KR20200000667A - 탄소섬유(Carbon Fibers)-금속유기구조체(MOFs) 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유-금속유기구조체 복합체 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유를 제조하는 단계; 탄소섬유를, 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계; 및 탄소섬유 및 용액을 용매열 반응을 통하여 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시켜 3차원 웹 형태의 탄소섬유 상에 금속유기구조체가 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소섬유(Carbon Fibers)-금속유기구조체(MOFs) 복합체 및 그 제조 방법{CARBON FIBERS-MATAL ORGANIC FRAMEWORKS COMPOSITE AND METHOD USING THE SAME}
본 발명은 탄소 섬유-금속유기구조체 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 용매열 반응(Solvothermal)을 이용하여 3차원 웹(web) 형태를 갖는 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시켜 형성되는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 높은 비표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 다양한 기체의 저장 및 흡착제, 가스센서, 멤브레인, 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 금속유기구조체에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다.
이러한 금속유기구조체는 다양한 중심금속이온이 유기 리간드와 결합하여 형성되며, 그 출발 물질 및 합성 조건에 따라 내부의 기공 직경이 임의적 제어가 가능하고, 이로 인한 비표면적이 6,000 ㎡/g 이상 가능하다고 보고되었다.
또한, 금속유기구조체는 마치 유기 고분자처럼 화학적인 결합에 의한 SBUs(Secondary Building Units)의 연속적인 연결로 이루어져 있다.
금속유기구조체는 다공성의 결정 구조를 가진다는 점에서 제올라이트(Zeolite)와 유사하지만 금속 클러스터(Metal cluster)와 유기 다리 리간드(Organic bridging ligand)의 조합으로 무한대의 다양한 구조와 물성을 지닌 결정을 만들 수 있다는 점에서 제올라이트보다 그 응용 분야가 매우 넓다. 또한 금속유기구조체는 제올라이트의 약 10배에 이를 정도의 넓은 표면적을 지닌다.
그러나, 금속-유기물의 안정한 구조로 인해 그 자체로는 상온에서 매우 낮은 기체저장 효율을 보임에 따라 금속유기구조체 자체로는 기체저장물질로서의 활용이 어려워, 탄소(그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 들)나 금속 등과 복합체를 구성함으로서 기체흡착능을 증대시키는 방법에 대한 연구가 일부 진행 중에 있다.
금속유기구조체와 복합체를 형성하는 탄소 물질로 사용되는 그래핀은 탄소원자가 벌집모양의 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체이며, 양자홀 효과, 상온에서 높은 캐리어 이동도 (~10,000 cm2/Vs), 큰 비표면적(2,630cm2/g), 우수한 광투과도(~97.7%), 높은 기계적 물성(~1 TPa) 그리고 우수한 열전도도(3000-5000 W/mK) 등의 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그러나, 종래의 금속유기구조체가 필름 형태로 합성된 경우는 대부분 필름의기판(substrate)으로서 금속, 금속 산화물, 유리 또는 실리콘 표면 위에서 직접 결정화되기 때문에 물질의 특성상 금속유기구조체의 필름을 투과하여 물질이 이동하는 것이 불가능하기 때문에 금속유기구조체의 특성 활용이 제한적이라는 단점이 있다.
