CN113106487B - 过渡金属氧化物析氧电极及其制备方法 - Google Patents

过渡金属氧化物析氧电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物析氧电极及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：在泡沫镍在电沉积氢氧化钴后，采用涡流加热方式制得所述过渡金属氧化物析氧电极。本发明采用电沉积结合涡流加热方式制备过渡金属氧化物析氧电极，涡流加热直接在目标产物内部产生热量，具有非常高的升温速率，在空气中涡流加热的升温速率可达10℃/s，对于氧化物电催化剂来说，不仅会令电镀在泡沫镍基底表面的氢氧化钴前驱体变为氧化钴，还可以在物相转变过程中使晶态氧化钴部分处于亚稳态，从而提高电极的催化活性和稳定性。

Description

过渡金属氧化物析氧电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体地，涉及一种过渡金属氧化物析氧电极及其制备方法。
背景技术
电解水是获得新洁净能源氢的重要途径，获取的氢气主要包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。后者由于反应动力学过程缓慢，通常需要电催化剂的帮助来加快反应速率。目前析氧反应(OER)中所用的催化材料还不够高效，能使这项技术得以实现的关键，是寻找水分子分解过程中析氧反应(OER)的高效催化剂。常用的OER电催化剂(RuO2、IrO2等贵金属氧化物)作为电解水析氧催化电极材料兼具良好的活性和稳定性，然而由于材料作为电解水析氢催化剂价格昂贵，使得电解水制氢成本居高不下，限制了它们的大规模应用。其中过渡金属氧化物，如氧化钴、氧化镍等被研究人员发现是一种高效的析氧催化剂，具有替代贵金属催化剂的巨大潜力。因此探索一种具有高效稳定且制备简易的复合过渡金属氧化物电极材料显得尤为迫切。
传统的过渡金属氢氧化物生成氧化物的方法有马弗炉、管式炉煅烧等方式，如申请公布号为CN112058267A的中国发明专利申请公开了本发明公开了一种氧空位修饰多孔镍钴氧化物纳米带材料的制备方法，其先采用水热法合成草酸镍钴前驱体纳米带，然后将产物置于管式炉中于空气气氛下煅烧后得到镍钴氧化物。马弗炉、管式炉等加热效率低且不完全，不能达到迅速有效的制备氧化物的要求。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，该制备方法通过采用涡流加热方式生成氧化物，不仅制备效率高，且制得的析氧电极具有优异的析氧活性及稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在泡沫镍在电沉积氢氧化钴后，采用涡流加热方式制得所述过渡金属氧化物析氧电极。
具体地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍超声清洗后干燥；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于钴盐溶液中，并在恒温条件下在泡沫镍上施加电流，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后将其清洗、干燥；
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热，然后清洗、干燥，制得过渡金属氧化物析氧电极。
进一步具体地，步骤S1中，所述泡沫镍采用如下方法进行超声清洗和干燥：将所述泡沫镍浸入盐酸溶液中，超声3～10min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声3～10min，将处理后的泡沫镍于50～70℃条件下真空干燥12～24h。
进一步具体地，步骤S2中，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述钴盐溶液中钴盐的质量浓度为50～100g/L。
进一步具体地，步骤S2中，所述恒温条件的温度为20～40℃；
在泡沫镍上施加的电流密度为10～50mA/cm2，施加时间为5～15min；
负载有氢氧化物的泡沫镍采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在50～70℃条件下真空干燥20～40h。
进一步具体地，步骤S3中，所述涡流加热条件为：在功率为1.5～5kW的涡流加热设备中加热5～15min。
进一步具体地，步骤S3中，负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热后，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在50～70℃条件下真空干燥12～24h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
更进一步地，步骤S3中，将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热后，在0℃以下的条件下冷却1～3min，然后清洗、干燥，制得过渡金属氧化物析氧电极。
优选地，所述冷却采用冰水或干冰冷却。
本发明另一方面提供一种过渡金属氧化物析氧电极，该析氧电极由上述的制备方法制得。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明采用电沉积结合涡流加热方式制备过渡金属氧化物析氧电极，涡流加热直接在目标产物内部产生热量，具有非常高的升温速率，在空气中涡流加热的升温速率可达10℃/s，对于氧化物电催化剂来说，不仅会令电镀在泡沫镍基底表面的氢氧化钴前驱体变为氧化钴，还可以在物相转变过程中使晶态氧化钴部分处于亚稳态，从而提高电极的催化活性和；另外，迅速的升温过程使得相变后的氧化钴与泡沫镍负载更紧密，在大电流电催化析氧反应中，表层催化物质不至于因气泡的脱附而掉落，从而保证了催化活性及稳定性；
2、涡流加热后放入0℃以下淬火，相比于自然降温到室温的降温方式，淬火过程带来的巨大的温差会让空位缺陷态以及亚稳态保留，更有利于电极电催化析氧；
3、本发明制得的过渡金属氧化物析氧电极工艺简单，能耗低，可在电解水、锌空气电池等领域规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例3、实施例4、对比例1和对比例2制得的电极在碱性(1M KOH)中相比可逆氢电极电压的电化学稳定性图；
图2是本发明实施例3所制备过渡金属氧化物析氧电极在碱性(1M KOH)中随时间变化的电化学稳定性图；
图3是本发明实施例3所制备过渡金属氧化物析氧电极过程中使用的涡流加热装置的升温速率图；
图4是本发明实施例3所制备的过渡金属氧化物析氧电极材料的XRD图；
