CN109599565A - 一种双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，再沉积聚苯胺至片状氧化钴阵列的片与片、颗粒与颗粒的孔隙中间，再于保护气氛下退火反应。聚苯胺在保护气氛下退火过程中转变为碳，同时所释放的氨气等使得氧化钴还原生成钴。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，碳材料与钴强耦合界面，例如生成Co‑Nx‑C键等，使其具有优异的电催化析氧反应和氧还原反应性能，这种性能优异的双功能电催化剂具有用于燃料电池和锌空电池的光明前景。

Description

一种双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。例如能催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的电催化剂对燃料电池和金属空气电池的性能成本起着至关重要的作用。目前，铂及其衍生物是迄今为止对ORR最有效的电催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300 mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂—钴与氮掺杂碳的复合物，其中钴OER测试活化过程中在表面氧化生成的氧化钴起着催化OER和ORR反应的功能，氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，提高复合材料整体导电性加快电子输运进而提高催化反应速度的功效，同时被碳所包裹的钴由于与碳材料强的界面耦合效应，例如生成Co-N键，亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再沉积聚苯胺并保护气氛退火制备出强界面耦合的钴与氮掺碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴、高氯酸锂溶于去离子水，其中硝酸钴和高氯酸锂浓度50~200 mM，锂与钴的原子比为1~3；再在此溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~ -1.2 V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。此外，高氯酸锂能使得硝酸钴水溶液的电导率高，电沉积速率快，电沉积的样品更均匀，更为重要的是锂离子将与电极表面生成的氢氧根离子反应生成氢氧化锂，而其又会重新溶于水中，这有利于形成孔隙结构更大的片状氢氧化钴阵列（这一点在SEM测试中得到证实，随着锂盐浓度的提高所制得的氧化钴阵列电极的孔更大），而这将有利于聚苯胺在氧化钴阵列的片与片、颗粒与颗粒的孔隙中间均匀负载，再经过保护气氛退火烧结，进而反应制得更多、更均匀的异质强耦合界面，提高产品电催化性能。
第二步、将聚苯胺沉积到上述生长了多孔、片状氧化钴阵列的基底上并于Ar气或N2气中500-700℃退火反应1~5 h（进一步优选方案为600℃下退火3h）。
所述的聚苯胺沉积方法包括电沉积和化学浴两种；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10~60。
所述的苯胺浓度为0.02-0.08 M，硫酸钠浓度为0.1-0.4 M。
电沉积过程中，阳极电流大小为0.5~4 mA，沉积时间600~3600 s。
化学浴中苯胺单体水溶液的浓度为30-70mmol，过硫酸铵水溶液生物浓度为10-20mmol。
本发明所述的聚苯胺在保护气氛下退火过程中转变为碳，同时所释放的氨气等使得氧化钴还原生成钴。形成钴与氮掺杂碳并形成强界面耦合的原理为：①聚苯胺作为碳源高温下逐步转变为碳材料；②聚苯胺生成碳的过程中释放的氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成N掺杂的碳材料，同时氨还原氧化钴颗粒生成钴颗粒并在与碳材料界面形成Co-N键。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图2 实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图3 实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图4 实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图5 实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图6 实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图7 实施例7所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图8 实施例8所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图9 实施例9所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图10 实施例2所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的SEM图。
图11 实施例2所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的XRD图。
图12 实施例3所制备钴与氮掺杂碳复合原位电极的SEM图。
图13 实施例3所制备钴与氮掺杂碳复合原位电极的的XRD图。
图14 实施例4所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的（c-d）SEM图，与未加高氯酸锂所制得的多孔片状的氧化钴阵列原位电极的（a-b）SEM对比图。
具体实施方式
本发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以钴与氮掺杂碳复合原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为: 0.1 M KOH水溶液，扫描速度为10 mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。
实施例1
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。然后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。以16.6 mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，再将多孔、片状氧化钴阵列在A、B溶液中反复交替浸泡5次，用去离子水冲洗后，于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.753 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 =-0.090 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~3.22 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.843 V。
实施例2
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为75 mM，高氯酸锂浓度为75 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。以16.6 mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，再将多孔、片状氧化钴阵列在A、B溶液中反复交替浸泡10次，用去离子水冲洗后，于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.720 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.100 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~1.47 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.820 V。
图10为实施例2所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的SEM图。由图可知未经过前躯液的负载并烧结，原先的氧化钴为纳米颗粒组成的多孔片状生长在碳纤维组成的碳纸基底上，片与片、颗粒与颗粒间有大量孔隙。
图11为实施例2所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的XRD图。由图可知样品由氧化钴和碳纸基底组成。
实施例3：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。以16.6 mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，再将多孔、片状氧化钴阵列在A、B溶液中反复交替浸泡10次，用去离子水冲洗后，于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.717 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.080 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.91 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.797 V。
图12为实施例3所制备钴与氮掺杂碳复合原位电极的SEM图。图中光滑的片状为聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳材料，白亮颗粒为还原生成的钴颗粒。又图可知钴与碳均匀的复合。
图13为实施例3所制备钴与氮掺杂碳复合原位电极的的XRD图。由图可知经过聚苯胺负载和保护气氛烧结，氧化钴的峰几乎消失，反应制得的样品主要有钴和碳组成。
实施例4：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为112.5 mM，高氯酸锂浓度为37.5 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。以16.6 mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50 mmol苯胺溶液为B溶液，再将多孔、片状氧化钴阵列在A、B溶液中反复交替浸泡10次，用去离子水冲洗后，于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3h，自然冷却至室温后取出。
图4为实施例4所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.749 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.089 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.39 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.838 V。
图14为实施例4所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的（c-d）SEM图，与未加高氯酸锂所制得的多孔片状的氧化钴阵列原位电极的（a-b）SEM对比图。由图可知未加高氯酸锂的硝酸钴水溶液在相同条件下电沉积并空气中烧结制得的氧化钴阵列更加致密。这证实了高氯酸锂能帮忙氧化钴阵列获得更多孔隙。
实施例5：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。然后将多孔、片状氧化钴阵列在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05 M，硫酸钠浓度为0.2 M，电流为1 mA，时间为1800 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图5为实施例5所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.734 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.078 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~4.31 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.813 V。
实施例6：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。然后将多孔、片状氧化钴阵列在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05 M，硫酸钠浓度为0.2 M，电流为0.5 mA，时间为1800 s。后用去离子水反复冲洗后于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图6为实施例6所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.716 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.050 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.06 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.766 V。
实施例7：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。然后将多孔、片状氧化钴阵列在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05 M，硫酸钠浓度为0.2 M，电流为0.5 mA，时间为3600 s。后用去离子水反复冲洗后于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出。
图8为实施例8所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.726 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.066 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.81 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.792 V。
实施例8：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。然后将多孔、片状氧化钴阵列在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05 M，硫酸钠浓度为0.2 M，电流为0.5 mA，时间为1800 s。后用去离子水反复冲洗后，于热台上80℃干燥10 min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应5 h，自然冷却至室温后取出。
图8为实施例8所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.739 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.068 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.36 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.807 V。
实施例9：
室温下，在硝酸钴·六水和高氯酸锂溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为100 mM，高氯酸锂浓度为50 mM，电压为-1.0 V，时间为180 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，自然冷却至室温后取出形成多孔、片状氧化钴阵列。然后将多孔、片状氧化钴阵列在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05 M，硫酸钠浓度为0.2 M，电流为0.5 mA，时间为3600 s。后用去离子水反复冲洗后，于热台上80℃干燥10 min，干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应5 h，自然冷却至室温后取出。
图9为实施例9所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.722 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.097 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.63 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.819 V。