대한민국등록특허 제10-1051402호, "높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그 제조 방법" 일본공개특허 제2016-52620호, "금속-유기구조체와 셀룰로오스 나노섬유와의 복합체"
본 발명은 3차원 웹(web) 형태로 필름을 이루고 있는 탄소섬유 상에 용매열 반응을 통하여 금속유기구조체를 성장시키는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유(Carbon Fibers) 상에 금속유기구조체(Metal Organic Frameworks)가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에서, 상기 탄소섬유는 탄소나노섬유이고, 상기 탄소나노섬유의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 기공도는 60 % 내지 80 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에서, 상기 금속유기구조체는 금속 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에서, 상기 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에서, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 에탄디오산(ethanedioic acid), 프로판디오산(propanedioic acid), 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산(pentanedioic acid), o-프탈산(o-phthalic acid), m-프탈산(m-phthalic acid), p-프탈산(p-phthalic acid), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸(1H1,2,4-triazole) 및 3,4-디히드록시-3-사이클로부텐-1,2-디온(3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에서, 상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속유기구조체 전구체의 혼합액은 1 : 7 내지 1 : 10의 비율일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법은 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유를, 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계; 및 상기 탄소섬유 및 상기 용액을 용매열 반응을 통하여 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계로 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에서, 상기 용매열 반응은 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에서, 상기 용매열 반응은 8 시간 내지 96 시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에서, 상기 탄소섬유는 탄소나노섬유이고, 상기 탄소나노섬유는 평균 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 기공도가 60 % 내지 80 % 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에서, 상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속유기구조체 전구체의 혼합액은 1 : 7 내지 1 : 10의 비율일 수 있다.
상기 탄소섬유 및 상기 용액을 용매열 반응을 통하여 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계 후, 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체가 성장된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에 대하여 탄화 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 3차원 웹 형태로 필름을 이루고 있는 탄소섬유를 기판으로 사용함으로써 필름을 투과하는 물질의 이동이 가능하게 되고, 물질의 대량 수송에 대한 확산 저항을 줄일 수 있다.
본 발명에서는 용매열 반응을 이용하여 탄소섬유의 표면으로부터 금속유기구조체를 용이하게 성장시킴으로써, 탄소섬유와 금속유기구조체의 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 탄소섬유의 표면 상에 금속유기구조체를 성장시킴으로써 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 기계적 안정성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서의 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 탄소나노섬유를 이용함으로써 탄소와 대비하여 높은 비율의 금속유기구조체를 가질 수 있다.
본 발명에서는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 제조한 후 탄화 공정을 진행하여 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 다공성으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄화된 금속유기구조체(C-Zn-MOF-74) 및 탄소나노섬유(CNFs)의 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄소나노섬유, 탄화된 금속유기구조체 및 Pt/C 촉매의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 7b는 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄소나노섬유, 탄화된 금속유기구조체 및 Pt/C 촉매의 타펠 곡선(Tafel Curve)을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 Pt/C 촉매의 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 도 1을 참조하여 탄소섬유-금속유기구조체 복합체 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법은 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유를 제조하는 단계(S110), 탄소섬유를, 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계(S120) 및 탄소섬유 및 용액을 용매열 반응을 통하여 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계(S130)를 포함한다.
3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유를 제조하는 단계(S110)는 탄소섬유전구체 및 용매를 사용하여 탄소섬유가 형성될 수 있다.
상기 탄소섬유는 복수개의 탄소섬유들이 3차원 웹 형태로 얽혀서 필름(film) 형태로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 3차원 웹 형태의 탄소섬유는 그물망(mesh), 부직포(non-woven fabric), 펠트(felt), 매트(matt) 또는 페이퍼(paper) 형태로 이루어질 수 있다.
상기 탄소섬유는 고강도, 고탄성, 내열성, 내염성, 전기전도성 등 다양한 특성을 가진다. 복수개의 탄소섬유들이 3차원 웹 형태로 필름의 형태를 이루어질 경우, 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 형성시 전체적으로 전기적으로 안정한 전도성 네트워크를 이루게 되어 전도성 백본(backbone)의 역할을 함으로써 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소섬유전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyldifluoride) 및 폴리피롤(Polypyrrole) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
상기 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
상기 탄소섬유는 탄소나노섬유(carbon nanofiber)일 수 있고, 탄소나노섬유는 전기방사공정으로 합성된 폴리머 나노섬유(polymer nanofiber)를 탄화시켜 형성할 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 상기 두께는 전기방사공정의 시간에 따라 조절할 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 기공도는 60 % 내지 80 % 일 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체가 적용되는 어플리케이션에 따라 상기 탄소나노섬유는 다양한 기공도를 가질 수 있다.
