FI93021B - Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen - Google Patents

Description

93021 •Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen

Keksintö kohdistuu johdepolymeerina käytetyn, sulatyöstettävän polyaniliinin mole-kyylipainon säätely menetelmään polyaniliinin synteesin yhteydessä. Keksinnön avulla voidaan valmistaa moolimassaltaan halutunlaista polyaniliinia, minkä seurauksena saadaan aikaan esimerkiksi polymeeri seoksia valmistettaessa sekoittuvuudeltaan sopivaa 5 polyaniliinipolymeeria.

Sähköä johtavat polymeerit ovat tällä hetkellä suuren mielenkiinnon kohteena eri puolilla maailmaa. Näillä polymeereillä voidaan korvata metallijohteita ja puolijohteita useissa sovellutuksissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyis-10 sä, lämpöelementeissä, antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojaimissa (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosionkestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.

15 Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, esim. hiilimustaa. tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.

20 Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä ' johtavien täyteainepartikkelien keskinäisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10 - 50 p-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja. Tällaisissa johdekomposiiteissa on kuitenkin ongelmia; niiden mekaaniset ja jotkin 25 kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepitoisuuden kasvaessa ja polymeeripitoisuuden laskiessa, niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa • varsinkin puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoitu- minen matriisimuoviin on vaikeaa.

30 Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoituja kaksoissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Polymeerit saadaan sähköä johtaviksi häiritsemällä niiden kaksoissidoksissa ja 2 93021 heteroatomeissa olevia π- ja 7r-p-elekironi-systeemejä lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostus- eli dooppausaineita, jotka toimivat polymeerissä elektronien vastaanottajina tai luovuttajina. Polymeeriketjuun syntyy tällöin elektroniaukkoja tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulun pitkin konjugoitua ketjua.

5

Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausajan funktiona, mikä ilmenee erityisesti pienillä johtavuusalu-eilla. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johtavuuksien saavuttaminen on sitä vastoin hankalaa. Esimerkkeinä nykyään tunnetuista sisäisesti sähköä johtavista 10 polymeereistä mainittakoon polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni johdannaisineen sekä polyaniliini johdannaisineen.

Johdepolymeerien työstämisessä halutuiksi kappaleiksi, kuiduiksi, kalvoiksi jne. on olemassa kaksi päätyöstömenetelmää: sulatyöstö ja liuostyöstö. Sulatyöstö on 15 monipuolinen työstömenetelmä, kun taas liuostyöstö soveltuu lähinnä kuitujen ja kalvojen, mutta ei muotokappaleiden valmistukseen. Useimpien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien työstämisessä ja dooppauksessa esiintyy kuitenkin ongelmia materiaalien käsiteltävyyden, stabiilisuuden, homogeenisuuden ym. suhteen.

20 Teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on erityisesti polyaniliini johdannaisineen. Aniliinipolymeeri koostuu aniliiniyksiköistä, joiden typpiatomi on sitoutunut seuraavan yksikön bentseenirenkaan p-asemassa olevaan hiileen. Substituoimaton polyaniliini voi esiintyä useassa muodossa, joita ovat leu-koemeraldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini- ja tolu-protoemeraldiini-25 muodot.

Polyaniliinin dooppausaineena käytetään usein sulfonihappoa tai sen johdannaisia.

.· Edullisesti polyaniliinin dooppausaine on sulfonihapon johdannainen dodekyylibent- seenisulfonihappo (DBSA) (vrt. esim. patenttijulkaisut WO-9010297 ja US-5002700). 30

Johdepolymeerikomposiittien ominaisuuksien parantamiseksi ja siten niiden käyttöalueen laajentamiseksi on pyritty kehittämään yhdistelmämateriaaleja, jotka koostuisivat sisäisesti sähköä johtavasta johdepolymeerista, dooppausaineesta sekä termoplastisesta 3 93021 polymeeristä, joka antaisi komposiitille tarvittavia mekaanisia ominaisuuksia.

Polymeeriseoksia valmistettaessa oleellista tyydyttävään lopputulokseen pääsemiseksi on polymeerien sekoittuminen toisiinsa sulatyöstön aikana. On tunnettua, että sekoittu-5 vuuteen ratkaisevasti vaikuttavana tekijänä on polymeerien moolimassat ts. moolimas saltaan pienemmät polymeerit sekoittuvat paremmin toisiinsa. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla pystytään säätelemään polyaniliinin moolimassaa ts. molekyylipainoa polyaniliinin synteesin yhteydessä uudella ja yllättävällä tavalla. Keksinnön mukaiselle polyaniliinin molekyylipainon säätelemiselle polymeerin 10 synteesin yhteydessä on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 1 esitetään.

