JP2009057520A - 可溶性の導電性ピロール系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤に可溶な導電性ピロール系重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】相溶性パラメーターが８．０以上の有機溶媒、水、アニオン系界面活性剤及び酸化剤を含有する、水／油型乳化液中で、ピロール又はピロール誘導体を酸化重合する導電性ピロール系重合体の製造方法。及びその製造方法で得られる導電性ピロール系重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶媒に可溶な導電性ピロール系重合体及びその製造方法に関する。

ポリピロールは、代表的な導電性高分子の一つであり、空気中で安定なため、電気伝導性皮膜や塗料、電池電極、太陽電池電極等、幅広い応用が期待されている材料である。
例えば、特許文献１及び２には、ピロールやピロール誘導体の重合体導電性微粒子や導電性塗料が記載されている。
しかし、ポリピロールのヘテロ環の強い相互作用により溶剤に不溶で、しかも溶融することもなく、加工面で大きな問題がある。

この課題の解決策として非特許文献１には、長鎖アルキル基をピロールモノマーに結合させ、これを重合することで有機溶剤に可溶な変性ポリピロールを合成する方法が開示されている。しかしながらこの方法では、非置換ピロールを用いる場合に比較し、コストが高くなる欠点がある。
尚、特許文献３には、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ及びＤＭＦに可溶な電気伝導性ポリピロールの製造方法が記載されている。
特開２００６−１８２９５８号公報 特開２００７−１１９６３１号公報 特許第３１０５５４３号 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１．７２５（１９８９）

本発明は、有機溶剤に可溶な導電性ピロール系重合体を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の導電性ピロール系重合体の製造方法等が提供される。
１．相溶性パラメーターが８．０以上の有機溶媒、水、アニオン系界面活性剤及び酸化剤を含有する、水／油型乳化液中で、ピロール又はピロール誘導体を酸化重合する導電性ピロール系重合体の製造方法。
２．前記アニオン系界面活性剤がスルホン酸基を有する、１に記載の導電性ピロール系重合体の製造方法。
３．前記アニオン系界面活性剤が、下記式（１）で表される化合物である、１又は２に記載の導電性ピロール系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子、又は炭素数が５〜１５の、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアリールオキシアルキル基であり、ＡはＨ又はＮａである。ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜５の整数を示す。）
４．上記１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる導電性ピロール系重合体。
５．上記４に記載の導電性ピロール系重合体と有機溶剤を含む、導電性組成物。
６．さらに、樹脂成分を含む５に記載の導電性組成物。
７．上記５又は６に記載の導電性組成物を基材に塗布してなる表面導電性物。
８．上記５又は６に記載の導電性組成物から得られる導電性物。
９．上記４に記載の導電性ピロール系重合体からなる導電性物。

本発明によれば、加工性に優れる可溶性の導電性ピロール系重合体及びその製造方法が提供できる。特に、安価な非置換ピロールモノマーから、可溶性の導電性ピロール系重合体が得られる。

本発明の導電性ピロール系重合体の製造方法は、溶解度パラメーターが８．０以上の有機溶媒、水、アニオン系界面活性剤及び酸化剤を含有する、水／油型乳化液中で、モノマーであるピロール又はピロール誘導体を酸化重合するものである。具体的には、以下の工程による。
（１）アニオン系界面活性剤、有機溶剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液を調整する工程
（２）ピロール又はピロール誘導体を乳化液中に添加して酸化重合する工程
（３）有機相を分液して、導電性ピロール系重合体溶液を回収する工程
尚、上記の各工程は、既知の手法を利用して実施できる。以下、各工程について説明する。

（１）乳化液を調整する工程
有機溶剤、アニオン系界面活性剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液を調製する。
本発明で使用する有機溶剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上であって、実質的に水に混和しないものである。ここで、「溶解度パラメーター」とは、液体のモル蒸発熱を△Ｈ，モル体積をＶとするとき、δ＝（△Ｈ／Ｖ）１／２で定義される量δのことであり、本願では、「プラスチックのコーティング技術総覧：１９８９年（株)産業技術サービスセンター」に記載されている値を意味する。
上記の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。好ましくはトルエン又はキシレンである。

アニオン系界面活性剤は、通常使用されるものであれば特に限定されない。好ましくは、スルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤であり、特にスルホコハク酸類が好ましい。尚、本発明においてスルホン酸基には、スルホン酸塩（−ＳＯ_３Ｎａ等）が含まれる。
例えば、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素、又は炭素数が５〜１５の、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアリールオキシアルキル基である。
好ましいＲ^１及びＲ^２は、炭素数が５〜１５である、アルキル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基である。
Ａは水素原子又はＮａである。
ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜５の整数を示す。好ましくは、ｍ＋ｍ’が１〜８である。

アニオン系界面活性剤の添加量は、重合時に安定な乳化液が生成できればよく、特に制限はないが、使用するピロール又はピロール誘導体１モルに対し０．０１モル〜５モル、好ましくは０．０５モル〜０．２モルの範囲である。

本発明で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びクロロスルホン酸等の無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸等の有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等の過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
尚、塩化第二鉄等のルイス酸でもピロールを重合できるが、生成した重合体の粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。

酸化剤の添加量は、重合するピロール又はピロール誘導体１モルに対し０．０１モル〜１モルであり、好ましくは０．０２モル以上である。

水については特に制限なく、通常の精製水、純粋、イオン交換水等が使用できる。
乳化液中の有機相と水相の割合については、有機相が７５体積％以上であることが好ましい。

アニオン系界面活性剤、有機溶剤、水及び酸化剤を混合撹拌して乳化液とする。乳化液の調製には、例えば、撹拌機、ホモジナイザー等が適用できる。

（２）ピロール又はピロール誘導体（モノマー）を乳化液中に添加して酸化重合する工程
本発明で使用するモノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
尚、モノマーは１種単独で用いてもよく、また、２種以上混合して用いてもよい。

