CN107381658A - 一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法 - Google Patents

一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料为前体，通过高温焙烧一步拓扑制备超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的方法。所述方法通过电化学沉积的方法，在基底上均匀有序的生长层状金属氢氧化物纳米阵列材料，并且在高温焙烧下，由于分子间脱水进而在表面形成均一多孔结构。通过控制合成方法，可调控生成纳米阵列材料的厚度，得到均匀超薄层状纳米阵列材料，并且通过高温焙烧到了拥有极大的比表面积、独特的介孔结构、以及优良的电化学性能的结构新颖的过渡金属氧化物纳米材料，可广泛应用于气体隔膜传感器和储能等领域。

Description

一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓 扑制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，特别涉及一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代社会的进步，能源问题成为了影响发展的最大阻力，可替代能源引起了人们的广泛关注。在各种替代能源中，二次电池，特别是锂离子电池，由于其较高的功率密度和能量密度，能量输出安全稳定，绿色环保等优异的性能，成为了人们研究课题的焦点。
电池的发展可以追溯到公元前250年左右，那时人们就对电池有了原始的认识，直到1800年，意大利人伏打发明了人类历史上第一套电源装置，开始了电池原理的了解。两个世纪过去了，电池的发展经历了一系列的重大变革，如1836年丹尼尔电池；1839年Grove提出空气电池原理；1859年发明铅酸电池，同时在1882 年实现其商业化，成为了最先得到应用的充电电池体系。随着社会不断进步，科技的不断发展，电池领域也在不断推陈出新。在1900年前后，研究人员发明了锂离子电池。1991年，索尼公司首次将锂离子电池实现商业化应用。锂离子电池与一般原电池相比，它具有明显的优点：①电压高，传统的干电池一般为1.5V，而锂离子电池则可高达3.9V；②比能量高，为传统锌负极电池的2到5倍；③工作温度范围宽，锂原电池一般能在-40℃到70℃下工作；④比功率大，可以大电流放电；⑤放电平稳，大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线；⑥储存时间长，预期可达10年。由于锂离子电池的诸多优点，使得锂离子电池电极材料的得到了飞速的发展。锂离子电池正极材料大致分为三类：一维隧道结构，如LiFePO4，由于其安全性较高而被广泛应用，但该类材料导电性差，且容量较低；二维层状结构，如LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)，这类层状材料有着优异的电化学性能，同时存在着热稳定性差的特点；三维框架结构正极材，如LiMn2O4和Li3V2(PO4)3，高倍率充放电性能好，比容量较大，循环稳定性较差，衰减较为严重。这三类正极材料由于性能不同而应用于不同器件。而负极材料中，研究最多的是碳类材料，从石墨到石墨烯，再到碳纳米管，该类负极材料表现出优异的稳定性，但是其容量有限不能满足于人们需求。因此，替代负极材料的研究越来越得到人们的关注。锂负极材料表现出较高的比容量，但该材料充放电过程中在锂表面所形成的枝晶容易引发的安全问题。同时，硅基、锡基材料等都表现出优异的电化学性能，但其充放电过程中体积膨胀较为严重，容易引发安全问题。而作为新型替代材料，过渡金属氧化物，过渡金属硫化物引起人们的广泛关注。
过渡金属氧化物(MO，M＝Co，Ni，Cu或Fe等)，作为一种新型的替代材料，拥有着诸多优势：种类繁多(如FeO,Fe2O3,Fe3O4,CoO,Co3O4,TiO2等)价格便宜，简单易得，同时有着较高的理论比容量(600到800mAh·g-1)，容量保持率高，且具有快速充放电能力；其机理与传统的锂插入/脱锂或形成锂合金机理均不一样。在锂插入过程中，Li与MO发生还原反应，生成Li2O；在脱锂过程中， Li2O与M能够再生成Li和MO。但是该类材料存在着一些弊端，如充放电过程中容易团聚，稳定性差，活性物质无法有效利用，充放电过程中的体积膨胀等问题。
发明内容
本发明针对现在的过渡金属氧化物的作为锂离子电池负极材料，易于团聚，稳定性差，比容量较低等问题，提出了通过设计新型纳米结构，调控二维层状过渡金属氢氧化物的合成条件，利用电化学合成时间短，阵列结构排列有序，金属原子分布均匀的特点，并以该超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列为前体，在马弗炉中实现高温拓扑转变，使得超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列实现分子内脱水，进而在阵列表面形成均一有序介孔结构，制备了超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米阵列的方法。
一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法：
步骤1：将0.02-0.2mol过渡金属盐超声分散在50-100mL去离子水中；
步骤2：通过电化学合成法，步骤1配制的溶液为电解液，以基底作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞或饱和银/氯化银为参比电极，负压范围为-0.8至 -2V，沉积时间80-100s，得到厚度分布在1-20nm的二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料，洗涤并干燥；
步骤3：将步骤2得到的超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料置于马弗炉中，300-600℃焙烧0.5-4h得到超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料，同时可以根据所得到的前体超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料的厚度，以及在焙烧过程中由于层板脱水以及氧化物的团聚，形成厚度分布在1-20 nm、孔径分布在20-100nm的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料。
