CN117552040A - 一种纳米簇状催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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CN117552040A CN202311538414.5A CN202311538414A CN117552040A CN 117552040 A CN117552040 A CN 117552040A CN 202311538414 A CN202311538414 A CN 202311538414A CN 117552040 A CN117552040 A CN 117552040A
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Abstract

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种纳米簇状催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤A、选取泡沫镍预处理，备用；B、称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素混匀，配置成水热反应溶液；C、将步骤A中的泡沫镍置于步骤B中的水热反应溶液中反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥与退火处理，得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍；D、将步骤C得到的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍浸渍于金属油墨中，接着取出干燥，置于高频交变磁场加热装置中，向其通入氨气，加热反应得到纳米簇状催化剂；本申请用于电催化水分解析氧。

Description

一种纳米簇状催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种纳米簇状催化剂的制备方法及应用。
背景技术
能源与环境问题已引发全球关注，成为当前人类亟待解决的重大挑战。面对这些问题，积极寻求可再生、绿色、清洁的能源以取代有限的传统化石燃料已成为燃眉之急。其中，氢能这一典型的清洁能源备受瞩目，而电催化裂解水技术的绿色环保特性也被视为具有广阔发展前景的制氢方法。然而，目前商业化的催化剂主要依赖贵金属，如IrO2和RuO2等，这不仅增加了催化剂的成本，也带来了资源稀缺的挑战。
在目前已报道的的非贵金属催化剂中，过渡金属氮化物因其独特的电子结构、高电导率、出色的化学稳定性和电催化活性而备受学术界和工业界的关注。然而，据文献Chem.Soc.Rev.2021，50,1354-1390所述，块状过渡金属氮化物通常存在活性位点数量有限、传质动力学迟缓等问题，导致其电催化性能较差。相比之下，纳米金属氮化物具有更大的比表面积、更丰富的活性位点和更短的传质距离，但催化剂的形貌对传质与反应速率有重要影响。例如，传统水热法制得的针状纳米阵列之间的孔道并无梯度结构，孔道深处的反应物一旦被消耗，来不及得到补充会导致传质不均，反应速率降低。因此，加强对纳米金属氮化物的制备研究和工艺开发将有助于推动其商业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米簇状催化剂的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种纳米簇状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、选取泡沫镍预处理，备用；
B、称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素混匀，配置成水热反应溶液；
C、将步骤A中的泡沫镍置于步骤B中的水热反应溶液中反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥与退火处理，得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍；
D、将步骤C得到的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍浸渍于金属油墨中，接着取出干燥，置于高频交变磁场加热装置中，向其通入氨气，加热反应得到纳米簇状催化剂。
在一些实施例中，在步骤A中，所述预处理具体包括以下步骤：
将裁剪好的泡沫镍在丙酮、乙醇和盐酸中超声20~60min，然后用去离子水和乙醇交替冲洗，再放入真空烘箱中40~80℃，干燥2~6h，其中盐酸浓度为1~6mol/L，丙酮浓度为5~15mol/L，乙醇体积分数为70~90%。
在一些实施例中，在步骤B中，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素的质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1）：（0.1-0.5）。
在一些实施例中，在步骤C中，所述反应时间为2-6h，反应温度为100-200℃。
在一些实施例中，在步骤C中，所述干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
在一些实施例中，在步骤C中，所述退火温度为300-500℃，时间为1-4h，升温速率为5℃min-1。
在一些实施例中，在步骤D中，所述金属油墨中的金属包括钴、镍、铁、钨、钒与锰中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属油墨的浓度为100-900 mmol/L。
在一些实施例中，所述高频交变磁场加热装置的加热温度为400-500℃，功率为30kw-80kw。
另一方面，本发明提供一种如上述的制备方法制得的纳米簇状催化剂在电催化水分解析氧中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明使用高频感应加热装置，在交变磁场作用下利用表面产生的磁热效应实现金属前驱体油墨的快速热处理，有效缩短了合成反应时间，降低了制备过程的能耗，同时避免了催化剂团聚的问题。
本发明利用氨气作为氮源，以钴酸镍纳米阵列作为基底，通过高频感应加热装置制备得到稳定性更好，催化活性更高的氮化物催化剂。
