CN115954488B - 杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法及所得电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，包括以下步骤：（1）原始碳布预处理：将原始碳布使用氧化剂进行氧化处理，以使碳布表面具有含氧官能团，获得预处理碳布；（2）制备修饰的碳布：使用含杂原子的源溶液对预处理碳布进行杂原子修饰；（3）焙烧修饰的碳布：将修饰后的碳布在保护气氛中进行碳化烧结，形成杂原子掺杂的复合碳布电极材料。本发明制备的杂原子掺杂复合铁铬液流电池电极具有制备过程简单，成本低的优点。本发明制备的杂原子掺杂复合铁铬液流电池电极能够提高氢离子的析出电位，减少负极电解液的析氢量，从而提高电池的效率，同时减缓性能衰减。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种电极材料的改性方法及所得电极。
背景技术
化石燃料有限及其对环境的影响的问题引起了人们对从可再生能源供应能源的极大关注；可再生能源的可变和间歇性本质使人们很难将这些能量有效地整合到现代电网中；大型储能技术已被认为是通过在多个时间尺度上平滑电力需求的高峰和低谷来解决此问题的一种选择。液流电池特别适合大量储存电力，因为它们采用独特的液流电池结构，从而提供了包括卓越的可扩展性、优异的耐用性和低自放电率的属性。
随着开发可替代的具有成本效益的氧化还原活性材料，在当前阶段，大幅提高电源组的功率密度非常重要。从这个意义上讲，开发先进的电池组件材料将是提高功率密度的最直接的方法。发生对流扩散反应过程的多孔电极是决定整个电池极化的关键因素之一。由于碳材料（碳布/纸/布）的高水力渗透性、出色的电子导电性和在电解质中的高稳定性，碳材料在铁铬液流电池中得到了广泛的探索和使用。但由于碳材料对液流电池氧化还原反应的反应活性低且碳材料的有效比表面积小，导致液流电池的功率密度较低。因此有必要将碳电极进行修饰，增加碳电极对氧化还原反应的催化活性与有效比表面积。常见的方法之一就是将各种电催化剂引入碳原子材料的表面上，以加速铁铬液流电池氧化还原反应的充电转移过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的不足之处，提出一种杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，通过反应处理法，将杂原子掺杂到碳布基底，形成杂原子掺杂复合铁铬液流电池电极，以促进铁铬液流电池氧化还原反应底物的对流扩散与电化学反应过程。
本发明的第二个目的是提供所述制备方法得到的电极材料。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）原始碳布预处理：将原始碳布（P-CF）使用氧化剂进行氧化处理，以使碳布表面具有含氧官能团，获得预处理碳布（T-CF）；所述氧化剂选自空气、氧气、高锰酸钾、硝酸、硫酸中的一种或多种；
（2）制备修饰的碳布：使用含杂原子的源溶液对预处理碳布（T-CF）进行杂原子修饰；所述杂原子为N、S、P、B、Zn、Si、Fe、Mn中的一种或多种；
（3）焙烧修饰的碳布：将修饰后的碳布在保护气氛中进行碳化烧结，形成杂原子掺杂的复合碳布电极材料。
其中，步骤（2）所述的源溶液选自：含氨水的水溶液、含氨水的乙醇溶液、五硼酸铵(四水)水溶液、含尿素的乙醇溶液、含多巴胺的缓冲溶液、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的醇溶液、苯胺的樟脑磺酸溶液、过氧二硫酸铵的樟脑磺酸溶液中的一种或多种；或
选自二硫代乙酰胺、二苯基磷酸、六氯环三磷腈、硝酸锌、氯化锌、硝酸铁、氯化亚铁、卟啉铁、四对甲氧苯基卟啉钴、乙酸锰、硼酸、氯化铜、溴化铜、2-二甲基咪唑中的一种或多种的水溶液或醇溶液。
根据所用配方的不同，实验进行处理的时间与温度也进行相应调整。
其中，步骤（2）所述反应持续时间为6-16 h。
其中，步骤（3）所述保护气体为氮气或惰性气体。
其中，步骤（3）碳化烧结在管式炉中进行，进行炭化烧结温度为：300~1600 ℃。
进一步地，所述碳化烧结时间为1-6 h。
本发明的一种优选技术方案为，包括以下步骤：
（1）原始碳布预处理：将原始碳布置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，升温至400-1500℃，然后在该温度条件下恒温1~20h；
（2）含杂原子的源溶液配置：
将苯胺溶解在樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液1；
将过氧二硫酸铵溶解在樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液3；
将预处理碳布T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液3，使其在室温下进行持续的聚合反应。
（3）将反应后修饰过的碳布从溶液中取出，使用超纯水浸泡洗涤至中性，将洗涤后的修饰碳布放置在管式炉中在保护气氛下碳化烧结，获得N-S共掺杂碳布 (NS-CN-CF) 。
本发明的又一种优选技术方案为，包括步骤：
（1）原始碳布预处理：将原始碳布置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，升温至400-1500℃，然后在该温度条件下恒温1~20h；
（2）含杂原子的源溶液配置：
将苯胺溶解在盐酸中，配制成溶液2；苯胺在盐酸中的浓度为0.3-1 mol/L；
将过氧二硫酸铵溶解在盐酸中，配制成溶液4，过氧二硫酸铵在盐酸中的浓度为0.1-2 mol/L；
将预处理碳布T-CF浸入上述溶液2中，然后加入溶液4，使其在室温下进行持续的聚合反应；
