CN113136727B - 一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法 - Google Patents

一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法 Download PDF

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Abstract

一种在碳纤维表面构筑多尺度柔‑刚界面层以同步增强增韧的方法,所述方法包括如下步骤:对碳纤维进行清洗、干燥处理;对清洗、干燥后的碳纤维与过量的硝酸放入反应容器中进行氧化处理,得到表面带有大量羧基的碳纤维;利用支化聚乙烯亚胺的水溶液及金属‑有机骨架化合物的悬浮液在纤维表面共同构建多尺度的“柔‑刚”界面层结构;对改性后的碳纤维进行清洗与干燥。本发明结合了支化聚乙烯亚胺与金属‑有机骨架化合物各自的优势,通过多尺度“柔‑刚”的界面层结构与碳纤维及树脂基体间的化学反应有效地强化了碳纤维与树脂间的界面粘接性能。

Description

一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧 的方法
技术领域
本发明属于碳纤维表面改性技术领域,具体涉及一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法。
背景技术
鉴于碳纤维具有高强度、高模量、低重量和优异的耐环境稳定性,其增强的环氧树脂基复合材料被广泛用于航空,船舰,汽车能源等领域,在满足力学性能要求的基础上极大地减轻了重量。
但是,由于碳纤维表面光滑、非极性及化学惰性,与树脂基体界面相容性差,弱界面的存在极易使材料发生不可逆转的损坏;同时碳纤维模量高,环氧树脂的韧性不足,导致复合材料的韧性性能差。通常情况下,复合材料的破坏大多发生在界面区域。因此,人们对碳纤维的表面改性研究已经做了很多工作,比如先酸化处理,再通过活性位点间的反应引入活性官能团、等离子体处理、高能辐射等提高碳纤维的表面活性或者粗糙度,但是这些方法得到的高界面结合性能的碳纤维增强树脂基复合材料往往会牺牲掉韧性,而这会极大地限制复合材料在高速装备方面的应用,因此,有必要构筑一个新型的界面层结构来同步地提高复合材料的界面结合强度及韧性。
现有的界面层结构的构筑成分主要包括柔性聚合物或刚性的纳米粒子。一方面,柔性聚合物在受到冲击力时可以产生较大的塑性变形,消耗大量的冲击能量,但是仅由单一柔性聚合物构成界面层强度不足,易导致复合材料的机械性能下降。另一方面,纳米粒子自身可吸收冲击能量,偏转裂纹路径,阻止小裂纹的产生,同时,纳米粒子在与树脂基体复合时可保持其自身形状,产生较大的机械啮合作用,从而保证界面结合强度,但是仅由单一纳米粒子构成界面层太过于刚性,在一定程度上限制了韧性的提高。
因此,将柔性聚合物与刚性纳米粒子相结合应用于纤维表面是一个新的前景性策略,有望解决强度与韧性间的矛盾,同步提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度以及界面断裂韧性。
发明内容
本发明的目的是为了解决碳纤维与树脂的界面层结构强度与韧性难以同时提高的问题,提供一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,该方法结合了支化聚乙烯亚胺与金属-有机骨架化合物各自的优势,通过多尺度的“柔-刚”界面层结构与碳纤维及树脂基体间的化学反应有效地强化了碳纤维与树脂间的界面粘接性能,同时,利用支化聚乙烯亚胺可产生较大的塑性变形及金属-有机骨架化合物自身能量吸收效应同步地提高了复合材料的界面断裂韧性,对碳纤维增强树脂基复合材料的界面层构筑具有一定的指导意义,使其在高速交通等领域的应用进一步扩展。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一、对碳纤维进行清洗、干燥处理;
步骤二、将清洗、干燥后的碳纤维与过量的硝酸放入反应容器中进行氧化处理,得到表面带有大量羧基的碳纤维;
步骤三、利用支化聚乙烯亚胺的水溶液及金属-有机骨架化合物的悬浮液在纤维表面共同构建多尺度的“柔-刚”界面层结构;
步骤四、对改性后的碳纤维进行清洗与干燥。
本发明相比于现有技术的有益效果为:
1、本方法由支化聚乙烯亚胺与金属-有机骨架化合物构筑了新型的多尺度“柔-刚”界面层结构,其中金属-有机骨架化合物为UIO系列化合物,层数为1~5层。
2、相对于未改性的碳纤维复合材料,界面结合性能及界面韧性性能明显提高。其中,界面结合强度提高10.92~40.68%,界面断裂韧性提高20.38~98.51%。界面结合强度的提高是由于支化聚乙烯亚胺与环氧树脂基体间的化学键合以及金属-有机骨架化合物与树脂基体间的机械啮合作用,界面断裂韧性的提高是支化聚乙烯亚胺可产生较大的塑性变形及金属-有机骨架化合物自身的能量吸收效应。
3、相对于未改性的碳纤维,表面能增加10.2~96.84%。在纤维表面引入新型的多尺度的“柔-刚”结构后,增加了纤维表面含氮官能团及含氧官能的数量及粗糙度,从而表面能明显提高,同时并不会损伤纤维本体的拉伸强度。
附图说明
图1为由支化聚乙烯亚胺与金属-有机骨架化合物在碳纤维表面构筑的多尺度“柔-刚”界面层结构的反应示意图;
图2为不同浓度及比例的支化聚乙烯亚胺水溶液与金属-有机骨架化合物悬浮液调控的界面层改性的纤维复合材料的界面结合强度以及界面断裂韧性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明方法由支化聚乙烯亚胺与金属-有机骨架化合物在碳纤维表面构建了多尺度的“柔-刚”界面层结构,如图1所示。一方面,界面层结构中含有大量氨基的支化聚乙烯亚胺可以提高纤维的表面能,并与树脂基体中的环氧基团发生开环反应,同时,大量金属-有机骨架化合物的引入可以提供强大的机械啮合作用,进一步强化纤维与树脂间的界面结合性能。另一方面,在受到冲击力时支化聚乙烯亚胺可以产生较大的塑性变形,释放应力集中,偏转裂纹的扩展路径到界面层;同时大量金属-有机骨架化合物作为屏蔽层可以钝化裂纹尖端,偏转裂纹路径并引发更多的小裂纹,在抵抗外力的过程中,部分金属-有机骨架化合物还会变形甚至拔出来消耗能量,可有效地改善复合材料的界面韧性性能。不同浓度及比例的支化聚乙烯亚胺水溶液与金属-有机骨架化合物悬浮液调控的界面层改性的纤维复合材料的界面结合强度以及界面断裂韧性如图2所示。本发明结合了支化聚乙烯亚胺与金属-有机骨架化合物各自的优势,通过多尺度的“柔-刚”的界面层结构与碳纤维及树脂基体间的化学反应有效地强化了碳纤维与树脂间的界面粘接性能,同时,利用支化聚乙烯亚胺可产生较大的塑性变形及金属-有机骨架化合物自身能量吸收效应同步地提高了复合材料的界面断裂韧性。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一、对碳纤维进行清洗、干燥处理;目的在于去除纤维制品表面的上浆剂、涂层等,便于对纤维原纤进行改性处理;
