CN112898608A - 一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料、制备方法及其应用。对去浆以后的碳纤维进行氧气等离子体表面处理，再将氧化处理后的碳纤维加入到苯胺单体溶液中浸泡，加入引发剂以后通过原位化学氧化聚合的方法将聚苯胺纳米颗粒包覆到碳纤维的表面，将环氧树脂、固化剂、促进剂复合溶液对包覆聚苯胺后的碳纤维预浸，通过热压成型得到聚苯胺纳米颗粒修饰的碳纤维复合材料。本发明同时兼具优异的界面结合性能和电磁屏蔽性能，对于提高碳纤维复合材料的使用稳定性和多样性具有重要意义，制备中无需添加任何强酸或其他强氧化剂，对纤维本身伤害较小，整个原位聚合过程无毒无害，具有广泛的应用前景和巨大的应用优势。

Description

一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳纤维表面处理技术领域，具体涉及一种兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于具有优异的力学性能、耐腐蚀性、结构可设计性、导电性等优点在航空、航天、航海等领域具有广泛的应用前景。然而，纯碳纤维表面光滑，呈化学惰性，作为结构增强材料的CFRP界面结合较弱，往往会发生界面剥离或纤维分层。作为功能材料的CFRP由于其结构简单、电导率低，往往表现出低的电磁波屏蔽和吸收性能(刑丽英，等.复合材料学报2020，37，50-56；王天玉，等.航空材料学报2008，28，46-49；孙占英，等.工程塑料应用2015，43，145-148；D.D.L.Chung.Materials Science andEngineering:R:Reports 2017，113，1-29)。
研究表明，施胶、表面接枝大分子、原位聚合等表面改性方法可以有效同时提高CFRP的界面性能和电磁屏蔽性能。这些具有丰富极性官能团和良好载流子运动能力的纳米颗粒包覆在碳纤维表面，一方面提高了纤维表面的润湿性和表面粗糙度，使纤维与树脂之间的化学相互作用和机械啮合作用增强；另一方面有利于产生更多的传导损耗和界面极化损耗，进而增强复合材料对入射电磁波的屏蔽和吸收性能。目前并未有成熟的技术制造出符合要求的碳纤维复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有碳纤维增强树脂基复合材料的制备后得到的复合材料性能达不到界面性能和电磁屏蔽性能的需求，其目的在于提供一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料、制备方法及其应用，该碳纤维复合材料、制备方法及其应用能够得到具有优异界面性能和导电性能的碳纤维增强体，与树脂基体复合，由此制备兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能的碳纤维复合材料。
本发明通过下述技术方案实现：
一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，对碳纤维在丙酮中浸泡，得到去浆以后的碳纤维；
第二步，对去浆以后的碳纤维进行氧气等离子体表面处理；
第三步，配制含掺杂剂的苯胺单体分散液，将第二步得到的碳纤维放入苯胺单体溶液中预浸；
第四步，将引发剂溶液与苯胺单体溶液混合，在碳纤维表面进行苯胺单体的原位聚合，时间为1-9h，温度为0～5℃；
第五步，将第四步聚合后的碳纤维进行冲洗、干燥，然后采用环氧树脂、固化剂、促进剂复合溶液进行预浸，通过热压成型得到聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。
目前科学家们已知道碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)所具有优异的力学性能、耐腐蚀性、结构可设计性、导电性等优点在航空、航天、航海等领域具有广泛的应用前景。然而，纯碳纤维表面光滑，呈化学惰性，作为结构增强材料的CFRP界面结合较弱，往往会发生界面剥离或纤维分层。作为功能材料的CFRP由于其结构简单、电导率低，往往表现出低的电磁波屏蔽和吸收性能。研究表明，施胶、表面接枝大分子、原位聚合等表面改性方法可以有效同时提高CFRP的界面性能和电磁屏蔽性能。这些具有丰富极性官能团和良好载流子运动能力的纳米颗粒包覆在碳纤维表面，一方面提高了纤维表面的润湿性和表面粗糙度，使纤维与树脂之间的化学相互作用和机械啮合作用增强；另一方面有利于产生更多的传导损耗和界面极化损耗，进而增强复合材料对入射电磁波的屏蔽和吸收性能。目前并未有成熟的技术制造出符合要求的碳纤维复合材料。