（3）将反应后修饰过的碳布从溶液中取出，使用超纯水浸泡洗涤至中性，将洗涤后的修饰碳布放置在管式炉中在保护气氛下碳化烧结，得N掺杂碳布 (N-CN-CF)
进一步优选地，原始碳布预处理中，升温速率为每分钟1-30℃，升温终点为750℃，恒温维持时间为10-12h；
其中，
苯胺在溶液1、溶液3的摩尔浓度可为：0.2-0.8 mol/L
过氧二硫酸铵在溶液2、溶液4所述的浓度可为0.05-0.2 mol/L
相对于面积100mm2的碳布，樟脑磺酸水溶液的量可为：5-50 ml，浓度可为：0.2-3mol/L；盐酸的量可为：5-50 ml，浓度可为：0.2-3 mol/L；过氧二硫酸铵的物质的量为2-3mmol。
所述源溶液中，苯胺和过氧二硫酸铵的摩尔比为3:1~5:1。
本发明所述制备方法制得的电极材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的杂原子掺杂复合铁铬液流电池电极具有制备过程简单，成本低的优点。
2、本发明制备的杂原子掺杂复合铁铬液流电池电极能够提高氢离子的析出电位，减少负极电解液的析氢量，从而提高电池的效率，同时减缓性能衰减。
3、本发明将N、S等杂原子作为掺杂在碳布电极上，提高了电极反应的电化学活性，改善电极的电化学性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的N、S掺杂碳布电极的电化学性能图；
图2为实施例2制备的N、S掺杂碳布电极的电化学性能图；
图3为实施例3制备的N、S掺杂碳布电极的电化学性能图；
图4为实施例4制备的N掺杂碳布电极的电化学性能图；
图5为实施例5制备的N掺杂碳布电极的电化学性能图；
图6为实施例6制备的N掺杂碳布电极的电化学性能图；
图7为实施例1制备的N、S掺杂碳布电极材料的SEM图像1；
图8为实施例2制备的N、S掺杂碳布电极材料的SEM图像2；
图9为实施例3制备的N、S掺杂碳布电极材料的SEM图像3；
图10为实施例4制备的N掺杂碳布电极材料的SEM图像4；
图11为实施例5制备的N掺杂碳布电极材料的SEM图像5；
图12为实施例6制备的N掺杂碳布电极材料的SEM图像6；
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
对原始碳布进行氧化预处理：取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10 mm2的干净碳布置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600 ℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将8 mmol即0.729 ml苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液1；将2 mmol即0.456 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液2；将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900℃ 的管式炉中在惰性气体保护下碳化烧结1.5小时，获得N-S共掺杂碳布 (NS-CN-CF)。所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图1，微观形貌见图7。
实施例2
对原始碳布进行氧化预处理：取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10mm2的干净碳布置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将10 mmol即0.929 ml苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液1；将2.5 mmol即0.570 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液2；将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900 ℃ 的管式炉中在保护气氛下碳化烧结1.5小时，获得N-S共掺杂碳布 (NS-CN-CF)。
所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图2，微观形貌见图8。
实施例3
对原始碳布进行氧化预处理：取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10 mm2的干净碳布置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600 ℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将12 mmol即1.115 g苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液1；将3 mmol即0.685 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液2；将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900 ℃ 的管式炉中在保护气氛下碳化烧结1.5小时，获得N-S共掺杂碳布 (NS-CN-CF)。
所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图3，微观形貌见图9。
实施例4