예를 들면, 리튬-이온 전지의 전극으로 사용되는 다공체 전극의 경우 탄소나노섬유의 기공도는 60 % 내지 90% 일 수 있다. 탄소나노섬유의 기공도가 60 % 미만인 경우에는 전극 활물질 슬러리가 코팅되기 어렵고, 집전체의 반대 방향까지 슬러리가 침투될 수 있으며, 기공도가 90 %를 초과하게 되면 전극 활물질 슬러리가 집전체의 표면에만 코팅이 되어 3차원 웹 형태의 이점을 활용할 수 없다.
또한, 리튬 공기 전지의 전극으로 사용될 경우 탄소나노섬유의 기공도는 50 % 내지 90% 일 수 있고, 바람직하게는 60 % 내지 90% 일 수 있다. 탄소나노섬유의 기공도가 60% 내지 90% 인 경우 전해액의 젖음성을 향상시키는 동시에 방전 결과에 의한 반응생성물을 빠르게 여러 장소에 다량으로 생성시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
웹 형태의 탄소나노섬유 상에 금속유기구조체를 성장시켜 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체는 탄소와 대비하여 높은 비율의 금속유기구조체를 포함하게 되므로, 금속유기구조체에 포함되어 있는 금속 물질의 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)에 대한 우수한 전기 촉매 활성을 나타내거나, 산화환원 반응을 통한 커패시턴스가 향상될 수 있다.
탄소섬유를, 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계(S120)는 단계 S110에서 형성된 3차원 웹 형태의 탄소섬유를 금속유기구조체를 합성하기 위한 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계이다.
상기 금속유기구조체는 금속 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 가지며, 상기 금속유기구조체를 합성하기 위한 용액은 금속유기구조체의 전구체 및 용매로 이루어져 있다.
상기 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
상기 유기 리간드는 금속유기구조체의 금속간 연결 고리 역할을 하고, 금속유기구조체의 크기 및 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양에 따라 정해질 수 있다.
상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 에탄디오산(ethanedioic acid), 프로판디오산(propanedioic acid), 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산(pentanedioic acid), o-프탈산(o-phthalic acid), m-프탈산(m-phthalic acid), p-프탈산(p-phthalic acid), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸(1H1,2,4-triazole) 및 3,4-디히드록시-3-사이클로부텐-1,2-디온(3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
상기 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 탄소섬유의 형성시 사용되는 용매와 동일할 수 있으며, 금속유기구조체의 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속유기구조체 전구체의 혼합액은 1 : 7 내지 1 : 10의 비율일 수 있다.
탄소섬유 및 용액을 용매열 반응을 통하여 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계(S130)는 단계 S110에서 형성된 3차원 웹 형태의 탄소섬유 및 금속유기구조체를 합성하기 위한 용액을 혼합시킨 후 용매열 반응을 통하여 탄소섬유 상에 금속유기구조체가 성장될 수 있다.
금속유기구조체의 합성 방법 중 하나인 용매열 반응은 밀폐된 반응기 내에서 유기 용매 또는 혼합 용액을 사용하여 용매의 비점 부근의 온도로 가열하여 물질을 합성하는 반응을 말한다. 용매열 반응은 고순도의 화학양론적인 입자의 제조가 가능하며, 농도, 반응 시간, 반응 온도 및 전구체 등에 의해 입자의 형상 및 크기의 조절이 용이한 장점이 있다.
상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키 위한 용매열 반응은 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 진행될 수 있다.
용매열 반응시 온도는 유기 리간드의 용해도에 영향을 미치고, 금속유기구조체의 전체적인 모양을 변형시킬 수 있으나, 150 ℃ 이상의 온도에서는 유기 리간드의 변형을 가져오게 된다. 따라서, 용매열 반응시 온도는 금속유기구조체의 구조 방향 인자로 사용되어 다차원 구조를 의도적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키 위한 용매열 반응은 8 시간 내지 96 시간 동안 진행될 수 있다. 공정 시간이 8 시간 미만이면, 금속유기구조체가 성장 단계에 진입하지 못하고 반응이 종결되어 결정성을 갖는 금속유기구조체를 합성할 수 없고, 공정시간이 96 시간을 초과하는 경우에는 불규칙적인 금속유기구조체가 성장되거나 성장된 금속유기구조체가 추가적인 열에 의해 파괴될 수 있다.
탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시킨 후 형성된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 탄화 공정을 진행하여 용이하게 다공성 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 제조할 수 있다.
탄화 공정을 통해 형성된 다공성의 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 알칼리성 전해질에서의 내구성이 향상되고, 높은 전극 활성도를 가질 수 있다.
탄화 공정을 통하여 형성된 다공성의 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 전기화학적 특성에 대하여는 후술하는 도 5 내지 도 9를 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 3차원 웹 형태로 제조된 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시켜 형성됨으로써 필름을 투과하여 물질의 전달이 용이함에 따라 물질의 대량 수송에 대한 확산 저항을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에 따라 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 제조한 후, 탄화 공정을 진행하여 용이하게 다공성 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 탄소 섬유가 갖는 높은 기계적 및 전기적 성질로 인하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 높은 전도성 및 기계적 안정성을 가지게된다. 따라서, 전자소자, 반도체, 태양전지, 연료전지, 각종 멤브레인, 에너지 저장 소자, 전극 소재, 가스센서, 멤브레인 및 촉매 담체 등으로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 직접 성장을 시킴으로써, 탄소섬유 및 금속유기구조체를 결합시키기 위한 접착제 역할을 하는 유기 바인더(organic binder)를 이용하지 않고도 전극을 합성할 수 있다. 따라서, 유기 바인더로 인한 효율 저하를 감소할 수 있다.
제조예
[실시예 1]
크기가 1cm × 1cm인 탄소섬유(Toray 사의 TPG-H-060)를 Mg(NO3)·6H2O 0.665g, 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid 0.115g 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 61.764ml이 혼합된 용액에 담지시킨다.
125 ℃ 에서 24 시간 동안 용매열 반응으로 탄소섬유 상에 금속유기구조체가 형성된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 10ml에 폴리아크릴로니트릴(PAN) 용액을 70 ℃에서 5시간 동안 교반하여 탄소나노섬유 전구체를 합성한다.
이후, 전기 방사 공정 동안 상기 탄소나노섬유 전구체를 주사기 펌프(syring pump)를 사용하여 1mLh-1의 유속으로 내경이 0.25 mm인 바늘로 이송하였다. 전기 방사된 탄소나노섬유는 2.5 cm × 2 cm 크기의 웹 형태로 수집한 후 대기중에서 250 ℃에서 1시간 동안 안정화시켰다.
합성된 탄소나노섬유를 Mg(NO3)·6H2O 0.665g, 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid 0.115g 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 61.764ml이 혼합된 용액에 담지시킨다.
그 다음 125 ℃ 에서 24 시간 동안 용매열 반응으로 탄소나노섬유 상에 금속유기구조체가 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
[실시예 3]은 금속유기구조체를 합성하기 위한 용액에 포함되는 Mg(NO3)· 6H2O 0.3325g 및 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid 0.00575g을 사용하는 것을 제외하면, [실시예 2]와 동일한 방법으로 제조되었다.
[실시예 4]
탄소나노섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN) 0.45 g과 용매 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 4.5 ml을 이용하여 탄소나노섬유를 합성한다.
합성된 탄소나노섬유를 Zn(NO3)2·6H2O 0.520g, 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid 0.115g 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 66.667ml이 혼합된 용액에 담지시킨다. 110 ℃ 에서 21 시간 30분 동안 용매열 반응으로 탄소나노섬유 상에 Zn-MOF-74의 금속유기구조체가 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체를 제조한 후 1000 ℃ 에서 탄화시켰다.
[비교예 1]
[비교예 1]은 탄화 공정을 하지 않는 것을 제외하고 [실시예 4]와 동일한 방법으로 제조하였다.