目前比较有以下几种方式来制备复合材料：
1、Edward Sacher等采用H2SO4/HNO3混合强酸氧化剂，对碳纤维进行表面活化处理，并采用拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对氧化的碳纤维表面基团做了详细的研究。结果表明改性后得到的纤维表面能、润湿能力和表面粗糙度得到了一定程度提高。但由于引入表面的含氧基团反应活性较低，树脂基体与碳纤维之间依旧难以形成良好的界面化学键合，碳纤维与基体树脂之间的界面作用仍以范德华力为主，即复合材料界面性能的改善程度有限。相对而言，此方法虽操作简单，但间歇性的处理过程，较为繁琐耗时，不易实现大规模的应用。
2、Vautard等在O3气氛下采用连续气相热化学处理法对碳纤维表面改性处理，研究发现，经热氧化处理之后，碳纤维表面的含氧极性基团(-OH和-COOH)、表面润湿性、表面粗糙性均得到提升。总的来说，气相氧化法容易实现连续处理，对复合材料的界面性能也有明显改善，但是，由于受到温度以及氧化气体浓度等参数因素的影响，纤维的氧化程度难以精确控制，往往对碳纤维的本体强度造成较严重的损伤。
3、De Greef等通过化学气相沉积(CVD)工艺在碳纤维上实现了碳纳米管的直接生长，结果表明生长温度是纤维表面反应气体催化剂颗粒存在并生长碳纳米管最关键的参数，随着温度的升高，碳纳米管在纤维表面的生长密度增大，而碳纤维的单丝的力学性能却随着温度的升高而降低。这是因为CVD过程中的金属催化剂易对碳纤维本体造成刻蚀而降低碳纤维的本体强度。气相沉积方法虽然可以制备碳纳米管/碳纤维新型增强体并对碳纤维的表面性能性能进行改善，然而，其工艺条件往往苛刻，在高温制备过程中，金属催化剂对碳纤维有明显的刻蚀作用，破坏纤维结构导致纤维本体性能下降，使其各项力学性能指标下降，并且涉及到高温，能源消耗大。
而本方案制备的复合材料，通过对碳纤维在丙酮中浸泡，得到去浆以后的碳纤维，然后对去浆以后的碳纤维进行氧气等离子体表面处理，再配制含掺杂剂的苯胺单体分散液，将氧气等离子体表面处理后的碳纤维放入苯胺单体溶液中预浸，将引发剂溶液与苯胺单体溶液混合，在碳纤维表面进行苯胺单体的原位聚合，时间为1-9h，温度为0～5℃，将原位聚合后的碳纤维进行冲洗、干燥，然后采用环氧树脂、固化剂、促进剂复合溶液进行预浸，通过热压成型得到聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。通过在氧气等离子体改性处理后的碳纤维表面原位聚合聚苯胺纳米颗粒，得到具有优异界面性能和导电性能的碳纤维增强体，并与树脂基体复合，由此制备兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能的碳纤维复合材料，该方法制备得到的聚苯胺涂层结构致密、均匀；通过聚苯胺包覆在提高碳纤维与树脂之间界面性能的同时，也对复合材料的电磁屏蔽性能进行了增强，提高了复合材料的多功能性。同时本方案制备得到的聚苯胺/碳纤维多尺度增强体表现出良好的润湿性和表面粗糙度，碳纤维与树脂之间的界面结合作用良好，因此表现出优异的综合力学性能，例如层间剪切性能、弯曲性能、冲击性能等；制备得到的聚苯胺/碳纤维多尺度增强体表现出优异的电导率和独特的壳-芯结构，使得复合材料内部的传导损耗、界面极化损耗和多重反射损耗得到增强，因此表现出优异的电磁屏蔽性能；并且其改性过程简单，没有涉及强酸强碱处理，对纤维本身伤害较小，整个原位聚合过程无毒无害，制备工艺操作简单，绿色环保、成本低，易于工业化生产，具有广泛的应用前景和巨大的应用优势。
进一步地，在步骤一中去浆为：将碳纤维置于丙酮溶液中浸泡48-72h后烘干备用。烘干条件没有特别要求，只是为了在与环氧复合前除去纤维表面的水分，防止对环氧固化过程产生不利影响。这里优选的烘干条件为80℃/24h。
进一步地，步骤二中的氧气等离子体处理功率为400～600W，处理时间为5～10min。在本方案中采用本参数的氧气等离子体处理，得到的碳纤维性能最佳。
进一步地，步骤三中的掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸或对甲苯磺酸。这些掺杂剂都能够在市面上直接购买到，而且性能稳定，能够保证碳纤维预浸后性能稳定。
进一步地，步骤三中碳纤维在苯胺单体溶液中的预浸时间为60-120min。这个时间段的预浸后碳纤维性能达到最佳。