图5是本发明实施例3所制备的过渡金属氧化物析氧电极材料的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法包括如下步骤：在泡沫镍在电沉积氢氧化钴后，采用涡流加热方式制得所述过渡金属氧化物析氧电极。涡流加热法加热温度高，是非接触式加热，且电能利用率高、环保节能、安全可靠，因此，这种方法十分适用于金属复合氧化物的制备。
具体地，该制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍超声清洗后干燥，以将泡沫镍表面脏污清洗干净，避免对产品造成不良影响。
具体地，超声清洗和干燥按如下方法进行：将所述泡沫镍浸入质量浓度为5～10％的盐酸溶液中，超声3～10min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声3～10min，混合液中乙醇(质量浓度为98％)与丙酮体积比为(2～3)∶1，将处理后的泡沫镍于50～70℃条件下真空干燥12～24h。
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于钴盐溶液中，并在恒温条件下在泡沫镍上施加电流，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后将其清洗、干燥。
具体地，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述钴盐溶液中钴盐的质量浓度为50～100g/L。
所述恒温条件的温度为20～40℃；
在泡沫镍上施加的电流密度为10～50mA/cm2，施加时间为5～15min；
负载有氢氧化物的泡沫镍采用超纯水与乙醇的混合液(体积比1：1)清洗后，在50～70℃条件下真空干燥20～40h。
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热，然后清洗、干燥，制得过渡金属氧化物析氧电极。
具体地，所述涡流加热条件为：在功率为1.5～5kW的涡流加热设备中加热5～15min。
负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热后，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在50～70℃条件下真空干燥12～24h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
进一步地，为了实现快速冷却，步骤S3中，将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热后，在0℃以下的条件下冷却1～3min，然后清洗、干燥，制得过渡金属氧化物析氧电极。
冷却方法可采用冰水冷却或干冰冷却。
本发明另一方面还提供一种过渡金属氧化物析氧电极，该析氧电极由上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，试剂均为市购，涡流加热设备采用广东力华感应设备有限公司的型号为LH-15KW的感应加热机。
实施例1
过渡金属氧化物析氧电极的制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声3min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声3min，将处理后的泡沫镍于50℃条件下真空干燥24h；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于质量浓度为50g/L的硝酸钴溶液中，并在20℃恒温条件下利用电化学工作站的三电极系统在泡沫镍上施加10mA/cm2的电流密度15min，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在50℃条件下真空干燥40h；
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍在功率为1.5kW的涡流加热设备中加热15min，自然冷却至室温，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在50℃条件下真空干燥24h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
实施例2
过渡金属氧化物析氧电极的制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声10min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声10min，将处理后的泡沫镍于70℃条件下真空干燥12h；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于质量浓度为100g/L的氯化钴溶液中，并在40℃恒温条件下利用电化学工作站的三电极系统在泡沫镍上施加50mA/cm2的电流密度5min，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在70℃条件下真空干燥20h。
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍在功率为5kW的涡流加热设备中加热5min，自然冷却至室温，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在70℃条件下真空干燥12h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
实施例3
过渡金属氧化物析氧电极的制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声5min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声5min，将处理后的泡沫镍于60℃条件下真空干燥20h；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于质量浓度为80g/L的硝酸钴溶液中，并在30℃恒温条件下利用电化学工作站的三电极系统在泡沫镍上施加30mA/cm2的电流密度10min，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在60℃条件下真空干燥30h。
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍在功率为3kW的涡流加热设备中加热10min，自然冷却至室温，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在60℃条件下真空干燥20h，制得过渡金属氧化物析氧电极，该电极的XRD图和SEM图分别如图4和图5所示。
实施例4