Claims (10)

1.一种双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将硝酸钴和高氯酸锂溶于去离子水中，利用电沉积在导电基底上生长氢氧化钴阵列，再将氢氧化钴阵列于空气中退火形成多孔、片状氧化钴阵列；
（2）将聚苯胺沉积于多孔、片状氧化钴阵列上，干燥后于惰性气氛Ar气或N2气中500-700℃退火反应，退火反应时间为1~5 h，得到双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极。
2.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸钴和高氯酸锂的水溶液浓度为50~200 mM，其中锂与钴的原子比为1~3。
3.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~-1.2V。
4.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的导电基底包括如碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
5.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，空气中退火，所述的温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺沉积方法包括电沉积和化学浴两种；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10~60。
7.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，所述的苯胺浓度为0.02-0.08 M，硫酸钠浓度为0.1-0.4 M。
8.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，电沉积过程中，阳极电流大小为0.5~4 mA，沉积时间600~3600 s。
9.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，化学浴中苯胺单体水溶液的浓度为30-70mmol，过硫酸铵水溶液生物浓度为10-20mmol。
10.根据权利要求1 所述的双功能钴与氮掺杂碳复合原位电极的制备方法，其特征在于，所述的Ar气或N2气中600℃退火反应，退火反应时间为3 h。
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