利用高频感应加热装置原位热分解还原的方法制备簇状的纳米金属催化剂，该催化剂尺寸较小、比表面积较大、活性位点数量较多且分布均匀，具有梯度孔结构可以增大簇与簇之间空间，暴露更大的比表面积，有助于改善传质，导致催化性能提升。
附图说明
图1为对比例1制得的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍电化学析氧曲线图；
图2为实施例1和实施例2制得的纳米簇状催化剂的电化学析氧曲线图；
图3为实施例3和实施例4制得的纳米簇状催化剂的电化学析氧曲线图；
图4为实施例5和实施例6制得的纳米簇状催化剂的电化学析氧曲线图；
图5为实施例7和实施例8制得的纳米簇状催化剂的电化学析氧曲线图；
图6为实施例9和实施例10制得的纳米簇状催化剂的电化学析氧曲线图；
图7-8为对比例1制得的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍的SEM图；
图9-11为实施例9制得的纳米簇状催化剂的SEM图；
图12及图14-图18为实施例9制得的纳米簇状催化剂的SEM元素分布图；
图13及图19-图23为实施例9制得的纳米簇状催化剂的XPS全谱以及分谱图；
图24为对比例1制得的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍的催化活性位点示意图，其中小圆球代表催化活性位点；
图25为实施例9制得的纳米簇状催化剂的催化活性位点示意图，其中小圆球代表催化活性位点。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括（comprise）”及其其他形式例如第三人称单数形式“包括（comprises）”和现在分词形式“包括（comprising）”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例（one embodiment）”、“一些实施例（some embodiments）”、“示例性实施例（exemply embodiments）”、“示例（example）”、“特定示例（specific example）”或“一些示例（some examples）”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的单数形式“一个”和“该”也包括复数个指示物，除非所述内容明确说明并非如此。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
“A、B和C中的至少一个”与“A、B或C中的至少一个”具有相同含义，均包括以下A、B和C的组合：仅A，仅B，仅C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，及A、B和C的组合。
本申请实施例提供一种纳米簇状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、选取泡沫镍预处理，备用；
B、称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素混匀，配置成水热反应溶液；
C、将步骤A中的泡沫镍置于步骤B中的水热反应溶液中反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥与退火处理，得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍；
D、将步骤C得到的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍浸渍于金属油墨中，接着取出干燥，置于高频交变磁场加热装置中，向其通入氨气，加热反应得到纳米簇状催化剂。
在一些实施例中，在步骤A中，所述预处理具体包括以下步骤：
将裁剪好的泡沫镍在丙酮、乙醇和盐酸中超声20~60min，然后用去离子水和乙醇交替冲洗，再放入真空烘箱中40~80℃，干燥2~6h，其中盐酸浓度为1~6mol/L，丙酮浓度为5~15mol/L，乙醇体积分数为70~90%。
示例性地，盐酸浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，丙酮浓度可以为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L，乙醇体积分数可以为70%、80%或90%，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，在步骤B中，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素的质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1）：（0.1-0.5），示例性地，该质量比可以为0.1:0.5:0.1，0.1:1:0.4或0.5:0.8:0.4，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，在步骤C中，所述反应时间为2-6h，反应温度为100-200℃。示例性地，反应时间可以为2h、3h、4h、5h或6h，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，在步骤C中，所述干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
在一些实施例中，在步骤C中，所述退火温度为300-500℃，时间为1-4h，升温速率为5℃min-1。示例性地，退火温度可以为300℃、400℃或500℃。时间可以为1h、2h、3h或4h，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，在步骤D中，所述金属油墨中的金属包括钴、镍、铁、钨、钒与锰中的至少一种。金属油墨中的金属可以为钴、镍与铁，钨、钒与锰，或钴、钒或铁，其中镍、钴与铁的摩尔比可以为1：1：1，2：1：1或1：2：1、1：1：2，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，所述金属油墨的浓度为100-900 mmol/L，示例性地，可以为100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L、600mmol/L、700mmol/L、800mmol/L或900mmol/L，本申请实施例对此不做具体限定。
