニリンと該陽子酸とで生成さ
れる塩は、該陽子酸の存在下のアニリンの重合工程に伴
って生成されることを特徴とする請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１２】 該陽子酸が、無機酸、より好ましくは
硫酸であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 該陽子酸が、スルフォン酸、好ましく
はパラトルエンスルフォン酸であることを特徴とする請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 化合物が、該ポリアニリンと前記酸に
よって生成される塩に相当するように、アニリンの重合
工程に伴って生成されることを特徴とする請求項１２ま
たは請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 該ポリアニリンの塩化合物が、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸、より好ましくはドデシルベン
ゼンスルフォン酸と酸化亜鉛との化合物と接触させられ
て、可塑化されることを特徴とする請求項１０ないし請
求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 該可塑化ポリアニリン組成物が、４０
−３００℃、より好ましくは６０−２５０℃の温度範囲
の熱処理によって固化／可塑化されることを特徴とする
請求項１０ないし請求項１５のいずれかに記載された方
法。 - 【請求項１７】 前記熱処理が、スクリュウミキサーで
行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 ポリマーブレンド手法を用いた一般的
なプラスチックとのブレンドによる導電性プラスチック
の加工にあたっての、電気伝導性成分の一つとしての該
導電性、溶融加工性、実質的中性のポリアニリン組成物
の利用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI940625A FI101078B (fi) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Sähköä johtava polymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI940625 | 1994-02-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258409A true JPH07258409A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=8540061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2158795A Withdrawn JPH07258409A (ja) | 1994-02-10 | 1995-02-09 | 導電性プラスチックポリマーおよびその物質の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0668594B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07258409A (ja) |
| DE (1) | DE69522246T2 (ja) |
| FI (1) | FI101078B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5592840A (en) * | 1993-12-28 | 1997-01-14 | Fuji Kihan Co., Ltd. | Method of preventing abrasion at sliding portion of metal-product |
| JP2004323682A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Inoac Corp | 導電性樹脂組成物 |
| JP2010013168A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Jfe Steel Corp | 樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋及びその製造方法 |
| JP2013249138A (ja) * | 2013-09-17 | 2013-12-12 | Jfe Steel Corp | 樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋及びその製造方法 |
| JP2014065905A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Lotte Chemical Corp | 導電性樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276086A (zh) | 1997-10-15 | 2000-12-06 | 陶氏化学公司 | 电导性聚合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69321673T3 (de) * | 1992-08-11 | 2006-09-21 | Panipol Oy | Leitendes Kunststoffmaterial und Methode zu seiner Herstellung |
| FI101077B (fi) * | 1993-06-04 | 1998-04-15 | Neste Oy | Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmitamiseksi |
-
1994
- 1994-02-10 FI FI940625A patent/FI101078B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-02-09 JP JP2158795A patent/JPH07258409A/ja not_active Withdrawn
- 1995-02-10 DE DE1995622246 patent/DE69522246T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-10 EP EP19950101829 patent/EP0668594B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5592840A (en) * | 1993-12-28 | 1997-01-14 | Fuji Kihan Co., Ltd. | Method of preventing abrasion at sliding portion of metal-product |
| JP2004323682A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Inoac Corp | 導電性樹脂組成物 |
| JP4619628B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2011-01-26 | 株式会社イノアックコーポレーション | 導電性樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2010013168A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Jfe Steel Corp | 樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋及びその製造方法 |
| JP2014065905A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Lotte Chemical Corp | 導電性樹脂組成物 |
| JP2013249138A (ja) * | 2013-09-17 | 2013-12-12 | Jfe Steel Corp | 樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0668594B1 (en) | 2001-08-22 |
| EP0668594A3 (en) | 1996-07-03 |
| DE69522246T2 (de) | 2002-05-08 |
| FI940625A (fi) | 1995-08-11 |
| EP0668594A2 (en) | 1995-08-23 |
| FI101078B (fi) | 1998-04-15 |
| DE69522246D1 (de) | 2001-09-27 |
| FI940625A0 (fi) | 1994-02-10 |
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Effective date: 20040716 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |
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