进一步的，步骤1中的所述过渡金属盐为Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、 Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、V(NO3)3、Cr(NO3)3、CoCl2、NiCl2、FeCl2、、CuCl2、TiCl4、 MnCl2、VCl3、MoCl5、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、MnSO42、CuSO4中的一种或几种。
进一步的，步骤2中的所述超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料为 CoⅡCoⅢ-LDH、CoFe-LDH、CoMn-LDH、CoNi-LDH、CoTi-LDH、CoV-LDH、 CoMo-LDH、NiFe-LDH、NiTi-LDH、NiV-LDH、NiMn-LDH、NiMo-LDH、FeV-LDH、 FeCr-LDH、CuFe-LDH、CuCo-LDH、CuMn-LDH、CuV-LDH、CuCr-LDH、 CuMo-LDH、Co(OH)2、Ni(OH)2、FeOOH中的一种或几种。
进一步的，步骤3中的所述超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米阵列为： CoO、Co3O4、CoFe2O4、CoMn2O4、CuMoO4、NiCo2O4、CoTiO3、CoV2O4、NiO、 NiFe2O4、NiMoO4、NiTiO3、NiV2O6、NiMn2O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeV2O6、 CuFe2O4、CuCo2O4、CuMn2O4、CuMoO4中的一种或几种。
进一步的，步骤2中的所述基底为泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁或泡沫铝中的一种或多种。
进一步的，步骤3中的马弗炉升温速率为1至10℃/min。
上述方法中，根据调控过渡金属盐的浓度(0.02-0.2mM)，沉积时间(80-100s) 来可控合成厚度为1-20nm的二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列。步骤3所得的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米阵列材料根据纳米阵列片厚度，孔径分布上的调控，掌握最适宜的厚度分布范围，保证片状结构在脱水过程中结构的保持以及孔结构在工作过程中得到最大程度上的利用。
综上所述，本发明可实现过渡金属氢氧化物纳米阵列片状结构的精细调控，同时通过在马弗炉里进行高温焙烧得超薄多孔二维过渡金属氧化物纳米阵列，该材料由于其较大的比表面积，超薄的片状结构，独特的孔道结构，以及优异的电化学性能，可广泛应用于气体膈膜传感器、锂离子电池负极材料以及锂空气电池负极材料。该发明不但提供了一种全新的制备隔膜材料，电极材料的合成方法，而且提供了拥有优异电化学性能和储能性能的过渡金属纳米阵列材料。
附图说明
图1是实施例1中所制备不同厚度二维层状纳米阵列的流程示意图。
图2是实施例1中所制备的片厚度为3nm的超薄二维层状CoⅡCoⅢ-LDH和超薄多孔二维层状Co3O4纳米阵列的X射线衍射图。
图3中A,B,C是实施例1中所制备的厚度分别为10、3、2nm的二维层状 CoⅡCoⅢ-LDH纳米阵列的扫描电镜图；D,E,F是实施例1中所制备的厚度分别为 10、3、2nm的多孔二维层状Co3O4纳米阵列的扫描电镜图；G,H,I是实施例1 中所制备的10、3、2nm的多孔二维层状Co3O4纳米阵列的透射电镜图。
图4是实施例1中所制备的厚度分别为10、3、2nm的多孔二维层状Co3O4纳米阵列的原子力显微镜图。
图5是实施例1中所制备的较薄的(～3nm)二维层状Co3O4纳米阵列的前3次循环伏安法曲线图。
图6是实施例1中所制备的较薄的(～3nm)二维层状Co3O4纳米阵列的前3次充放电曲线图。
具体实施方式
【实施例1】
制备四氧化三钴纳米阵列材料：
a:分别取2.18，1.09，0.545g的硝酸钴超声分散到50mL去离子水中，得到不同浓度(0.15M、0.75M、0.5M)的硝酸钴溶液；
b:采用电化学合成的方法，以泡沫镍作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，负压为-1V，使用浓度为0.15M硝酸钴溶液为电解液，沉积 100s,得到厚度为10nm的CoⅡCoⅢ-LDH；使用浓度为0.75M硝酸钴溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为3nm的CoⅡCoⅢ-LDH；使用浓度为0.5M硝酸钴溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为2nm的CoⅡCoⅢ-LDH。然后将得到的三种厚度的产品用大量去离子水洗涤，置于60℃烘箱干燥12h烘干；
c:将步骤b中得到的样品放于马弗炉中，500℃连续焙烧2h，得到相应厚度10、3、2nm的Co3O4纳米阵列材料，其中升温速率为5℃/min。
【实施例2】
制备钴酸镍纳米阵列材料：
a:分别取相同质量的硝酸钴和硝酸镍超声分散到50mL去离子水中，每次称取硝酸钴质量分别为2.18，1.09，0.545g；
b:采用电化学合成的方法，以泡沫镍作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞或饱和银/氯化银为参比电极，负压范围为-1V，使用浓度为0.15M的硝酸钴和硝酸镍混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为10nm的CoNi-LDH；使用浓度为0.75M的硝酸钴和硝酸镍混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为3 nm的CoNi-LDH；使用浓度为0.5M的硝酸钴和硝酸镍混合溶液为电解液，沉积 100s,得到厚度为2nm的CoNi-LDH。将得到的产品用大量去离子水洗涤，置于 60℃烘箱干燥12h烘干；
c:将步骤b中的到的样品放入马弗炉中，500℃连续焙烧2h,得到相应厚度为10、3、2nm的Ni1-xCoxO4纳米阵列材料，其中升温速率为5℃/min。
【实施例3】
制备铁酸钴纳米阵列材料：
a:分别取相同质量为2.18，1.09，0.545g的硝酸钴和硫酸铁超声分散到 50mL去离子水中；