Kemiallisen polymeroinnin polymerointiolosuhteiden ja esimerkiksi eri hapettimien ja hapetin-aniliinisuhteen vaikutusta polyaniliinin ominaisuuksiin kuten sähkönjohtokykyyn, saantoon, alkuainekoostumukseen ja hapetusasteeseen on tutkittu ja kuvattu mm. 15 seuraavissa julkaisuissa: Pron et ai.,Synthetic Metals 1988, Voi 24, p.193, Armes et ai., ai..Synthetic Metals 1988, Voi.22, p.385, Asturias et ai., ICSM ’88; Synthetic Metals 1989, Voi.29, E157. Kemiallisen polymeroinnin olosuhteiden vaikutusta polyaniliinin sisäiseen viskositeettiin (inherent viscosity), joka korreloi polymeerin molekyylipainoon ovat tutkineet ja selvittäneet Yong Cao et ai., julkaisussa Polymer, 20 1989, 30, joulukuu. Tässä artikkelissa on selvitetty mm. hapettimien ja protonihappo- jen, aniliini/hapetin-moolisuhteen, pH:n, polymerointilämpötilan ja -ajan vaikutusta erityisesti polymeerin viskositeettiin ja johtokykyyn. Aniliinin polymerointi tämän artikkelin mukaisessa menetelmässä suoritettiin tavanomaista tapaa noudattaen siten, että reaktioastiaan, jossa oli aniliini valmiina, lisättiin HCl-hapetinliuos (hapettimena 25 esimerkiksi ammoniumpersulfaatti), tai siten, että reaktioastiaan, jossa oli aniliini-HCl- liuos, lisättiin hapetin. Muuttamalla edellä mainittuja parametreja saatiin polyaniliinia eri saannoilla, viskositeeteilla ja johtokyvyillä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt yllättäen havaittu, että polyaniliinin 30 viskositeettiin ja siten sen molekyylipainoon voidaan yksinkertaisesti vaikuttaa muutta malla tavanomaista polymerointitapaa, jonka mukaisesti kaikki polymeroitava aniliini, protonihappo ja mahdollisesti myös hapetin lisätään samanaikaisesti reaktioastiaan ja annetaan seoksen polymeroitua haluttu aika kontrolloidussa lämpötilassa. Polymerointi- 4 93021 reaktio sinänsä on voimakkaasti eksoterminen, joten polymerointilämpötilaa on säädeltävä käyttäen asianmukaisia jäähdyttimiä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti aniliinin polymerointi suoritetaan, kuten patentti-5 vaatimuksissa on esitetty, siis siten, että polymerointireaktioon osallistuvat komponentit eli aniliinimonomeeri-HCl-perusmateriaali ja hapetin lisätään polymerointiastiaan, tunnetusta tekniikasta poiketen, vähitellen. Käytännössä tämä tapahtuu syöttämällä komponentit eri syöttöputkista polymerointiastiaan, jolloin komponenttien syöttö-nopeutta on erikseen mahdollista säädellä. Komponenttien lisäysnopeutta säätelemällä 10 vaikutetaan muodostuvan polyaniliinin molekyylipainoon. Hapettimena keksinnön mukaisessa aniliinipolymeroinnissa käytetään tavallisesti ammoniumpersulfaattia. Hapettimen ja aniliinin moolisuhdetta voidaan vaihdella välillä 1,00 - 1,50, mutta edullisesti se on 1,15 - 1,25. Hapetin:aniliini-suhteen ollessa 1,25 saavutetaan keskimäärin alhaisempi viskositeetti kuin suhteella 1,15. Liian suuri hapettimen määrä 15 tunnetusti pilaa aniliinimateriaalin. Polymerointilämpötila keksinnön mukaisessa menetelmässä voi vaihdella - 10 - +60°C. Edullisesti sen on kuitenkin havaittu olevan 0 - 10°C, edullisimmin noin 4°C.

Nyt esitetyn keksinnön yhteydessä tehtyjen tutkimusten seurauksena <m voitu osoittaa, 20 että polymeerin viskositeetin ja polyaniliinin molekyylipainon välillä on lähes lineaarinen suhde. Viskositeetti (dl/g) mitataan liuoksesta, jossa on 0,lp-% polyaniliinia väkevässä rikkihapossa. Liitteessä olevassa kuvassa 1 on verrannollisuus esitetty graafisesti.

