CN116741977A - 一种溶解沉积型锰氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种溶解沉积型锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，属于电化学储能技术领域；正极材料包括钴掺杂的纳米二氧化锰材料，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料呈纳米花状结构，通过共沉淀法所得钴锰掺杂层状氢氧化物(CoMn‑LDH)电化学氧化所得；钴掺杂二氧化锰材料具有多个层状构成，能够显著提高离子扩散速率，提升反应动力学和倍率性能。同时，该正极材料具有较大的比表面积，在其层板均匀掺杂的钴元素在提供更多的反应活性位点的同时，可诱导MnO2/Mn2+的可逆两电子转移反应，有助于提升所构筑水系锌锰电池的能量密度及循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种溶解沉积型锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
面对目前石油、矿石资源日益减少，资源匮乏及环境污染的问题，进行能源转型、能源消费变革、能源产业提升是不断追求的方向，而储能作为关键支撑技术备受关注。大规模储能体系需要安全、环保清洁且价格低廉的新型储能电池。水系锌离子电池拥有安全环保、成本低且资源丰富等优势而成为研究热点。
水系锌离子电池主要是由正负极、电解液组成，其中正极材料的电化学性能决定着电池的整体储能效果。锰基氧化物作为众多正极材料中的一种，因其具有相对较高的工作电压（约1.35V）和优异的理论比容量（单电子转移：308 mAh g−1, 二电子转移：616 mAh g−1）而最具应用前景。但二氧化锰电极所存在的导电性差、结构易坍塌、机理复杂等问题，限制其在水系锌电池的实际应用。特别是，二氧化锰正极的双电子转移反应大多需要在酸性体系中才可进行，强酸性环境可严重腐蚀锌负极以影响电池的使用寿命。因此，探究近中性体系下的MnO2/Mn2+双电子转移反应对于构筑高能快充的水系锌锰电池至关重要。
发明内容
本申请提供了一种溶解沉积型锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，以提高锌离子电池二氧化锰正极的反应动力学和比容量。
第一方面，本申请提供了一种正极材料，所述正极材料包括钴掺杂的纳米二氧化锰材料，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料呈纳米花状结构，由CoMn层状氢氧化物(CoMn-LDH)经电化学氧化所得。
作为一种可选的实施方式，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的分子式为CoxMnO2，其中x为0.01~0.4。
作为一种可选的实施方式，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的粒径为600~800nm。
第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：
把二氧化锰原料、钴源混合于溶剂，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行化学共沉淀，得到前驱体CoMn-LDH；
对所述前驱体CoMn-LDH进行循环伏安扫描氧化处理，得到钴掺杂的纳米二氧化锰材料，完成正极材料的制备。
作为一种可选的实施方式，所述二氧化锰原料包括硝酸锰、乙酸锰和碳酸锰及其水合物中的至少一种；
所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴及其水合物中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述混合溶液中，金属阳离子的总摩尔浓度为5~7mM；
所述混合溶液中，Mn和Co的摩尔比为（3~30）：1。
作为一种可选的实施方式，所述化学共沉淀的搅拌速度为20~80 r/min；和/或
所述化学共沉淀的时间为18~24h。
作为一种可选的实施方式，所述循环伏安扫描处理在KOH溶液中进行，所述KOH溶液的摩尔浓度为0.2~8M，所述循环伏安扫描处理的电压区间为0~0.6V；所述循环伏安扫描处理的扫速为5~30mV/s；所述循环伏安扫描处理的循环圈数为10~60圈。
第三方面，本申请提供了一种正极片，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的制备方法制得的正极材料。
作为一种可选的实施方式，所述正极片还包括集流体，所述正极材料层附着于所述集流体。
第四方面，本申请提供了一种锌离子电池，所述电池包括第三方面所述的正极片，所述电池的电解液包括硫酸锰，所述硫酸锰的摩尔浓度为0.05~0.6mol/L；所述电池的负极片包括金属锌箔，所述金属锌箔的厚度为30~100微米。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该正极材料，其为钴掺杂的纳米二氧化锰材料具有多个层状构成，能够显著提高离子扩散速率，提升反应动力学和倍率性能。同时，该正极材料具有较大的比表面积，在其层板均匀掺杂的钴元素在提供更多的反应活性位点的同时，可诱导MnO2/Mn2+的可逆两电子转移反应，有助于提升所构筑水系锌锰电池的能量密度及循环稳定性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例1提供的前驱体的扫描电镜图一；