在一些实施例中，所述高频交变磁场加热装置的加热温度为400-500℃，功率为30kw-80kw，示例性地，加热温度可以为400℃、420℃、430℃、450℃、470℃、480℃、490℃或500℃，功率可以为30kw、40kw、50kw、60kw、70kw或80kw，本申请实施例对此不做具体限定。
另一方面，本发明提供一种如上述的制备方法制得的纳米簇状催化剂在电催化水分解析氧中的应用。
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本申请中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本申请中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明实施例制备获得的纳米簇状催化剂的电化学性能测试，具体包括以下步骤：
将制备好的纳米簇状催化剂作为工作电极，在碱性电解液体系中，Hg/HgO选为参比电极，铂网选为对电极，铂片电极夹为工作电极，电解液为1 M KOH溶液。搭建三电极体系，首先向电解液中持续通入20 min的O2，使电解液内部氧气饱和，然后开始电化学性能测试，包括循环伏安法（CV）对样品表面进行活化，以保证后续测试的稳定。循环伏安法的电压范围为0-1V（vs. Hg/HgO），扫描速率为50 mV s-1，循环次数为20圈，通常直到稳定为止。再进行阻抗测试（EIS）和线性伏安扫面测试（LSV）。
实施例1
步骤1，用裁剪工具将泡沫镍裁剪成1×6cm，由于泡沫镍本身有一层致密的氧化物层，需要对泡沫镍进行预处理，裁剪好的泡沫镍首先在13.5M的丙酮中超声20 min，去除泡沫镍上的油污，而后用去离子水和体积分数为75%的乙醇交替冲洗，再在6 M HCl中超声20min，而后用去离子水和乙醇再次进行交替冲洗，除去表面致密的氧化物层，再用乙醇超声5min，而后使用乙醇冲洗，放置在真空烘箱中50℃烘干4小时，得到预处理后的泡沫镍。
步骤2，水热法制备钴酸镍纳米阵列配制水热反应液，称取0.4220 g Ni(NO3)2·6H2O、0.4455 g尿素、0.8492 g Co(NO3)2·6H2O和50 mL去离子水，配成水热反应液，搅拌40min形成均匀澄清的混合溶液，后将搅拌后的混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，水热反应釜中加入步骤1预处理后的泡沫镍，泡沫镍用聚四氟乙烯垫片固定垂直竖立在混合反应液中，在烘箱中水热反应温度为120℃，反应时间5 h，待自然冷却后取出，将水热后的泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替冲洗，在真空烘箱中60℃干燥8h。干燥后的样品放入瓷舟，放进马弗炉中350℃热处理2 h，升温速率设置为5℃ min-1，热处理结束后随炉冷却，最后得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍。
步骤3，配制浓度为100 mmol/L的Ni、Co和Fe的金属油墨，其中Ni：Co：Fe摩尔比为1:1:1，溶剂为DMF，钴酸镍纳米阵列的泡沫镍在金属油墨中浸渍24小时，室温下干燥，干燥后置于高频交变磁场加热装置中，温度为450℃，保温时长为5min，功率为50kw，钴酸镍纳米阵列的泡沫镍垂直放置于高频交变磁场加热装置的线圈中间位置，而后密封，开始向其中通入10 min的氨气，氨气流速设置为50 sccm，排出内部空气后，开始制备。制备结束后，持续向其中通入10 min氨气，待样品温度冷却，结束通入氨气，取出样品，即得纳米簇状催化剂。
步骤4，使用科斯特电化学工作站进行电化学性能测试，包括循环伏安法（CV）对纳米簇状催化剂表面进行活化，以保证后续测试的稳定。循环伏安法的电压范围为0-1V（vs.Hg/HgO），扫描速率为50 mV s-1，循环次数大约20圈，通常直到稳定为止。再进行阻抗测试（EIS）和线性伏安扫面测试（LSV）。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为100mmol/L，保温时长为10min。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为200mmol/L，保温时长为5min。
实施例4
实施例4与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为200mmol/L，保温时长为10min。
实施例5
本发明实施例提供一种可快速合成的纳米簇状三元金属氮化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
实施例5与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为300mmol/L，保温时长为5min。
实施例6
实施例6与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为300mmol/L，保温时长为10min。
实施例7
实施例7与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为400mmol/L，保温时长为5min。
实施例8
实施例8与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为400mmol/L，保温时长为10min。
实施例9
实施例9与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为500mmol/L，保温时长为5min。
实施例10
实施例10与实施例1的步骤相同，不同的地方在于步骤3配制的金属油墨的浓度为500mmol/L，保温时长为10min。
对比例1
步骤1，用裁剪工具将泡沫镍裁剪成1×6cm，由于泡沫镍本身有一层致密的氧化物层，需要对泡沫镍进行预处理，裁剪好的泡沫镍首先在13.5M的丙酮中超声20 min，去除泡沫镍上的油污，而后用去离子水和体积分数为75%的乙醇交替冲洗，再在6 M HCl中超声20min，而后用去离子水和乙醇再次进行交替冲洗，除去表面致密的氧化物层，再用乙醇超声5min，而后使用乙醇冲洗，放置在真空烘箱中50℃烘干4小时，得到预处理后的泡沫镍。
