JP2006137940A

JP2006137940A - 導電性重合体の製造方法

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Publication number: JP2006137940A
Application number: JP2005297407A
Authority: JP
Inventors: Hideki Oohata; 英樹大籏; Isamu Kaminari; 勇雷; Ryuichi Yamamoto; 隆一山本
Original assignee: Showa Denko KK; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2025-10-12
Also published as: JP5098049B2; US20080125571A1; EP1802678A1; WO2006041188A1; WO2006041188A8; CN101039985A; KR20070083689A; TW200624461A

Abstract

【課題】電気化学素子の構成部材として有用な高い導電性を有する導電性重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】重合性単量体、界面活性剤、溶媒及び酸化剤の存在下、重合性単量体濃度が0.20〜2.8ｍｏｌ／Ｌ、かつ界面活性剤のモル比が重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8〜1.6ｍｏｌである初期条件で重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法及びその方法で得られる導電性重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は高い導電性を有する新規なπ共役系高分子重合体の製造方法、及びその方法で得られる導電性重合体に関する。さらに詳しくは、エレクトロニクス分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品の構成部材として用いるのに適したπ共役系高分子重合体の新規な製造方法、及びその方法で得られる導電性重合体に関する。

従来、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表されるπ共役系高分子は、そのπ電子が示す特異的な電子・磁気・光学特性が注目され、様々な研究開発が行われてきた。
これらの中でも、高い電気電導度を有するπ共役系高分子材料は、加工性に難のある金属系材料、金属酸化物系材料に変わる材料として、帯電防止材料、有機ＥＬ表示素子の構成部材、さらには固体電解コンデンサの固体電解質として利用されつつある。
特に近年はパーソナルコンピューターの需要が増し、さらに高性能化する中で、より高周波での動作に対応する電子部品類が求められるようになっているなど、高性能を有する製品が求められている。

π共役系高分子の代表的な製造方法としては、電解重合法及び化学酸化重合法が挙げられる。前者の電解重合法では、支持電解質を溶解した電解液を含む電気化学セル中に重合性単量体を溶解し、例えば白金電極上に、電流密度や電圧を制御することによって緻密なフィルム状重合体が一般に高電気伝導度を有する重合体として得られる。しかし、電解重合法の場合、得られる重合体の大きさは装置の電極面積に依存するため、大面積の薄膜を得ることは困難であり、また複雑な形状を有するフィルムの製造には不向きで、工業的にもコスト的に問題点を有している。

一方、後者の化学酸化重合法は、重合性単量体と適当な酸化剤の混合により、容易にπ共役系高分子が得られることから工業的には有用な技術であるが、得られる重合体は一般に微粒子状であり、また電気伝導度も電解重合品に比べて低いという欠点を有している。

これまで高電気電導度を有するπ共役系材料やその製造方法は数多く提案されてきた。例えば、材料を延伸するなど、機械的手法で配向性を高め、電気伝導度を向上させる手法が提案されているが、この手法は高度に緻密な膜状重合体に対して有用な手段であり、多孔性電極内のミクロな領域での延伸配向は技術的に不可能である。
また、電場や磁場などを利用した電磁気的な手法によってπ共役系高分子の重合規則性を高め、電気伝導度を改善する手法が数多く提案されているが、一般に専用設備を必要とし、また工業的には生産性及びコストの課題を有している。

これらの諸課題を解決するために材料開発の観点から様々な取り組みがなされてきた。例えば、特表平７−５０９７４３号公報（特許文献１）には、（ｉ）（１）極性液と（２）前記極性液と交じり合わない非極性または弱極性液と（３）少なくとも一種類のアニリンと（４）少なくとも一種類の官能化陽子酸とからなるエマルジョンの形成工程、および（ｉｉ）前記アニリンの重合を惹き起こすための前記エマルジョンへの酸化剤の添加工程から構成される電気伝導性ポリアニリンの生成方法が開示されている。

しかし、上記方法で得られるポリアニリンの電気伝導度は高々数ｓ／ｃｍであり、高電気伝導度が得られている実施例においても、キャスト法などから得られるフィルム状態での測定値であり、この測定値は一般に粒子状重合体を圧縮ペレットとして４端子法で測定する値よりもかなり電気伝導度の高い値となることが予想される。従って、その重合方法によって得られるポリアニリンの電気伝導度は本質的に高いとはいい難い。