이하에서는, 도 2a 내지 도 4b를 참조하여, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 특성에 대하여 설명하기로 한다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소섬유-금속유기구조체 복합체는 탄소섬유의 내부가 아닌 탄소섬유의 표면 상에 금속유기구조체가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
탄소섬유의 표면 상에 금속유기구조체를 성장시킴으로써, 탄소 섬유가 갖는 높은 기계적 및 전기적 성질로 인하여 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 기계적 안정성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소섬유 및 금속유기구조체를 결합시키기 유기 바인더(organic binder) 없이 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 직접 성장시켜 전극을 합성할 수 있어 유기 바인더로 인한 효율 저하를 감소할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법에 따라 형성된 3차원 웹 형태의 탄소나노섬유 상에 금속유기구조체 복합체가 성장되어 있는 것을 알 수 있다.
탄소나노섬유 상에 금속유기구조체를 성장시켜 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 탄소와 대비하여 높은 비율의 금속유기구조체를 포함하게 되므로, 금속 재료의 특성인 높은 촉매 활성도, 산화 환원 반응에 따른 용량 증대 등의 효과를 가질 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 제조방법을 통해 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 3에 따라 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 금속유기구조체의 크기가 실시예 2에 비하여 작게 형성됨을 알 수 있다.
금속유기구조체는 pH, 몰비, 온도 등을 조절하여 크기 및 모양을 변경할 수 있는데, 실시예 3에 따라 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 금속유기구조체의 크기는 전구체의 농도가 실시예 2에 비해 낮아 더 적은 핵 생성(nucleation)이 발생하게 되고, 이에 따라, 작은 크기의 금속유기구조체가 합성된다.
이하에서는 도 5 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전기화학적 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 O2 - 및 N2 - 가 포화된 0.1M의 KOH 전해질의 3 전극을 이용하여 산소 환원 반응 활성 시험을 순환전압전류곡선(CV, Cyclic Voltammogram)으로 측정하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 O2 가 포화된 전해질에서 높은 환원 전류를 갖는 음극성 피크 포텐셜이 명확하게 나타나 산소 환원 반응에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 O2 - 및 N2 - 가 포화된 전해질에서 뚜렷한 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다.
이로부터, 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체를 탄화시킴으로서 형성된 다공성의 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 산소 환원 반응에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
도 6는 본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄화된 금속유기구조체(C-Zn-MOF-74) 및 탄소나노섬유(CNFs)의 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄화된 금속유기구조체 및 탄소나노섬유의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 O2 - 및 N2 - 가 포화된 0.1M의 KOH 전해질의 3 전극을 이용하여 산소 환원 반응 활성 시험을 순환전압전류곡선(CV, Cyclic Voltammogram)으로 측정하였다.
도 6을 참조하면, O2 가 포화된 전해질에서는 뚜렷한 피크가 나타나지만, N2 가 포화된 전해질에서는 뚜렷한 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 탄화된 금속유기구조체의 순환전압전류곡선은 탄소나노섬유보다 더 포지티브 포텐셜로 관찰됨을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 순환전압전류곡선을 통하여 본 발명의 실시예 4 에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 산소의 존재하에서 높은 환원 전류를 갖는 음극성 피크 포텐셜이 명확하게 나타나 산소 환원 반응에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7a는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄소나노섬유, 탄화된 금속유기구조체 및 Pt/C 촉매의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 7b는 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 곡선을 도시한 그래프이다.
산소 환원 반응 중의 전기촉매적 성능을 더욱 잘 이해하기 위하여, 회전 디스크 전극 (rotating disc electrode, RDE)을 사용하는 LSV를 통하여 10 mV·s-1의 스캔 속도 조건하에 전기 촉매적 성능을 측정하였다.