图3为本申请实施例1提供的前驱体的扫描电镜图二；
图4为本申请实施例1提供的循环伏安扫描处理的循环伏安图；
图5为本申请实施例1提供的正极材料扫描电镜图一；
图6为本申请实施例1提供的正极材料扫描电镜图二；
图7为本申请实施例1提供的正极材料扫描电子图像及元素分布图；
图8为本申请实施例1提供的前驱体和正极材料的XRD图像；
图9为本申请实施例3提供的正极材料作为锌离子正极在不同电解液中在 200 mAg−1的电流密度下的充放电曲线图；
图10为本申请实施例1-4和对比例1提供的正极材料作为锌离子正极在1000 mA g−1的电流密度下的充放电长循环图；
图11为本申请实施例3提供的正极材料作为锌离子正极在不同电解液中在200 mAg−1的电流密度下的充放电长循环图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括钴掺杂的纳米二氧化锰材料，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料呈纳米花状结构。
在一些实施例中，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的分子式为CoxMnO2，其中x为0.01~0.4。示例性的，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的分子式为Co0.05MnO2(Co:Mn原子比为1:20)。
在一些实施例中，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的粒径为600~800nm。
该正极材料为钴掺杂的纳米二氧化锰材料，呈纳米花状结构，该结构具有多个层状构成，能够显著提高锌离子扩散速率，提升钴掺杂的纳米二氧化锰正极的导电性和反应动力学。同时，该正极材料具有较大的比表面积，Co元素掺杂在能够提供更多的反应活性位点同时，还可诱导电解液硫酸锰发生可逆的两电子转移转移反应Mn2+/MnO2，有助于提升锌锰电池的比容量和稳定性。
该正极材料在水系锌离子电池中具有优异的电化学性能，在200 mA g−1的小电流密度下，与纯MnO2相比，能够稳定循环100圈，并通过溶解沉积机制使比容量呈现上升趋势，电化学性能得到了明显提升。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图，如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：
S1.把二氧化锰原料、钴源混合于溶剂，得到混合溶液；
在一些实施例中，所述二氧化锰原料包括硝酸锰、乙酸锰和碳酸锰及其水合物中的至少一种；所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴及其水合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合溶液中，金属阳离子的总摩尔浓度为5~7mM；所述混合溶液中，Mn和Co的摩尔比为（3~30）：1。例如，Mn和Co的摩尔比为3：1、10：1、20：1或30：1等。
S2.对所述混合溶液进行化学共沉淀，得到前驱体钴锰双层氢氧化物(CoMn-LDH)；
在一些实施例中，所述化学共沉积的转速为20~80 r/min；
所述化学沉积的时间为18~24h。
具体而言，本实施例中，首先，将面积为 2×3 cm2的碳布 (CC) 用浓硝酸处理，形成亲水表面。然后，在250mL去离子水中混合 Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O，金属阳离子总浓度为6 mM（Mn和Co的比例为3:1、10:1、20:1和30:1），作为水溶液用于CoxMn1-LDH的材料制备。共沉淀方法制备LDH在常温下进行18~24h反应，轻微转动，以在碳布上获得前驱体(CoxMn1-LDH)。所得的前驱体样品用去离子水冲洗并在60℃下干燥2小时。
S3. 对所述前驱体进行循环伏安扫描的电化学氧化处理，得到钴掺杂的纳米二氧化锰材料，完成正极材料的制备。
在一些实施例中，所述循环伏安扫描处理在KOH溶液中进行，所述KOH溶液的摩尔浓度为0.2~8mol/L，所述循环伏安扫描处理的电压区间为0~0.6V；所述循环伏安扫描处理的扫速为5~30mV/s；所述循环伏安扫描处理的循环圈数为10~60圈。
具体而言，本实施例中，对前驱体使用循环伏安法（CV）在0.5 M KOH溶液中以15mV s−1的扫描速率进行，操作电位窗口在0-0.6 Vvs. SCE范围内，通过使用电化学工作站，搭建起三电极电化学池，在25°C下进行30个循环。其中，CoxMn-LDH（x= 0.33，0.10，0.05，0.033）样品被用作工作电极，饱和甘汞电极（SCE）和铂电极被用作参比电极和对电极。循环完成后，所得样品为均匀Co离子掺杂的δ-MnO2纳米材料。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种正极片，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括如上提供的正极材料或如上提供的制备方法制得的正极材料。