特開２００１−２７８９６４号公報（特許文献２）には、重合性モノマー、陰イオン界面活性剤、過硫酸塩及び前記過硫酸塩より低モル濃度の遷移金属塩を含む媒体中で重合する導電性高分子の製造方法が開示されている。

しかし、上記方法は、過硫酸塩を使用することに伴う重合抑制を防ぐために、遷移金属塩を低モル濃度で使用しており、反応溶液の濃度も小さく、得られる導電性高分子の電気伝導度も低い。

また、工藤らによる、Synthetic Metals誌 95 (1998) 191-196（非特許文献１）においては、鉄塩とスルホン酸系界面活性剤とフェノール誘導体を含む水媒体中でピロールを化学酸化重合し、得られたポリピロールは最大で４０Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を有することが開示されている。

さらに、工藤らによる、Synthetic Metals誌 98 (1998) 65-70（非特許文献２）においては、アニオン系界面活性剤を含んだ水媒体中で３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合し、電気伝導度の高いポリ（３，４−エチレンジオキチオフェン）が得られ、その電気伝導度が約６０Ｓ／ｃｍ程度であることが開示されている。

特表平7-509743号公報特開2001-278964号公報 Synthetic Metals誌 95(1998)191-196 Synthetic Metals誌 98(1998)65-70

本発明の目的は、高い導電性を有する導電性重合体及びその製造方法、その方法で得られる電気化学素子等の構成部材として有用な導電性重合体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重合性単量体及び界面活性剤の初期濃度を特定の濃度以上として重合することにより上記課題を解決できることを見出し、かかる知見に基き本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、例えば、以下の事項を含むものである。

［１］重合性単量体、界面活性剤、溶媒及び酸化剤の存在下、重合性単量体濃度が0.20〜2.8ｍｏｌ／Ｌ、かつ界面活性剤のモル比が重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8〜1.6ｍｏｌである初期条件で重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法、
［２］重合性単量体が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［３］重合性単量体が一般式（II）

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［４］重合性単量体が２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンである〔３〕の導電性重合体の製造方法、
［５］重合性単量体が一般式（III）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［６］重合性単量体がピロールである〔５〕の導電性重合体の製造方法、
［７］界面活性剤が有機スルホン酸化合物である〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［８］有機スルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはその誘導体である〔７〕の導電性重合体の製造方法、
［９］酸化剤が鉄塩である〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［１０］界面活性剤のモル比が、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.9〜1.5ｍｏｌである〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［１１］酸化剤のモル比が、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.05〜1.5ｍｏｌである〔１〕の導電性重合体の製造方法、
［１２］〔１〕乃至〔１１〕のいずれかの製造方法で得られる導電性重合体。

本発明の方法で得られる導電性重合体は電気伝導性に優れるので、電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子等のエレクトロニクス材料、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品として有用である。

さらに本発明を詳細に説明する。
本発明は、重合性単量体、界面活性剤、溶媒及び酸化剤の存在下で、重合性単量体濃度が0.2〜2.8ｍｏｌ／Ｌ、かつ界面活性剤のモル比が重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8〜1.6ｍｏｌである初期条件で重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法である。

本発明に用いる重合性単量体としては、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示されるチオフェン類が挙げられる。

また、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニルまたはイミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよい。

炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基の具体例としては、例えばメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基等が挙げられる。

ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。１級、２級もしくは３級アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。トリハロメチル基の具合例としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。フェニル基及び置換基を有するフェニル基の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基が置換したフェニル基、トリル基、ビフェニル基等が挙げられる。

式（Ｉ）で示される単量体の具体例としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。

また、本発明に用いる他の重合性単量体としては、下記一般式（II）

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体が挙げられる。

また、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよい。

式（II）で示される単量体の具体例としては、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−メチル―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−エチル―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−プロピル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−ブチル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−ペンチル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−ヘキシル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−へプチル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（１−オクチル）―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンメタノール、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン及び２−メチル―２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンが好ましい。