도 7a를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 곡선은 전류의 안정기를 나타내고 상대적으로 전류가 빠르게 증가하지만, 탄소나노섬유 및 탄화된 금속유기구조체의 곡선은 상대적으로 전류가 느리게 증가하고, 전류의 안정기를 나타내지 않음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 개시 전위는 탄소나노섬유 및 탄화된 금속유기구조체와 유사하게 나타나지만, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 반파장 전위(E1/2)는 탄소나노섬유 및 탄화된 금속유기구조체에 비하여 현저하게 높음을 알 수 있다.
반면, 도 7b를 참조하면, 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 곡선은 전류가 거의 증가하지 않음을 알 수 있고, 반파장 전위(E1/2)가 현저하게 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 3차원 웹 형태의 탄소나노섬유로 인하여, 탄화되지 않은 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄소나노섬유 및 탄화된 금속유기구조체 보다 산소 환원 반응에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체, 탄소나노섬유, 탄화된 금속유기구조체 및 Pt/C 촉매의 타펠 곡선(Tafel Curve)을 도시한 것이다.
타펠 곡선(Tafel Curve)은 전극 활성도의 기준이 되고, 전류가 10배 증가하기 위하여 필요한 전압을 나타내는 곡선이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체의 타펠 경사(Tafel slope)는 59 mV/dec로 측정되었다. 이는 Pt/C 촉매(71 mV/dec), 탄소나노섬유(97 mV/dec) 및 탄화된 금속유기구조체(84 mV/dec) 보다 낮은 값으로, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체가 높은 전극 활성도를 가짐을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 Pt/C 촉매의 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 도시한 그래프이다.
본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 Pt/C 촉매의 내구성을 비교하기 위하여, 02 존재하에 0.365V의 일정 전위에서 25,000초 동안 0.1M KOH 전해질에서 측정하였다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체 및 Pt/C 촉매의 전류 밀도는 시간이 지남에 따라 감소하며, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 Pt/C 촉매 보다 전류 밀도가 느리게 감소함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 25,000초가 지난 후에 초기 전류밀도의 88.0%를 유지하고, Pt/C 촉매는 초기 전류밀도의 75.2%를 유지하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 알칼리성 전해질에서 내구성이 높다는 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 3차원 웹 형태를 갖는 탄소섬유 상에 용매열 반응을 통하여 금속유기구조체를 성장시킴으로서 형성된 탄소나노섬유-금속유기구조체 복합체는 탄소나노섬유 또는 탄화된 금속유기구조체와 비교하였을 때 산소 환원 반응에 대하여 우수한 전기 촉매 활성을 나타내고, 내구성 및 전기 전도도가 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유(Carbon Fibers) 상에 금속유기구조체(Metal Organic Frameworks)가 형성된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 탄소나노섬유이고,
    상기 탄소나노섬유는 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 기공도가 60 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체는 금속 및 유기 리간드가 배위 결합을 형성한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 에탄디오산(ethanedioic acid), 프로판디오산(propanedioic acid), 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산(pentanedioic acid), o-프탈산(o-phthalic acid), m-프탈산(m-phthalic acid), p-프탈산(p-phthalic acid), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸(1H1,2,4-triazole) 및 3,4-디히드록시-3-사이클로부텐-1,2-디온(3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속유기구조체 전구체의 혼합액은 1 : 7 내지 1 : 10의 비율인 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체.
  7. 3차원 웹(web) 형태의 탄소섬유를 제조하는 단계;
    상기 탄소섬유를, 금속유기구조체의 전구체 및 용매가 혼합된 용액에 담지시키는 단계; 및
    상기 탄소섬유 및 상기 용액을 용매열 반응을 통하여 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매열 반응은 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매열 반응은 8 시간 내지 96 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 탄소나노섬유이고,
    상기 탄소나노섬유는 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 기공도가 60 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속유기구조체 전구체의 혼합액은 1 : 7 내지 1 : 10의 비율인 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 탄소섬유 및 상기 용액을 용매열 반응을 통하여 상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체를 성장시키는 단계 후,
    상기 탄소섬유 상에 금속유기구조체가 성장된 탄소섬유-금속유기구조체 복합체에 대하여 탄화 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유-금속유기구조체 복합체의 제조 방법.
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