/5 Aniliinin ja hapettimen lisäysnopeudet keksinnön mukaisessa menetelmässä voivat vaihdella aina muutamiin tunteihin asti. Edullisesti lisäysaika on havaittu olevan parista tunnista muutamaan tuntiin riippuen halutusta polyaniliinin moolimassasta. Aniliinin lisäysnopeutta muutettaessa esimerkiksi kahdesta tunnista neljään tuntiin hapettimen lisäysnopeuden ollessa vakio neljä tuntia viskositeetti lähes puoliintuu. Lisäysajan 30 kasvaessa edelleen ei vastaavaa viskositeetin pienenemistä kuitenkaan enää tapahdu.

Hapetin lisätään myös muutaman tunnin aikana, edullisesti lisäysaika on noin neljä tuntia. Moolimassaan merkittävämmin vaikuttavana tekijänä on kuitenkin aniliinin lisäysnopeuden säätely.

Il :

Seuraavissa esimerkeissä, taulukoissa ja liitteenä olevissa kuvioissa on keksintöä selvitetty tarkemmin. Niitä ei tule kuitenkaan pitää keksintöä rajoittavina, vaan ne on ainoastaan tarkoitettu kuvaamaan keksintöä.

5 93021 5 Kuvio 1. Polyaniliinin molekyylipaino viskositeetin funktiona.

Kuvio 2. Aniliinin lisäysajan vaikutus polyaniliinin saantoon ja viskositeettiin.

Kuvio 3. Aniliinin lisäysajan vaikutus polyaniliinin viskositeettiin eri hapetin:aniliini-moolisuhteilla.

10 Kuviossa 1 on esitetty graafisesti polyaniliinin molekyylipainon M* ja viskositeetin η suhde. Viskositeetti on mitattu 0,lp-% polyaniliinin liuoksesta väkevässä rikkihapossa ja se on ilmoitettu yksikköinä dl/g.

Kuviosta 2 nähdään, että aniliinin lisäysajan kasvaessa pienenee viskositeetti ja jyrkempi 15 käänne laskuun saavutetaan lisäysajan kasvaessa kahdesta tunnista neljään tuntiin. Tosin myös saanto jonkin verran pienenee, mutta 2-4 tunnin lisäysajan välillä pieneminen on varsin vähäistä. Hapetin so. ammoniumpersulfaatti, on lisätty seokseen 4 tunnin aikana.

Kuviossa 3 on merkitty viskositeetti aniliinin lisäysajan funktiona siten, että neliöllä 20 merkityt mittauspisteet kuvaavat hapetin:aniliini-suhdetta 1,25 ja vinoneliöllä merkityt suhdetta 1,15. Havaitaan, että suuremmalla hapetinmäärällä saadaan pienempi viskositeetti.

Vertailuesimerkki A (tekniikan tason mukainen) 25

Aniliinin polymerointi tässä vertailuesimerkissä tehtiin tunnetun tekniikan tason mukaan lisäämällä hapetin, ammoniumpersulfaatti, reaktioastiaan jossa oli aniliini 1.2 M ; suolahapon vesiliuoksessa. Ammoniumpersulfaatti lisättiin neljän tunnin kuluessa ja hapettimen suhde aniliiniin oli 1.15. Polymerointilämpötila pidettiin 4 °C. Hapettimen 30 lisääminen jälkeen kun polymerointi oli loppunut liuos suodatettiin, polyaniliini kompleksi pestiin vedellä ja etanolilla. Polyaniliinikompleksi käsiteltiin laimealla (1 %) ammoniakkiliuoksella, jolloin saatiin emeralidin base (EB) muotoinen polyaniliini. EB polyaniliini pestiin vedellä ja etanolilla sekä kuivattiin vakuumissa 60 °C. Muodostu- 93021 6 neen polyaniliinin viskositeetti (dl/g) mitattiin 0.1 p-% liuoksena 97% rikkihapossa. Polyaniliinin viskositeetti oli 0,86 dl/g.

Esimerkki 1.