b:采用电化学合成的方法，以泡沫镍作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞或饱和银/氯化银为参比电极，负压范围为-1V，使用浓度为0.15M的硝酸钴和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为10nm的CoFe-LDH；使用浓度为0.75M的硝酸钴和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为3 nm的CoFe-LDH；使用浓度为0.5M的硝酸钴和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积 100s,得到厚度为2nm的CoFe-LDH。将得到的产品用大量去离子水洗涤，置于 60℃烘箱干燥12h烘干；
c:将步骤b中的到的样品放入马弗炉中，500℃连续焙烧2h,得到相应厚度为10、3、2nm的Co1-XFeXO4纳米阵列材料，其中升温速率为5℃/min。
【实施例4】
制备铁酸镍纳米阵列材料：
a:分别取相同质量2.18，1.09，0.545g的硝酸镍和硫酸铁超声分散到50mL 去离子水中；
b:采用电化学合成的方法，以泡沫镍作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞或饱和银/氯化银为参比电极，负压范围为-1V，使用浓度为0.15M的硝酸镍和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为10nm的NiFe-LDH；使用浓度为0.75M的硝酸镍和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积100s,得到厚度为3nm 的NiFe-LDH；使用浓度为0.5M的硝酸镍和硫酸铁混合溶液为电解液，沉积100s, 得到厚度为2nm的NiFe-LDH。将得到的产品用大量去离子水洗涤，置于60℃烘箱干燥12h烘干后；
c:将步骤b中的到的样品放入马弗炉中，500℃连续焙烧2h，得到相应厚度为10、3、2nm的Ni1-X FeXO4纳米阵列材料，其中升温速率为5℃/min。
综上所述，本发明提供了一种以超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料为前体，通过高温焙烧一步制备超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的方法。所述方法通过电化学沉积的方法，在基底上均匀有序的生长层状金属氢氧化物纳米阵列材料，并且在高温焙烧下，由于分子间脱水进而在表面形成均一多孔结构。通过控制合成方法，可调控生成纳米阵列材料的厚度，得到均匀超薄层状纳米阵列材料，并且通过高温焙烧到了拥有极大的比表面积、独特的介孔结构、以及优良的电化学性能的结构新颖的过渡金属氧化物纳米材料，可广泛应用于气体隔膜传感器和储能(比如锂离子电池，锂空气电池)等领域。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将0.02-0.2mmol过渡金属盐超声分散在50-100mL去离子水中；
步骤2：通过电化学合成法，步骤1配制的溶液为电解液，以基底作为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞或饱和银/氯化银为参比电极，负压范围为-0.8至-2V，沉积时间80-100s，得到厚度分布在1-20nm的二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料，洗涤并干燥；
步骤3：将步骤2得到的超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料置于马弗炉中，300-600℃焙烧0.5-4h得到超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料，同时可以根据所得到的前体超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料的厚度，以及在焙烧过程中由于层板脱水以及氧化物的团聚，形成厚度分布在1-20nm、孔径分布在20-100nm的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料。
2.根据权利要求1所述的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，步骤1中的所述过渡金属盐为Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、V(NO3)3、Cr(NO3)3、CoCl2、NiCl2、FeCl2、CuCl2、TiCl4、MnCl2、VCl3、MoCl5、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、CuSO4中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，步骤2中的所述超薄二维层状过渡金属氢氧化物纳米阵列材料为CoⅡCoⅢ-LDH、CoFe-LDH、CoMn-LDH、CoNi-LDH、CoTi-LDH、CoV-LDH、CoMo-LDH、NiFe-LDH、NiTi-LDH、NiV-LDH、NiMn-LDH、NiMo-LDH、FeV-LDH、FeCr-LDH、CuFe-LDH、CuCo-LDH、CuMn-LDH、CuV-LDH、CuCr-LDH、CuMo-LDH、Co(OH)2、Ni(OH)2、FeOOH中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，步骤3中的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料为：CoO、Co3O4、CoFe2O4、CoMn2O4、CuMoO4、NiCo2O4、CoTiO3、CoV2O4、NiO、NiFe2O4、NiMoO4、NiTiO3、NiV2O6、NiMn2O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeV2O6、CuFe2O4、CuCo2O4、CuMn2O4、CuMoO4中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，步骤2中的所述基底为泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁或泡沫铝中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的超薄多孔二维层状过渡金属氧化物纳米片阵列材料的拓扑制备方法，其特征在于，步骤3中的马弗炉升温速率为1至10℃/min。
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