步骤2，水热法制备钴酸镍纳米阵列配制水热反应液，称取0.4220 g Ni(NO3)2·6H2O、0.4455 g尿素、0.8492 g Co(NO3)2·6H2O和50 mL去离子水，配成水热反应液，搅拌40min形成均匀澄清的混合溶液，后将搅拌后的混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，水热反应釜中加入步骤1预处理后的泡沫镍，泡沫镍用聚四氟乙烯垫片固定垂直竖立在混合反应液中，在烘箱中水热反应温度为120℃，反应时间5 h，待自然冷却后取出，将水热后的泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替冲洗，在真空烘箱中60℃干燥8h。干燥后的样品放入瓷舟，放进马弗炉中350℃热处理2 h，升温速率设置为5℃ min-1，热处理结束后随炉冷却，最后得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍。
图1为对比例1制得的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍的电化学析氧曲线图，在100 mAcm-2电流密度下的电化学析氧的过电位为420mV，由此可以得出采用传统水热法制备得到催化剂的电化学析氧性能不佳。通过图24分析得出传统水热法制备得到的钴酸镍纳米阵列，因其特殊纳米阵列的结构导致催化活性位点数量有限，分布位置也比较局限。
图2-6分别是实施例1-10样品的电化学析氧性能测试，其中以实施例9即金属油墨浓度为500 mmol/L进行浸渍，在高频交变磁场加热装置中保温5 min制备的样品性能最佳，在100 mA cm-2电流密度下的电化学析氧反应过电位为320 mV，相较于图1的对比例1的电化学析氧性能，实施例9制得的纳米簇状催化剂的过电位下降50 mV，催化剂性能明显提升。
图9-11为实施例9的SEM图，在500 mmol/L金属油墨中浸泡，经450℃干燥后，保温5min制备出的纳米簇状催化剂仍然保持纳米阵列的形貌，相较于图7-8的对比例1的SEM图来说，可以观察到纳米阵列表面变粗糙，主要是持续通入的氨气对样品的腐蚀。此外，通过图9-图11以及图25还观察到相邻近的纳米阵列在顶端形成聚集，形成了具有梯度孔道结构，催化剂形貌从纳米针状转变为纳米簇状。具体的，金属油墨受热收缩会致使针状形貌变为具有梯度孔道结构的纳米簇状形貌，形成梯度孔道结构，不仅可以有效增大催化剂比表面积，提升催化剂的催化活性，而且更有利于电催化反应的传质；其次，金属油墨分解形成的氮化物会覆盖在纳米簇状表面，产生纳米催化剂；最后，快速加热避免热处理时间过长导致的催化剂团聚以及能耗过高等问题。相较于块体材料而言，催化剂具有更大的比表面积，以及更多的催化活性位点。
图12及图14-18是实施例9制得的纳米簇状催化剂的元素分布图，可以清楚观察到Ni、Co、Fe、O、N元素均匀分散，表明活性位点分布均匀。
图13及图19-图23为实施例9制得的纳米簇状催化剂的XPS表征，对于Ni元素，其位于852.5 eV和869.8 eV的峰属于Ni-N键，而855.9 eV和873.6 eV的峰属于Ni-O键，而860.8eV和879.8 eV的峰则是卫星峰。Co元素位于777.9 eV和793.5 eV的峰属于Co-N键，而781.1eV和796.7 eV的峰属于Co-O键，而786.1 eV和802.4 eV的峰则是卫星峰。Fe元素位于706.3eV和717.4 eV的峰属于Fe-N键，而712.0 eV和725.2 eV的峰属于Fe3+键。O元素的三个峰则分别代表吸附氧、缺陷氧、晶格氧。N元素位于398.4 eV和400.2 eV的峰分别代表金属与氮元素成键（M-N）和N-H键。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米簇状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、选取泡沫镍预处理，备用；
B、称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素混匀，配置成水热反应溶液；
C、将步骤A中的泡沫镍置于步骤B中的水热反应溶液中反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥与退火处理，得到钴酸镍纳米阵列的泡沫镍；
D、将步骤C得到的钴酸镍纳米阵列的泡沫镍浸渍于金属油墨中，接着取出干燥，置于高频交变磁场加热装置中，向其通入氨气，加热反应得到纳米簇状催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述预处理具体包括以下步骤：
将裁剪好的泡沫镍在丙酮、乙醇和盐酸中超声20~60min，然后用去离子水和乙醇交替冲洗，再放入真空烘箱中40~80℃，干燥2~6h，其中盐酸浓度为1~6mol/L，丙酮浓度为5~15mol/L，乙醇体积分数为70~90%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与尿素的质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1）：（0.1-0.5）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应时间为2-6h，反应温度为100-200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述退火温度为300-500℃，时间为1-4h，升温速率为5℃min-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述金属油墨中的金属包括钴、镍、铁、钨、钒与锰中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属油墨的浓度为100-900mmol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高频交变磁场加热装置的加热温度为400-500℃，功率为30kw-80kw。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的纳米簇状催化剂在电催化水分解析氧中的应用。
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