5 1,2 M suolahappo-vesi-liuokseen lisättiin eri syöttöputkista aniliinia sekä hapetinta, jona käytettiin ammoniumpersulfaattia, hapetin:aniliini-moolisuhteessa 1,15. Polymerointi-lämpötila pidettiin 4°C:ssa. Aniliini lisättiin 1) 2 h, 2) 4 h ja 3) 6 h aikana sekä am-moniumpersulfaatti 1) 4 h, 2) 4 h ja 3) 6 h aikana. Seos suodatettiin heti hapetinsyötön päättymisen jälkeen ja pestiin vedellä ja etanolilla. Suodatettu ja pesty polyaniliinikom-10 pieksi käsiteltiin laimealla (1 %) ammoniakkiliuoksella, jolloin saatiin emeraldin base muotoa olevaa polyaniliinia. Tuote pestiin vedellä ja etanolilla. Muodostuneen polyaniliinin viskositeetti (dl/g) mitattiin 0,1 p-% liuoksena väkevästä rikkihaposta. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

15 Taulukko 1

Polyaniliinin viskositeetti aniliinin ja ammoniumpersulfaatin lisäysaikojen funktiona, hapetinraniliini-moolisuhde 1,15.

Koe t/ANI t/APS nPANI

h h dl/g 1 2 4 0.61 20 2 4 4 0.32 3 6 6 0.35 Käytetyt lyhenteet: t/ANI = aniliinin Iisäysaika 25 t/APS = ammoniumpersulfaatin Iisäysaika tj/PANI = polyaniliinin viskositeetti

Esimerkki 2

Suoritettiin aniliinin polymerointi kuten esimerkissä 1, mutta hapetin:aniliini-moolisuh-30 de oli 1,25. Aniliini lisättiin 1) 0 h, 2) 2 h ja 3) 4 h aikana ja hapetin 1) 4 h, 2) 2 h ja 3) 4 h aikana. Viskositeetti mitattiin kuten esimerkissä 1 ja tulokset on taulukossa 2.

Il 7 93021

Taulukko 2

Polyaniliinin viskositeetti aniliinin ja ammoniumpersulfaatin lisäysaikojen funktiona, hapetin:aniliini-moolisuhde 1,25.

Koe t/ANI t/APS nPANI

h h dl/g 5 4 0 4 0,70 5 2 2 0,24 6 4 4 0,17 Käytetyt lyhenteet: 10 t/ANI = aniliinin lisäysaika t/APS = ammoniumpersulfaatin lisäysaika rj/PANI = polyaniliinin viskositeetti

Edellä esitetyistä esimerkeistä ja taulukoista sekä liitteinä olevista kuvista voidaan 15 selvästi havaita, että polyaniliinin moolimassaa on mahdollista säädellä aniliinin polymeroinnin yhteydessä säätelemällä polymeroinnissa käytettävän hapettimen ja aniliinin syöttönopeuksia polymerointiyksikköön. Erityisesti aniliinin syöttönopeutta hidastamalla saadaan viskositeetiltaan ja siten moolimassaltaan pienempää polyaniliinia. Tämän seurauksena cm mahdollista mm. vaikuttaa polymeerien sekoittuvuuteen 20 polyaniliinia sisältävissä polymeeriseoksissa. Menetelmä on yksinkertainen, eikä sillä ole merkittäviä haitallisia vaikutuksia polymeerin saantoon tai muihin polymeerin * ominaisuuksiin, kun puhutaan muutaman tunnin puitteissa tapahtuvista syöttönopeuksis-ta.

Claims (10)

1. Menetelmä polyaniliinin valmistamiksesi polymeroimalla aniliinia väliaineessa hapettimen läsnäollessa tunnettu siitä, että väliaineeseen lisätään aniliini ja hapetin 5 erikseen vähitellen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyaniliinin moolimassaa säädetään polymeroinnin yhteydessä säätämällä aniliinin ja hapettimen syöttöai-kaa. 10

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aniliinin ja hapettimen syöttöajat vaihtelevat aina muutamaan tuntiin asti.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aniliinin 15 syöttöaikaa kasvatettaessa saadaan moolimassaltaan pienempää polyaniliinia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että haluttaessa moolimassaltaan mahdollisimman pientä polyaniliinia on aniliinin lisäysaika edullisesti 2-4 tuntia. 20

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapettimena käytetään polyaniliinin valmistuksessa tavanomaisesti käytettyjä hapettimia, edullisesti am moniu mpersulfaattia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapettimena on ammoniumpersulfaattia sekä hapettimen ja aniliinin moolisuhde on 1,00 - 1,50 edullisesti 1,15 - 1,25.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyme-30 rointi tapahtuu happamassa liuoksessa.

8 93021 Paten ttivaati mukset

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polymeroin-tilämpötila on välillä -10 - + 60 °C edullisesti välillä 0°C

- 10°C. Il 9 93021