KR100512698B1

KR100512698B1 - 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100512698B1
Application number: KR10-2003-0048245A
Authority: KR
Inventors: 황갑진; 김종원; 이상호; 박주식; 심규성; 박기배
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-09-06
Also published as: KR20050009007A

Abstract

본 발명은 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 전도성 고분자를 산처리하여 구조적으로 수소 흡착이 가능한 (이온 교환) 부분을 증가시킴으로써, 수소흡착을 용이하게 또한 안정적으로 할 수 있는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전도성 고분자인 폴리아니린에 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄ 중에서 선택된 하나를 첨가하고, 이를 적정조건으로 탄화시켜 비결정성을 증대시킴으로써, 수소저장능력을 구비하는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체를 제공함에 있다.

Description

전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법{Preparation of hydrogen storage materials using the conducting polymer}

본 발명은 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전기 전도성을 띠는 고분자인 폴리아닐린에 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid) , H₃PO₄ 중에서 선택된 하나를 도핑하고 이를 M-Cresol(0.1∼20 wt.%)에 용해하여 건조시킨 후, 탄화시켜 만든 탄화 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산업이 고도화됨에 따라, 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석연료의 사용량이 현저하게 증가되고 있으며, 이와 같은 화석연료는 사용 후 NOx, SOx, 분진 등과 같은 대기오염물을 배출하여 지구의 환경을 오염시키고 있을 뿐만 아니라 최근에는 화석연료 연소에 따라 배출되는 이산화탄소의 대기중 농도증가로 지구온난화의 우려를 가중시키고 있다. 이와 같은 화석연료의 문제점으로 인하여 이를 대체하는 수단으로 원자력을 사용할 수 있으나, 또 다른 에너지원인 원자력은 그 사용과정이나 사용 후에도 방사능오염에 대한 문제점이 야기되고 있어, 이들 에너지원의 지속적인 사용이 지구 생태계를 파괴시켜 인류의 생존을 위협하고 있다.

이에 따라 지구의 환경보존과 에너지원의 효율적인 이용을 위하여 고효율의 환경친화적 청정에너지 기술개발이 활발하게 진행되고 있으며, 이러한 대체에너지로서 그 중요성이 크게 부각되는 기술수단이 수소를 이용한 것으로, 수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 에너지원으로의 수소는 연료로 사용할 경우에 연소시 극소량의 NOx 발생을 제외하고는 공해물질이 생성되지 않으며, 직접 연소에 의한 연료로서 또는 연료전지 등의 연료로서 사용이 간편하다. 또한, 수소는 가스나 액체로서 쉽게 수송할 수 있으며, 고압가스, 액체수소, Metal hydride 등의 다양한 형태로 저장이 용이하다. 그리고 수소는 무한정인 물을 원료로 하여 제조할 수 있으며, 사용 후에는 다시 물로 재순환이 이루어진다.

수소는 산업용의 기초 소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 수 있어, 미래의 에너지시스템에 가장 적합한 것으로 판단되고 있다.

이와 같은 수소에너지를 사용하게 될 수소에너지 시스템에서 수소의 저장기술은 수소의 제조 및 이용기술을 연결하는 기술로 효율적인 에너지체계를 구축하는 중요한 기술의 하나로써, 수소의 저장기술을 위해서는 무게가 가볍고, 저장용량이 크며, 값이 싸고, 수명이 긴 수소저장체의 개발이 요구되고 있다.