对原始碳布进行氧化预处理：取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10mm2的干净碳布，置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600 ℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将8 mmol即0.729 g苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液1；将2 mmol即0.456 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液2。将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900 ℃ 的管式炉中在保护气氛下碳化烧结1.5小时，获得N掺杂碳布 (N-CN-CF)。
所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图4，微观形貌见图10。
实施例5
对原始碳布进行氧化预处理取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10 mm2的干净碳布，置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600 ℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将10 mmol即0.929 g苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液1；将2.5 mmol即0.570 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液2。将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900 ℃ 的管式炉中在保护气氛下碳化烧结1.5小时，获得N掺杂碳布 (N-CN-CF)。
所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图5，微观形貌见图11。
实施例6
对原始碳布进行氧化预处理取原始碳布（P-CF），然后裁剪大小为10×10mm2的干净碳布置于玻璃器皿中，将玻璃器皿置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，以每分钟10℃的升温速率进行升温，直到升温至600 ℃，然后在该温度条件下恒温 5 h后，升温停止，然后自然冷却到室温。
含杂原子源的溶液配置：将12 mmol即1.115 ml苯胺溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液1；将3 mmol即0.685 g过氧二硫酸铵溶解在20 ml，1 mol/L的盐酸中，配制成溶液2。将T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液2，使其在室温下进行持续的聚合反应，反应持续10 h。
用镊子将反应后修饰过的碳布从溶液中夹出来，使用超纯水浸泡洗涤至中性。将洗涤后的修饰碳布放置在玻璃器皿中，将其在900 ℃ 的管式炉中在保护气氛下碳化烧结1.5小时，获得N掺杂碳布 (N-CN-CF)。
所得杂原子改性碳布电极材料的电化学测试结果见图6，微观形貌见图12。
实施例1-3是N，S掺杂，实施例4-6是N掺杂。实施例1，2，3和实施例4，5，6分别加大了在酸溶液中苯胺与过氧二硫酸铵的浓度。从图1-6上看，实施例2和5的电化学性能更优，从图7-12上看，实施例2和5具有更好的表面形貌。
对比图7-9与10-12，实施例1-3的N，S掺杂比实施例4-6的N掺杂具有层次更高级的形貌，拥有更大的比表面积。反映到图1-3与图4-6上，实施例1-3比实施例4-6的电化学性能整体更优。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原始碳布预处理：将原始碳布置于马弗炉中，马弗炉中保持空气气氛，升温至400-1500℃，然后在该温度条件下恒温1~20h；
（2）含杂原子的源溶液配置：
将苯胺溶解在樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液1；
将过氧二硫酸铵溶解在樟脑磺酸水溶液中，配制成溶液3；
将预处理碳布T-CF浸入上述溶液1中，然后加入溶液3，使其在室温下进行持续的聚合反应；
其中，配置所述源溶液的苯胺的摩尔浓度为：0.4mol/L；所述源溶液中，苯胺和过氧二硫酸铵的摩尔比为3:1~5:1，配置溶液1和溶液3的樟脑磺酸水溶液的浓度为1mol/L；
（3）将反应后修饰过的碳布从溶液中取出，使用超纯水浸泡洗涤至中性，将洗涤后的修饰碳布放置在管式炉中在保护气氛下碳化烧结，获得N-S共掺杂碳布。
2.根据权利要求1所述的杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应持续时间为6-16 h。
3.根据权利要求1所述的杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）碳化烧结在管式炉中进行，进行炭化烧结温度为：300~1600 ℃。
4.根据权利要求1所述的杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述碳化烧结时间为1-6 h。
5.根据权利要求1所述的杂原子改性铁铬液流电池电极的制备方法，其特征在于，原始碳布预处理中，升温速率为每分钟1-30℃，升温终点为750℃，恒温维持时间为10-12h。
6.根据权利要求1~5任一项所述制备方法制得的电极材料。
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