该正极片是基于上述正极材料来实现，该正极材料的具体内容可参照上述实施例，由于该正极片采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种锌离子电池，所述电池包括如上提供的正极片，含不同浓度硫酸锰的2M硫酸锌电解液和金属锌负极。
在一些实施例中，电池的电解液包括硫酸锰和锌盐，硫酸锰的摩尔浓度为0.05~0.6mol/L。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
结合图2至图9，图2为本申请实施例1提供的前驱体的扫描电镜图一，图3为本申请实施例1提供的前驱体的扫描电镜图二，图4为本申请实施例1提供的循环伏安扫描处理的循环伏安图，图5为本申请实施例1提供的正极材料扫描电镜图一，图6为本申请实施例1提供的正极材料扫描电镜图二，图7为本申请实施例1提供的正极材料扫描电子图像及元素分布图，图8为本申请实施例1提供的前驱体和正极材料的XRD图像。
一种正极材料的制备方法，方法包括：
S1.将面积为 2×3 cm2的碳布 (CC) 用浓硝酸处理，形成亲水表面。然后，在250mL去离子水中混合 Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O，金属阳离子总浓度为6 mM，钴锰比为1:3，将碳布、饱和甘汞电极和铂板用作工作电极、参比电极和对电极进行共沉积反应。化学共沉淀在常温下反应，轻微转动，以在碳布上获得前驱体(Co0.33Mn1-LDH)，反应时间为24h。所得的前驱体用去离子水冲洗并在60℃下干燥2小时。
S2.对前驱体使用循环伏安法（CV）在0.5 M KOH溶液中以15 mV s−1的扫描速率进行，操作电位窗口在0-0.6 Vvs.SCE范围内，通过使用电化学工作站，搭建起三电极电化学池，在25°C下进行30个循环；得到正极材料Co0.33MnO2。
实施例2
一种正极材料的制备方法，方法包括：
S1.将面积为 2×3 cm2的碳布 (CC) 用浓硝酸处理，形成亲水表面。然后，在250mL去离子水中混合 Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O，金属阳离子总浓度为6 mM，钴锰比为1:10，将碳布、饱和甘汞电极和铂板用作工作电极、参比电极和对电极进行共沉积反应。化学共沉淀在常温下反应，轻微转动，以在碳布上获得前驱体(Co0.1Mn1-LDH)，反应时间为24h。所得的前驱体用去离子水冲洗并在60℃下干燥2小时。
S2.对前驱体使用循环伏安法（CV）在0.5 M KOH溶液中以15 mV s−1的扫描速率进行，操作电位窗口在0-0.6 V vs. SCE范围内，通过使用电化学工作站，搭建起三电极电化学池，在25°C下进行30个循环；得到正极材料Co0.1MnO2。
实施例3
一种正极材料的制备方法，方法包括：
S1.将面积为 2×3 cm2的碳布 (CC) 用浓硝酸处理，形成亲水表面。然后，在250mL去离子水中混合 Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O，金属阳离子总浓度为6 mM，钴锰比为1:20，将碳布、饱和甘汞电极和铂板用作工作电极、参比电极和对电极进行共沉积反应，反应时间为24h。化学共沉淀在常温下反应，轻微转动，以在碳布上获得前驱体(Co0.05Mn1-LDH)。所得的前驱体用去离子水冲洗并在60℃下干燥2小时。
S2.对前驱体使用循环伏安法（CV）在0.5 M KOH溶液中以15 mV s−1的扫描速率进行，操作电位窗口在0-0.6 V vs. SCE范围内，通过使用电化学工作站，搭建起三电极电化学池，在25°C下进行30个循环；得到正极材料Co0.05MnO2。
实施例4
一种正极材料的制备方法，方法包括：
S1.将面积为 2×3 cm2的碳布 (CC) 用浓硝酸处理，形成亲水表面。然后，在250mL去离子水中混合 Mn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O，金属阳离子总浓度为6 mM，钴锰比为1:30，将碳布、饱和甘汞电极和铂板用作工作电极、参比电极和对电极进行共沉积反应，反应时间为24h。化学共沉淀在常温下反应，轻微转动，以在碳布上获得前驱体(Co0.033Mn1-LDH)。所得的前驱体用去离子水冲洗并在60℃下干燥2小时。
S2.对前驱体使用循环伏安法（CV）在0.5 M KOH溶液中以15 mV s−1的扫描速率进行，操作电位窗口在0-0.6 V vs. SCE范围内，通过使用电化学工作站，搭建起三电极电化学池，在25°C下进行30个循环；得到正极材料Co0.033MnO2。
对比例1
采用水热法制得MnO2（δ-MnO2）作为正极材料，具体制备过程如下：1.2g高锰酸钾药品溶解于100mL去离子水中，均匀搅拌2小时后转移至150mL反应釜内，在180℃烘箱内进行水热反应6小时。降至室温后将所抽滤得黑色粉末经去离子水反复清洗。随后进行冷冻干燥得到对比样δ-MnO2正极材料。