上記（１）で調製した乳化液に、上記モノマーを投入し、重合する。
重合温度は−１０〜３５℃が好ましく、特に−５℃〜２５℃が好ましい。重合時間は温度にも依存するが、通常、３〜２４時間である。
有機溶剤１リットル当たりの、モノマーの仕込み量は０．０１モル〜１０モルが好ましく、特に、０．１モル〜１モルが好ましい。

重合終了後、乳化液から有機相を分液して、導電性ピロール系重合体溶液を回収する（工程３）。尚、回収した導電性ピロール系重合体溶液は、導電性組成物に相当する。有機溶剤を除去することにより、本発明の導電性ピロール系重合体が得られる。
本発明の導電性ピロール系重合体は有機溶剤に溶解できるため、加工性に優れる。例えば、導電性ピロール系重合体溶液をガラス、各種樹脂、金属、あるいはＩＴＯに代表される導電性無機酸化物等からなる基材に塗布し、溶剤を除去することにより、基材上に導電性ピロール系重合体からなる均質な膜を容易に作製できる。これにより、各種基材の表面に導電性を付与した表面導電性物を得ることができる。尚、基材について制限はない。即ち、板状体に限らず、各種微粒子などの制電性や導電性が要求される各種物品が基材に相当する。
本発明の導電性ピロール系重合体は、例えば、上述した乳化液を構成する有機溶剤に可溶である。組成物における導電性ピロール系重合体の含有量は、通常、０．５重量％〜１０重量％であるが、用途や成形法等に合わせて適宜調製できる。

本発明の導電性組成物では、導電性ピロール系重合体と有機溶剤に加えて、樹脂成分を添加してもよい。樹脂成分を加えることで、組成物から得られる硬化物の成膜性や機械物性（剛性、硬度等）を改良することができる。添加する樹脂成分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、又はポリウレタン、フェノール樹脂に代表される熱硬化性樹脂等が好ましい。樹脂成分の添加量は、硬化物の必要物性や導電性等を考慮して適宜調製することができる。
尚、本発明の導電性組成物は、必要に応じて、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等を目的として、例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機材料や、可塑剤効果のあるフタル酸エステル類やリン酸エステル類等の公知の添加剤を添加してもよい。

本発明の導電性組成物を硬化することにより、導電性物が製造できる。本発明の導電性物は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上（４探針法による）の導電性を有することができる。導電性物の具体例としては、導電性膜、導電性繊維、導電性粒子等が挙げられる。
本発明の組成物は公知の方法で導電性物に成形できる。例えば、導電性膜は、本発明の組成物を基材に塗布し、乾燥させることで成形できる。尚、塗布方法としては、公知の方法、例えば、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法等が使用できる。

実施例１
撹拌機をセットした容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、トルエン（ＳＰ値８．９）１２５ｍｌ、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩５．６７ｇ（１２．５ｍｍｍｏｌ）、純水３３．８ｍｌ、及び過硫酸アンモニウム０．２８５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃にて撹拌して乳化液を調整した。
ここで、トルエンのＳＰ値は、「プラスチックのコーティング技術総覧：１９８９年(株)産業技術サービスセンター」に記載された値を参照した。後述するｎ−オクタンのＳＰ値も同様である。
次に、乳化液にピロール３．４６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、重合反応を６時間行った。
反応終了後、遠心分離機により反応液から有機相を分離し、回収した。有機相は完全に均一であった（目視にて濁りがなかった）。この有機相を蒸留乾固したところ、フィルム状の硬化物（ポリピロール）が得られた。

フィルム状硬化物０．０２５ｇをトルエン５ｍｌに再溶解し、液状組成物とした。この組成物を使用して、スピンコート法によってガラス基板上に薄膜を形成した。薄膜を乾燥して基板上に導電性膜を形成した。この膜の導電性を、４探針法（三菱化学社製ロレスターＧＰ）で測定したところ、０．０１Ｓ／ｃｍであった。

比較例１
トルエンをｎ−オクタン（ＳＰ値７．５５）に変えた以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果、得られた有機相にはポリピロールの微粒子が分散しており、有機相にポリピロールが溶解していないことが目視にて確認できた。また、有機相を蒸発乾固しても固形粉末が得られるのみでフィルム状硬化物は得られなかった。

本発明の導電性ピロール系重合体は、電気伝導性皮膜、塗料、電池電極、太陽電池電極等の電気、電子分野や建材分野に使用できる。
本発明の導電性組成物は、導電性皮膜を形成する塗料として好適である。

Claims (9)

1. 相溶性パラメーターが８．０以上の有機溶媒、水、アニオン系界面活性剤及び酸化剤を含有する、水／油型乳化液中で、ピロール又はピロール誘導体を酸化重合する導電性ピロール系重合体の製造方法。
2. 前記アニオン系界面活性剤がスルホン酸基を有する、請求項１に記載の導電性ピロール系重合体の製造方法。
3. 前記アニオン系界面活性剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の導電性ピロール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子、又は炭素数が５〜１５の、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアリールオキシアルキル基であり、ＡはＨ又はＮａである。ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜５の整数を示す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる導電性ピロール系重合体。
5. 請求項４に記載の導電性ピロール系重合体と有機溶剤を含む、導電性組成物。
6. さらに、樹脂成分を含む請求項５に記載の導電性組成物。
7. 請求項５又は６に記載の導電性組成物を基材に塗布してなる表面導電性物。
8. 請求項５又は６に記載の導電性組成物から得られる導電性物。
9. 請求項４に記載の導電性ピロール系重合体からなる導電性物。