步骤二、将清洗、干燥后的碳纤维与过量的硝酸放入反应容器中进行氧化处理,得到表面带有大量羧基的碳纤维;
步骤三、利用支化聚乙烯亚胺的水溶液及金属-有机骨架化合物的悬浮液在纤维表面共同构建多尺度的“柔-刚”界面层结构,即将支化聚乙烯亚胺的水溶液、金属-有机骨架化合物的悬浮液和步骤二得到的碳纤维进行混合,然后一定温度反应一段时间;
步骤四、对改性后的碳纤维进行清洗与干燥。
具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤一中,清洗液为丙酮,清洗温度为50~80℃,清洗时间为12~60h,干燥温度为40~90℃,干燥时间为3~10h。丙酮的沸点低,使用丙酮时需在80℃以下。由于碳纤维在出厂时涂覆有上浆剂,为了将上浆剂清洗干净,限定清洗时间大于12h,清洗时间60h足以清洗干净。为了除去丙酮,干燥时40~90℃,3~10h足够,温度高时干燥时间缩短。
具体实施方式三:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤二中,所述氧化处理的温度为60~80℃,时间为60min~240min。当温度高于80℃时实验操作会很危险。当反应时间小于60min时,氧化程度不够,难以进行下一步反应,当反应时间大于240min,氧化会给纤维带来严重的物理缺陷,从而很大程度上破坏纤维的本体强度。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤三中,所述金属-有机骨架化合物为UIO系列化合物,层数为1-5层。支化聚乙烯亚胺与UIO-66所形成的界面层结构,见图1结构式。当层数超过5层时,金属-有机骨架化合物UIO-66在纤维表面会开始团聚,反而会带来缺陷,影响复合材料的性能。
具体实施方式五:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤三中,所述支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度为0.1~10mg/ml,金属-有机骨架化合物的悬浮液浓度为0.5~10mg/ml。若支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度低于0.1mg/ml,难以引入足量的氨基,金属-有机骨架化合物的悬浮液浓度低于0.5mg/ml,难以引入足量的羧基,从而难以产生静电作用力。但若浓度过高,那纤维表面涂层厚度过厚,反而会使得性能下降。
具体实施方式六:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤三中,所述支化聚乙烯亚胺的水溶液与金属-有机骨架化合物的悬浮液质量比为1:0.1~10。若支化聚乙烯亚胺的配比过低,界面层中柔性组分不足,刚性组分过大,会严重限制材料的韧性性能。若金属-有机骨架化合物的配比过低,界面层会由于柔性聚合物自身强度不够,从而限制材料的力学强度。
具体实施方式七:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤三中,反应温度为20~100℃,反应时间为20~180min。静电作用力在室温下即可产生,温度越高,反应时间可适当缩短。
具体实施方式八:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤四中,清洗液为丙酮,清洗温度为25~60℃,清洗时间为5~80min。丙酮沸点低,且残留在纤维表面未反应的支化聚乙烯亚胺及金属-有机骨架化合物极易被丙酮清洗,故在25~60℃,5~80min内足以清洗干净。
具体实施方式九:具体实施方式一所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,步骤四中,所述干燥的温度20~90℃,时间为6~24h。由于实验过程中溶剂为水及清洗液丙酮,在20~90℃,时间为6~24h内足以除去。
实施例1:
一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)碳纤维的表面清洗:将待清洗的碳纤维放在索氏提取器中抽提清洗,清洗液为丙酮,清洗温度80℃,清洗时间48h;接着在恒温鼓风干燥箱中80℃恒温干燥4h。
(2)将清洗后的碳纤维和过量硝酸放入反应烧瓶中,待温度升到60℃时,反应240min。
(3)利用羧基化的碳纤维、1mg/ml的支化聚乙烯亚胺的水溶液及1mg/ml的UIO-66的悬浮液在温度为30℃的条件下,反应60min后共同构筑多尺度的“柔-刚”界面层结构;支化聚乙烯亚胺的水溶液与UIO-66的悬浮液质量比为1:10。
(4)对改性后的碳纤维用丙酮常温清洗10min后80℃干燥4h。
通过接触角测试发现:改性碳纤维的表面能增加了30.62%,通过单丝拔出测试发现:改性碳纤维复合材料的界面结合强度比改性前纤维复合材料提高13.28%;界面断裂韧性比改性前碳纤维复合材料提高了26.68%。
实施例2:
一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)碳纤维的表面清洗:将待清洗的碳纤维放在索氏提取器中抽提清洗,清洗液为丙酮,清洗温度80℃,清洗时间48h;接着在恒温鼓风干燥箱中80℃恒温干燥4h。
(2)将清洗后的碳纤维和过量硝酸放入反应烧瓶中,待温度升到80℃时,反应100min。
(3)利用羧基化的碳纤维、2mg/ml的支化聚乙烯亚胺的水溶液及0.5mg/ml的UIO-66的悬浮液在温度为30℃的条件下,反应30min后共同构筑多尺度的“柔-刚”界面层结构;支化聚乙烯亚胺的水溶液与UIO-66的悬浮液质量比为1:0.1。
(4)对改性后的碳纤维用丙酮常温清洗10min后80℃干燥4h。
通过接触角测试发现:改性碳纤维的表面能增加了76.76%,通过单丝拔出测试发现:改性碳纤维复合材料的界面结合强度比改性前纤维复合材料提高33.39%;界面断裂韧性比改性前纤维复合材料提高了77.87%。