进一步地，步骤四中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；所述步骤五中的固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐或甲基四氢苯酐；步骤五中的促进剂为DMP-30。其中环氧树脂、固化剂、促进剂是属于行业公知的环氧固化体系的一种：双酚A型环氧+甲基六氢苯酐(固化剂)+2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30(促进剂)，三者的质量比为100：89：1。
进一步地，步骤三中配制含掺杂剂的苯胺单体分散液时，掺杂剂的浓度为0.5～1mol/L。在这种浓度下预浸效果最好。
进一步地，步骤三中碳纤维与苯胺单体的质量比为1：1；步骤四中引发剂溶液与苯胺单体溶液混合时，苯胺与引发剂的摩尔比在1：1～2：1之间。在本方案的配置下，处理后的碳纤维复合材料性能达到最佳要求。
一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法制备得到的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。该碳纤维复合材料兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能，满足使用需求。
一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料在碳纤维表面处理技术领域的应用。本发明的应用中，是指的聚苯胺纳米颗粒在碳纤维表面处理技术领域中用于提高碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能或者提高碳纤维与树脂之间的界面结合性能。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过在氧气等离子体改性处理后的碳纤维表面原位聚合聚苯胺纳米颗粒，得到具有优异界面性能和导电性能的碳纤维增强体，与树脂基体复合，由此制备兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能得碳纤维复合材料，制备工艺简单、绿色环保、成本低，具有广泛的应用前景和巨大的应用优势；
2、本发明的改性过程简单，在制备过程中无需添加任何强酸或其他强氧化剂，对纤维本身伤害较小，整个原位聚合过程无毒无害，操作简单，易于工业化生产；
3、本发明通过聚苯胺包覆在提高碳纤维与树脂之间界面性能的同时，也对复合材料的电磁屏蔽性能进行了增强，提高了复合材料的多功能性。
4、本发明制备得到的聚苯胺涂层结构致密、均匀；
5、本发明制备得到的聚苯胺/碳纤维多尺度增强体表现出良好的润湿性和表面粗糙度，碳纤维与树脂之间的界面结合作用良好，因此表现出优异的综合力学性能，例如层间剪切性能、弯曲性能、冲击性能等；
6、本发明制备得到的聚苯胺/碳纤维多尺度增强体表现出优异的电导率和独特的壳-芯结构，使得复合材料内部的传导损耗、界面极化损耗和多重反射损耗得到增强，因此表现出优异的电磁屏蔽性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备示意图；
图2为本实施例制备得到的去浆后的碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图3为本实施例制备得到的聚苯胺修饰的碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图4为本实施例制备得到的碳纤维改性前后的拉曼光谱图；
图5为本实施例制备的不同聚苯胺聚合时间下碳纤维复合材料电磁屏蔽效能(EMISE)与频率的关系曲线图；
图6本实施例制备的不同聚苯胺聚合时间下碳纤维复合材料层间剪切强度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
如图1所示，一种兼具优异界面性能和电磁屏蔽性能的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法包括：
(1)将碳纤维置于在丙酮中浸泡48～72h去浆后在烘箱中80℃烘干备用，所选的碳纤维优选为碳纤维布，尺寸没有具体限制，优选裁剪为100×100mm；
(2)对去浆以后的碳纤维(PCF)进行氧气等离子体表面处理，处理功率优选为400～600W,处理时间优选为5～10min；
(3)配制含掺杂剂的苯胺单体分散液，将第(2)步得到的碳纤维(OCF)放入苯胺单体溶液中预浸，所述的预浸时间优选为60-120min；
掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸或对甲苯磺酸；掺杂剂的浓度优选为0.5～1mol/L；碳纤维与苯胺单体的质量比优选为1：1；
(4)将引发剂溶液与苯胺单体溶液混合，在碳纤维表面进行苯胺单体的原位聚合，其中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；苯胺与引发剂的摩尔比优选为1：1～2：1；聚合时间优选为1-9h，反应温度优选为0～5℃；
(5)将第(4)步聚合后的碳纤维(PANi@CF)进行冲洗、干燥，干燥温度优选为70～90℃，干燥时间优选为12～24h，然后采用环氧树脂、固化剂、促进剂复合溶液进行预浸，通过热压成型得到聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。
其中固化剂没有特殊要求，优选固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐或甲基四氢苯酐；促进剂优选为DMP-30；热压工艺优选为150℃压制3h。
实施例1：
具体工艺步骤采用：
(1)将碳纤维布裁剪为100×100mm置于在丙酮中浸泡72h去浆后在烘箱中80℃烘干备用；
(2)对去浆以后的碳纤维(PCF)进行氧气等离子体表面处理，处理功率为600W，处理时间为10min；
(3)将0.09mol苯胺单体分散在200ml 1mol/L的盐酸溶液中制备苯胺单体溶液，将第(2)步得到的碳纤维(OCF)浸渍在苯胺溶液中2h以使苯胺单体充分吸附在碳纤维表面；
(4)将0.045mol过硫酸铵分散在200ml 1mol/L的盐酸溶液中制备引发剂溶液，预冷后缓慢加入第3步得到的苯胺单体溶液中并搅拌均匀，在0℃附近发生苯胺单体在碳纤维表面的原位聚合反应，本实施例的聚苯胺聚合时间为1.0h；
(5)将第(4)步聚合后的碳纤维(PANi@CF)用去离子水进行多次冲洗，并在70℃下干燥24h，然后采用环氧树脂、甲基六氢苯酐、DMP-30(质量比为100：89：1)复合溶液进行预浸，取三层聚苯胺改性碳纤维布预浸料铺好放入模具中，在150℃下热压3h得到聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。
实施例2：
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于步骤(4)中聚苯胺聚合时间为3.0h。
实施例3：
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于步骤(4)中聚苯胺聚合时间为5.0h。
实施例4：
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于步骤(4)中聚苯胺聚合时间为7.0h。
实施例5：
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于步骤(4)中聚苯胺聚合时间为9.0h。
对比例1：
(1)将碳纤维布裁剪为100×100mm置于在丙酮中浸泡72h去浆后在烘箱中80℃烘干备用；
(2)采用环氧树脂、甲基六氢苯酐、DMP-30(质量比为100：89：1)复合溶液对第1步得到的碳纤维布(PCF)进行预浸，取三层碳纤维布预浸料铺好放入模具中，在150℃下热压3h得到碳纤维复合材料。
对比例2：
(1)将碳纤维布裁剪为100×100mm置于在丙酮中浸泡72h去浆后在烘箱中80℃烘干备用；
(2)对去浆以后的碳纤维(PCF)进行氧气等离子体表面处理，处理功率为600W，处理时间为10min；
(3)采用环氧树脂、甲基六氢苯酐、DMP-30(质量比为100：89：1)复合溶液对第2步得到的碳纤维布(OCF)进行预浸，取三层改性碳纤维布预浸料铺好放入模具中，在150℃下热压3h得到氧气等离子体改性后的碳纤维复合材料。
对比例1和对比例2中聚苯胺聚合时间为0，具体可以通过下表进行对比：
表1实施例1-5和对照例的配方
实施例 碳纤维 聚苯胺聚合时间(h)
1 PANI@CF 1.0
2 PANI@CF 3.0
3 PANI@CF 5.0
4 PANI@CF 7.0
5 PANI@CF 9.0
对照例1 PCF 0.0
对照例2 OCF 0.0
性能检测：
图2为本发明实施例中第1步得到的去浆后的碳纤维的扫描电子显微镜照片，可以看出去除表面上浆剂后碳纤维表面光滑且出现了大量纵向沟壑。