过渡金属氧化物析氧电极的制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声5min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声5min，将处理后的泡沫镍于60℃条件下真空干燥20h；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于质量浓度为80g/L的硝酸钴溶液中，并在30℃恒温条件下利用电化学工作站的三电极系统在泡沫镍上施加30mA/cm2的电流密度10min，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在60℃条件下真空干燥30h。
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍在功率为3kW的涡流加热设备中加热10min，采用冰水冷却2min，依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在60℃条件下真空干燥20h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
对比例1
析氧电极的制备方法包括如下步骤：
S1：将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声5min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声5min，将处理后的泡沫镍于60℃条件下真空干燥20h；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于质量浓度为80g/L的硝酸钴的溶液中，并在30℃恒温条件下利用电化学工作站的三电极系统在泡沫镍上施加30mA/cm2的电流密度10min，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在60℃条件下真空干燥30h。
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍放入管式炉中，每分钟升温10℃至1000℃，保温2小时，然后依次用丙酮、无水乙醇冲洗，再在60℃条件下真空干燥20h，制得过渡金属氧化物析氧电极。
对比例2
析氧电极的制备方法包括如下步骤：
将泡沫镍裁剪为长2～5cm、宽2～5cm的片状，浸入盐酸溶液中，超声5min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声5min，将处理后的泡沫镍于60℃条件下真空干燥20h。
对实施例3、实施例4、对比例1和对比例2制得的析氧电极进行电化学测试，测试方法如下：电化学测试在CHI 660e电化学工作站上进行，用三电极进行测试，制备的电极直接作为工作电极(面积为1cm2)，汞氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1MKOH(PH＝13.6)。测试之前，电解液中先通30min的氮气进行排气，之后在整个测试过程中一直持续通氮气，并在25℃恒温水浴锅中进行测试，以防温度对测试结果的影响。析氧电极的极化曲线测试扫速为5mV s-1。i-t曲线用来表征析氧电极测试中催化剂的稳定性。所有的线性扫描曲线都进行了iR补偿，补偿程度为95％。在本实验中，所用电压和可逆氢电极之间的换算公式为ERHE＝EHg/HgO+0.0591pH+0.098。最终测试结果如图1和图2所示。从图1中可以看出，对比例2的泡沫镍基底对析氧电极电催化析氧的影响较小，对比实施例3和对比例1，采用涡流加热方式制得的析氧电极的电化学性能要明显优于管式炉加热方式，这是因为管式炉加热是加热的电阻丝通过介质(如空气)将热量传递到目标产物内部，升温速率较低，因此需要较长的时间达到与电阻丝相同的温度；而涡流加热直接在目标产物内部产生热量，目标产物自身温度很高，但其周围的环境基本保持在室温，是一个局部加热的过程，具有非常高的升温速率，在空气中涡流加热的升温速率可达10℃/s，如图3所示，在100s内升温可达1000℃。对于氧化物电催化剂来说，如此迅速的升温过程，不仅会令电镀在泡沫镍基底表面的氢氧化钴前驱体变为氧化钴，还可以在物相转变过程中使晶态氧化钴部分处于亚稳态(亚稳态指的是应发生相变而未发生的状态)。亚稳态本身富含空位缺陷，而空位缺陷对于催化剂电子结构和吸附能的优化至关重要，因此其表面析氢反应更容易进行。并且空位的存在可以增加活性中心数目，也有利于提升电催化活性。另外，迅速的升温过程使得相变后的氧化物与泡沫镍负载更紧密，在大电流电催化析氧反应中，表层催化物质不至于因气泡的脱附而掉落，从而保证了催化活性及稳定性。
对比实施例3和实施例4，加热后放入0℃以下淬火，相比于自然降温到室温，这种淬火过程带来的如此巨大的温差会让缺陷态以及亚稳态保留，其对催化过程是十分有利的。图2是实施例3所制备过渡金属氧化物析氧电极在碱性(1M KOH)i-t曲线，从图中可以看出，该析氧电极具有良好的电化学稳定性。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将泡沫镍超声清洗后干燥；
S2：将步骤S1中制得的泡沫镍置于钴盐溶液中，并在恒温条件下在泡沫镍上施加电流，制得负载有氢氧化物的泡沫镍，然后将其清洗、干燥；
S3：将步骤S2中制得的负载有氢氧化物的泡沫镍进行涡流加热，在0℃以下的条件下冷却1～3min，然后清洗、干燥，制得过渡金属氧化物析氧电极；
其中，所述涡流加热条件为：在功率为1.5～5kW的涡流加热设备中加热5～15min。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述泡沫镍采用如下方法进行超声清洗和干燥：将所述泡沫镍浸入盐酸溶液中，超声3～10min后取出，再放入乙醇与丙酮混合液中继续超声3～10min，将处理后的泡沫镍于50～70℃条件下真空干燥12～24h。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述钴盐溶液中钴盐的质量浓度为50～100g/L。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述恒温条件的温度为20～40℃；
在泡沫镍上施加的电流密度为10～50mA/cm2，施加时间为5～15min；负载有氢氧化物的泡沫镍采用超纯水与乙醇的混合液清洗后，在50～70℃条件下真空干燥20～40h。
5.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述清洗为：依次用丙酮、无水乙醇冲洗，所述干燥为：在50～70℃条件下真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物析氧电极的制备方法，其特征在于，所述冷却采用冰水或干冰冷却。
7.一种过渡金属氧化物析氧电极，其特征在于，由根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得。
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