更に、本発明に用いる他の重合性単量体としては、下記一般式（III）

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示されるピロール及びその誘導体が挙げられる。

また、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよい。

式（III）で示される単量体の具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。

本発明に用いる界面活性剤としては、重合性単量体を溶媒に乳化可能な界面活性効果を有する化合物であればよく、具体的には陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の具体例としてはアルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。

上記の界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤が好ましく、特に界面活性効果を有する化合物の一部が、重合して生成する導電性高分子のドーパントとして取り込まれ、電気伝導度の向上に寄与するものが好ましい。好ましいものの例としてはアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアントラキノンスルホン酸塩等が挙げられる。さらに具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、及びそれらの塩、誘導体が挙げられる。

さらに、本発明においては、界面活性剤以外の外部ドーパントを添加してもよく、それらの一部が重合して生成する導電性高分子のドーパントとして取り込まれてもよい。

本発明に用いる酸化剤としては脱水素的２電子酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であればよく、工業的に安価で製造上取り扱いが容易な化合物が好ましい。具体例としては、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌＯ₄、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等の３価のＦｅ系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

これらの中でも、３価のＦｅ系化合物、塩化第一銅系、マンガン酸類及びキノン類が好ましく、特に３価のＦｅ系化合物が好ましい。

本発明に用いる溶媒は、界面活性剤によって重合性単量体を乳化状態に維持できる溶媒であればいずれでもよい。好ましくは酸化剤を溶解、分散させる溶媒が用いられ、特に好ましくは水が用いられる。

本発明に用いる重合性単量体の反応開始時の初期濃度は、0.2〜2.8ｍｏｌ／Ｌであることが必要であり、好ましくは、0.3〜2.5ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは0.4〜２ｍｏｌ／Ｌである。重合性単量体の初期濃度が0.2ｍｏｌ／Ｌ未満では、形成されるミセルの径が小さく、また十分に重合して高分子量化する前にミセルから脱離、沈降してしまう。一方、2.8ｍｏｌ／Ｌを超えると安定な乳化状態を維持できなくなり重合に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明に用いる界面活性剤のモル比は、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8〜1.6ｍｏｌであることが必要であり、好ましくは0.9〜1.5ｍｏｌであり、最も好ましくは1.0〜1.4ｍｏｌである。重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8ｍｏｌ未満では、乳化によってミセルは形成されるものの、得られる重合体の電気伝導度は低いので好ましくない。一方、1.6ｍｏｌを超えると、重合性単量体の重合反応が阻害される方向に働き、得られる重合体の電気伝導度は低下するので好ましくない。

本発明に用いる酸化剤のモル比は、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.05〜1.5ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは、0.1〜1.0ｍｏｌである。酸化剤のモル比が0.05ｍｏｌ未満では重合反応の進行が非常に遅くなり、十分な収量で取得することができくなる恐れがある。また1.5ｍｏｌを超えると、主鎖骨格がπ共役系を形成しない望ましくない反応が誘起され、電気伝導度の低い重合体となる可能性がある。

反応温度については、重合性単量体と界面活性剤の濃度にも依存するので一概に限定はできないが、重合反応が進行する温度であれば特に限定はない。好ましくは−１０〜６０℃、さらに好ましくは−５〜４０℃である。６０℃を超える重合温度では、主鎖骨格がπ共役系を形成しない望ましくない反応が誘起され、得られる重合体の電気伝導度も低いものとなる。