일반적으로, 수소저장 매체로 수소저장 합금을 이용하여 왔으나, 수소저장 합금의 경우에는 가격이 비싸고, 수소저장 후 합금이 미분화 (분쇄)되는 문제점이 있으며, 수소의 흡·탈착 연속 운전시 수소저장 능력이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 합금을 이용할 경우 가능한 수소저장량은 ∼3wt.%로 낮다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전도성 고분자는 가격이 싸고, 제조 공정이 간단하며, 전기전도도가 금속과 거의 같다는 점에 착안하여, 전도성 고분자를 산처리후 탄화시켜 수소가 흡착 가능한 비결정 부분(이온 교환) 을 증가시킴으로써 수소흡착을 용이하게 또한 안정적으로 할 수 있는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 폴리아닐린과 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄ 중에서 선택된 하나를 1 : 0.5∼10㏖ 의 비율로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 실온 대기 중에서 1∼48시간 안정화 시키는 단계; 상기 안정화된 고분자 시료혼합물을 D.I. water 와 염산혼합용액 (1:∼5 부피비) 으로 1차 여과 및 세척 작업하는 단계; 상기 여과 및 세척 작업된 시료를 에탄올과 염산 용액 (1:∼5 부피비)으로 2차 세척한 후 여과하는 단계; 상기 2차 세척된 시료를 상온∼120℃의 온도를 취하여 건조시키는 단계; 상기 건조된 시료를 M-Cresol(0.1∼20wt%), NMP(N-methyl-2-pyrrolkdinone) (0.1∼20wt%), DMPU(N,N`-dinethyl propylene urea) (0.1∼20wt%)에 녹이는 단계; 상기 시료가 용해된 용액을 에탄올과 염산 용액으로 전체 세척 후 여과하는 단계; 상기 세척/여과된 시료를 일정온도(상온∼120℃)를 유지하며 1∼120시간 건조하는 단계; 상기 건조된 시료를 200∼1500℃ 온도로 진공로 혹은 일반 로에서 분위기 가스 (He, N₂, Ar, Air 중에서 선택된 하나) 중에서 1∼120시간정도 하소(Calcination)처리하는 단계로 이루어진 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 및 그 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 전도성 고분자인 폴리아닐린을 기능성 산으로 도핑하고, 비극성 용매에 용해하여 건조시킨 후, 탄화하는 방법으로서, 하소 처리된 전도성 고분자에 수소를 저장할 수 있도록 되어있다.

즉, 본 발명은 폴리아닐린과 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄중에서 선택된 하나를 1 : 0.5∼10㏖ 의 비율로 잘 혼합하고, 이를 실온 대기 중에서 1∼48시간 안정화 시킨 다음, 고분자 시료는 일정비율의 D.I. water 와 염산이 1:1∼5 부피비로 혼합된 혼합용액으로 여과 및 세척작업을 행한다. 이후 에탄올과 염산이 1:1∼5 부피비로 혼합된 용액으로 또다시 고분자 시료를 전체 세척한 후 여과 작업을 거쳐 시료성분에 영향을 미치지 않도록 상온∼120℃ 정도의 적정온도를 취하여 일정시간 건조시킨다.

이와 같이 건조된 고분자 시료는 다시 M-Cresol(0.1∼20wt%), NMP(N-methyl-2-pyrrolkdinone)(0.1∼20wt%), DMPU(N,N`-dinethyl propylene urea)(0.1∼20wt%)중에서 선택된 하나에 녹인 후, 다시 일정비율의 에탄올과 염산 용액으로 시료를 전체 세척 후 여과작업을 거쳐 일정 온도 (상온∼120℃)에서 1∼120시간 정도 유지하며 건조한다. 즉, M-Cresol, NMP(N-methyl-2-pyrrolkdinone), DMPU(N,N`-dinethyl propylene urea)중에서 선택된 하나의 용매 0.1∼20wt% (폴리아닐린과, 캠퍼 술포닉 액시드, H₃PO₄중에서 선택된 하나, M-Cresol, NMP, DMPU 중에서 선택된 하나로 이루어진 전체에서 M-Cresol, NMP, DMPU 중 선택된 하나의 용매가 차지하는 wt%가 0.1∼20wt%)에 건조된 고분자 시료를 녹인다.

상기와 같이 건조된 시료를 가공하여 필름형태로 제조하고, 제조된 필름을 석영관 사이에 끼워 넣은 후, 진공로나 일반 로를 이용하여 분위기 가스(He, N₂, Ar, Air 중에서 선택된 하나) 중에서 200∼1500℃ 온도 범위에서 일정한 승온속도(1∼10℃/min)로 하소(Calcination)처리를 실시하여 탄화작업을 행한다. 또한, 건조된 particle상태의 시료를 이용하여 위와 같은 탄화작업을 진행한다. 이와 같은 탄화작업을 통한 본 발명의 전도성 고분자는 도 2 에 도시된 바와 같이, 비결정성(amorphous)이 있는 부분이 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 이때 탄화되어 나오는 가스는 G.C로 분석한다.