图3为本发明实施例中第4步得到的聚苯胺修饰的碳纤维的扫描电子显微镜照片，可以看出，包覆聚苯胺后，碳纤维表面变得相对粗糙，壁上出现垂直于纤维轴向的聚苯胺针状结构。
图4为本发明实施例第4中步得到的碳纤维改性前后的拉曼光谱图，可以看出PANi@CF相比于PCF、OCF拉曼光谱中出现了明显增多的官能团特征峰，图中位于1558cm-1与1617cm-1处的特征峰分别代表苯环和醌环中C＝C键的伸缩振动，表明了聚苯胺组分的成功掺杂。1253cm-1为C＝N的伸缩振动，1469cm-1为C-N的伸缩振动，表明了聚苯胺在碳纤维表面的原位聚合。
为了考察制备的碳纤维复合材料对电磁波的屏蔽性能，采用N5247A型Agilent矢量网络分析仪(Agilent，美国)对复合材料在8.2～12.4GHz频率范围内的EMI SE进行了测试，结果如图5所示。对于对照例1和对照例2，碳纤维复合材料的平均EMI SE已经达到34.5dB，满足商业电磁屏蔽材料的要求。在实施例1-5中，当碳纤维被不同聚合时间的PANi包覆后，复合材料的平均EMI SE表现出一系列的递增。其中当PANi聚合时间增加到7h时，平均EMI SE达到饱和，从34.5dB增加到53.6dB，屏蔽性能提升了55.4％。
为了考察制备的碳纤维复合材料的层间剪切性能，利用ASTM D2344进行短梁剪切测试。由图6可以看到，对照例1和对照例2中碳纤维复合材料的层间剪切强度分别为58.5MPa、64.5MPa，表明了氧气等离子体表面处理在一定程度上促进了碳纤维与树脂之间的界面粘结。在实施例1-5中，当碳纤维被不同聚合时间的PANi包覆后，复合材料的层间剪切强度得到进一步提升，其中当PANi聚合时间增加到7h时，层间剪切强度达到最大值，从58.5MPa增加到72.8MPa，提升了24.4％。之后再增加聚合时间，层间剪切强度基本保持不变，这主要是因为碳纤维表面太厚的聚苯胺层反而不利于树脂的润湿。
综上，使用本发明所述方法制备的聚苯胺修饰的碳纤维增强树脂基复合材料拥有良好的界面性能和电磁屏蔽效能，并且制备过程简单，易于工业化生产，将其应用于航空航天领域具有重大意义。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，对碳纤维在丙酮中浸泡，得到去浆以后的碳纤维；
第二步，对去浆以后的碳纤维进行氧气等离子体表面处理；
第三步，配制含掺杂剂的苯胺单体分散液，将第二步得到的碳纤维放入苯胺单体溶液中预浸；
第四步，将引发剂溶液与苯胺单体溶液混合，在碳纤维表面进行苯胺单体的原位聚合，时间为1-9h，温度为0～5℃；
第五步，将第四步聚合后的碳纤维进行冲洗、干燥，然后采用环氧树脂、固化剂、促进剂复合溶液进行预浸，通过热压成型得到聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中去浆为：将碳纤维置于丙酮溶液中浸泡48-72h后烘干备用。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的氧气等离子体处理功率为400～600W，处理时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中碳纤维在苯胺单体溶液中的预浸时间为60-120min。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；所述步骤五中的固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐或甲基四氢苯酐；步骤五中的促进剂为DMP-30。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中配制含掺杂剂的苯胺单体分散液时，掺杂剂的浓度为0.5～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中碳纤维与苯胺单体的质量比为1：1；步骤四中引发剂溶液与苯胺单体溶液混合时，苯胺与引发剂的摩尔比在1：1～2：1之间。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料的制备方法制备得到的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料。
10.一种根据权利要求9所述的聚苯胺修饰的碳纤维复合材料在碳纤维表面处理技术领域的应用。
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