将实施例1至4和对比例1提供的正极材料协同不同浓度硫酸锰和2M锌盐电解液，构筑锌锰电池，具体的，将实施例1至4和对比例1提供的正极材料作为正极，锌箔作为负极，电解液分别为2 M ZnSO4和0.1 M MnSO4、2 M ZnSO4和0.2 M MnSO4、2 M ZnSO4和0.3 MMnSO4、2 M ZnSO4和0.4 M MnSO4、2 M ZnSO4和0.5 M MnSO4，对电池进行充放电测试和充放电长循环测试，结果如图9至11所示。
图9为实施例3所提供正极材料作为锌离子正极在不同电解液中在200 mA g−1的电流密度下的充放电曲线图，由图可得，随着所添加的电解液2 M ZnSO4+xM MnSO4(x= 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5)中硫酸锰浓度的增加，电极储能能力也逐渐增加，说明Co元素掺杂确实可以促进电解液中Mn2+转化为MnO2，发生可逆的两电子转移反应，使所得CoxMnO2具有超过Mn3+/MnO2单电子转移反应的理论比容量（308 mAh g−1）。
图10为实施例1-4和对比例1的正极材料作为锌离子正极在不同电解液中在 1000mA g−1的电流密度下的充放电长循环图，电解液为2 M ZnSO4和0.2 M MnSO4，由图可得，Co元素在层状二氧化锰层板的均匀掺杂确实可以提高二氧化锰的结构稳定性，以及提高锌离子存储活性位点，进而改善所得锌锰电池的比容量和循环稳定性。
图11为实施例3和对比例1提供的正极材料作为锌离子正极在200 mA g−1的电流密度下的充放电长循环图；电解液为2 M ZnSO4和xMnSO4；由图可得，Co元素掺杂可促进电解液中Mn2+转化为MnO2，发生可逆的两电子转移反应，使所得CoxMnO2具有超高放电容量和循环稳定性。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种溶解沉积型锰氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料包括钴掺杂的纳米二氧化锰材料，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料呈纳米花状结构，由CoMn层状氢氧化物经电化学氧化所得。
2.根据权利要求1所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料，其特征在于，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的分子式为CoxMnO2，其中x为0.01~0.4。
3.根据权利要求1所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料，其特征在于，钴掺杂的所述纳米二氧化锰材料的粒径为600~800nm。
4.一种溶解沉积型锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把二氧化锰原料、钴源混合于溶剂，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行化学共沉淀，得到前驱体CoMn-LDH；
对所述前驱体CoMn-LDH进行循环伏安扫描氧化处理，得到钴掺杂的纳米二氧化锰材料，完成正极材料的制备。
5.根据权利要求4所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰原料包括硝酸锰、乙酸锰和碳酸锰及其水合物中的至少一种；
所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴及其水合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，金属阳离子的总摩尔浓度为5~7mM；
所述混合溶液中，Mn和Co的摩尔比为（3~30）：1。
7.根据权利要求4所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述化学共沉淀的搅拌速度为20~80 r/min；
所述化学共沉淀的时间为18~24h。
8.根据权利要求4所述的溶解沉积型锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述循环伏安扫描处理在KOH溶液中进行，所述KOH溶液的摩尔浓度为0.2~8M，所述循环伏安扫描处理的电压区间为0~0.6V；所述循环伏安扫描处理的扫速为5~30mV/s；所述循环伏安扫描处理的循环圈数为10~60圈。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1至3中任一项所述的正极材料或权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的正极材料。
10.一种锌离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的正极片，所述电池的电解液包括硫酸锰，所述硫酸锰的摩尔浓度为0.05~0.6M，所述电池的负极片包括金属锌箔，所述金属锌箔的厚度为30~100微米。
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