Claims (8)

1.一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤:
步骤一、对碳纤维进行清洗、干燥处理;
步骤二、将清洗、干燥后的碳纤维与过量的硝酸放入反应容器中进行氧化处理,得到表面带有大量羧基的碳纤维;
步骤三、利用支化聚乙烯亚胺的水溶液及UIO系列金属-有机骨架化合物的悬浮液在纤维表面共同构建多尺度的柔-刚界面层结构,层数为1~5层;
步骤四、对改性后的碳纤维进行清洗与干燥。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤一中,清洗液为丙酮,清洗温度为50~80℃,清洗时间为12~60h,干燥温度为40~90℃,干燥时间为3~10h。
3.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤二中,所述氧化处理的温度为60~80℃,时间为60min~240min。
4.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤三中,所述支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度为0.1~10mg/ml,金属-有机骨架化合物的悬浮液浓度为0.5~10mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤三中,所述支化聚乙烯亚胺的水溶液与金属-有机骨架化合物的悬浮液质量比为1:0.1~10。
6.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤三中,反应温度为20~100℃,反应时间为20~180min。
7.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤四中,清洗液为丙酮,清洗温度为25~60℃,清洗时间为5~80min。
8.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面构筑多尺度柔-刚界面层以同步增强增韧的方法,其特征在于:步骤四中,所述干燥的温度20~90℃,时间为6~24h。
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