上記方法で得られた導電性重合体の電導度は、８０Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましい条件では１３０Ｓ／ｃｍ以上のものが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１：
蒸留水４ｍＬを反応容器に入れ、界面活性剤として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（以下、２ＮａＮＳと略す。）0.44ｇ（2.1ｍｍｏｌ，0.35ｍｏｌ／Ｌ相当）を加え、次に重合性単量体として２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（以下、ＨＴＤＯと略す。）0.28ｇ（2.0ｍｍｏｌ，0.33ｍｏｌ／Ｌ相当）を加え、撹拌した。この溶液に、水２ｍＬに、酸化剤として硫酸鉄（III）を0.28ｇ（0.7ｍｍｏｌ，0.12ｍｏｌ／Ｌ相当）加えた溶液を１時間かけて滴下し、反応を開始した。反応は温度２０℃で１５時間撹拌しながら行った。得られた黒色重合体をろ過し、ろ液のｐＨが７程度になるまで蒸留水で洗浄し、次にアセトンで２回洗浄後、温度４０℃の条件で１０時間、真空乾燥を行った。得られた重合体の質量は0.17ｇであった。次に成形器を用いて３ｔ／ｃｍ²の圧力下、減圧しながら直径1.3ｃｍの円盤状ペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-T250（三菱化学社製）を用いて表面抵抗を測定し、得られた表面抵抗の値に膜厚を乗じて電気伝導度に換算した値を表１に示す。

実施例２：
界面活性剤を0.55ｇ（2.6ｍｍｏｌ，0.44ｍｏｌ／Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.17ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

実施例３：
酸化剤を0.20ｇ（0.5ｍｍｏｌ，0.086ｍｏｌ／Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.16ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

実施例４：
酸化剤を0.40ｇ（1.0ｍｍｏｌ，0.17ｍｏｌ／Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.19ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

実施例５：
酸化剤を0.56ｇ（1.4ｍｍｏｌ，0.24ｍｏｌ／Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.19ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

実施例６：
重合性単量体としてピロール（以下、ＰＹと略す。）0.13ｇ（2.0ｍｍｏｌ，0.33ｍｏｌ／Ｌ相当）を用い、重合温度を５℃にした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.22ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

比較例１：
蒸留水８ｍＬを反応容器に入れ、界面活性剤として２ＮａＮＳ 0.43ｇ（2.1ｍｍｏｌ，0.17ｍｏｌ／Ｌ相当）加え、次に重合性単量体としてＨＴＤＯ 0.25ｇ（1.8ｍｍｏｌ／Ｌ，0.15ｍｏｌ／Ｌ相当）加え、撹拌した。この溶液に、水４ｍＬに、酸化剤として硫酸鉄（III）を0.26ｇ（0.65ｍｍｏｌ，0.055ｍｏｌ／Ｌ相当）加えた溶液を１時間かけて滴下し、反応を開始した。反応は温度２０℃で１５時間撹拌しながら行った。以降は実施例１と同様の操作を行って黒色の重合体0.16ｇを得た。得られた重合体の電気伝導度の測定結果を表１に示す。

比較例２：
重合性単量体としてＨＴＤＯを2.6ｇ（１８ｍｍｏｌ，3.1ｍｏｌ／Ｌ相当）、界面活性剤を4.1ｇ（２０ｍｍｏｌ，3.3ｍｏｌ／Ｌ相当）、酸化剤を2.6ｇ（6.5ｍｍｏｌ，1.1ｍｏｌ／Ｌ相当）用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.20ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

比較例３：
界面活性剤を0.19ｇ（0.91ｍｍｏｌ，0.15ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.12ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

比較例４：
界面活性剤を0.79ｇ（3.8ｍｍｏｌ，0.63ｍｏｌ／Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。得られた重合体の質量は0.17ｇであり、電気伝導度を測定した結果を表１に示す。

Claims

重合性単量体、界面活性剤、溶媒及び酸化剤の存在下、重合性単量体濃度が0.2〜2.8ｍｏｌ／Ｌ、かつ界面活性剤のモル比が重合性単量体１ｍｏｌに対し0.8〜1.6ｍｏｌである初期条件で重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法。
重合性単量体が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
重合性単量体が一般式（II）

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
重合性単量体が２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンである請求項３に記載の導電性重合体の製造方法。
重合性単量体が一般式（III）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。）で示される請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
重合性単量体がピロールである請求項５に記載の導電性重合体の製造方法。
界面活性剤が有機スルホン酸化合物である請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
有機スルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはその誘導体である請求項７に記載の導電性重合体の製造方法。
酸化剤が鉄塩である請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
界面活性剤のモル比が、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.9〜1.5ｍｏｌである請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
酸化剤のモル比が、重合性単量体１ｍｏｌに対し0.05〜1.5ｍｏｌである請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られる導電性重合体。