또한, 본 발명은 상기 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid),, H₃PO₄ 중에서 선택된 하나를 도핑된 폴리아닐린을 기초소재(촉매)로 제조하여 탄화 처리할 수도 있으며, 상기 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄중에서 선택된 하나로 도핑된 폴리아닐린을 절연성 고분자인 PMMA(Polymethyl-Methacrylate)와 혼합하고, 이를 에탄올과 염산 용액 (1:∼5 부피비)으로 시료를 전체 세척 후 여과작업을 거쳐 일정 온도 (상온∼120℃)에서 1∼120시간 정도 유지하며 건조시킨 후, 탄화 처리하여도 된다.

상기 하소 처리된 전도성 고분자 시료를 일정크기로 분쇄하고, 이를 PCT 장치를 이용하여 수소 흡착 및 탈착시험을 실시하였다. 이때, 온도범위는 -200∼100℃, 수소의 흡착시험 시 압력은 1∼100 atm 이며, 각각의 조건에서 흡-탈착의 시간은 수소의 압력이 평행상태에 이를 때까지로 시험하였으며, 온도와 수소압력에 따른 수소의 흡착량(wt.%)은 [표 1] 과 같다.

[표 1]

	50 atm	70 atm
상온(25℃)	0	0.5∼1.5
-50℃	1.0∼2.0	2∼4
-100℃	2.0∼3.0	4∼6

상기에서와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자는 1∼6 wt.%의 수소저장량을 구비하고 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 전도성 고분자를 탄화 처리하여 비결정성 부분을 증가시킴으로써, 수소흡착을 가능하게 하고, 이를 통해 수소를 용이하고, 안정적으로 저장할 수 있는 등 많은 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 고분자의 탄화 전 SEM 사진

도 2는 본 발명에 따른 전도성 고분자의 탄화 후 SEM 사진

Claims

캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄ 중에서 선택된 하나로 도핑된 폴리아닐린 또는 다른 전도성 고분자인 폴리 피로롤을 탄화시켜 비결정성을 증대시킨 것을 특징으로 하는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체.
폴리아닐린과 캠퍼 술포닉 액시드(camphor Sulfonic Acid), H₃PO₄중에서 선택된 하나를 1 : 0.5∼10㏖ 의 비율로 혼합하는 단계;

상기 혼합된 혼합물을 실온 대기 중에서 1∼48시간 안정화 시키는 단계;

상기 안정화된 고분자 시료혼합물을 D.I. water 와 염산이 1:1∼5 부피비로 혼합된 혼합용액으로 1차 여과 및 세척 작업하는 단계;

상기 여과 및 세척 작업된 시료를 에탄올과 염산이 1:1∼5 부피비로 혼합된 용액으로 2차 세척한 후 여과하는 단계;

상기 2차 세척된 시료를 상온∼120℃의 온도를 취하여 건조시키는 단계;

상기 건조된 시료에 M-Cresol, NMP(N-methyl-2-pyrrolkdinone), DMPU(N,N`-dinethyl propylene urea)중에서 선택된 하나를 0.1∼20wt% 첨가하여 건조된 시료를 녹이는 단계;

상기 시료가 용해된 용액을 에탄올과 염산 용액으로 전체 세척 후 여과하는 단계;

상기 세척/여과된 시료를 상온∼120℃에서 1∼120 hr 건조하는 단계;

상기 건조된 시료를 200∼1500℃ 온도로 진공로 혹은 일반 로에서 분위기 가스(He, N₂, Ar, Air 중에서 선택된 하나) 중에서 1∼120시간정도 하소(Calcination)처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 제조방법.
제 2 항에 있어서;

상기 건조된 시료는 200∼1500℃ 온도로 진공로나 일반 로에서 He, N₂, Ar, Air 중에서 선택된 하나의 분위기 가스에서 승온속도 1∼10℃/min를 구비하며 탄화하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자를 이용한 수소저장매체 제조방법.