JP2007062192A

JP2007062192A - セラミックグリーンシート用帯電防止フィルム

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Publication number: JP2007062192A
Application number: JP2005252141A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Mochizuki; 敦史望月
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: JP4877544B2

Abstract

【課題】低湿度下でも静電気を十分に除去し、塵埃等の異物付着を低減できるだけでなく、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着をも抑えうる、優れたセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムの提供
【解決手段】基材と、該基材上に形成された導電層と、該導電層上に形成された、硬化型シリコーン樹脂を含有する溶剤系から形成される離型層からなる帯電防止フィルムであって、前記導電層は有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性塗料の層であることを特徴とするセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、低湿度下でも十分に静電気の発生を防止し、塵埃等の異物付着を低減できるだけでなく、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着をも抑えうる、優れたセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに関するものである。詳細には、電気抵抗値が低く、且つ離型層及び基材との濡れ性が高いピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電層を用いることにより、低湿度下でも剥離、摩擦帯電による静電気障害を防止するだけでなく、セラミックグリーンシート剥離時における、離型層及び／又は導電層のセラミックグリーンシートへの付着をも抑えうるセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに関するものである。

従来、セラミック積層体、例えば積層セラミックコンデンサ等の製造は、以下の様な工程にて作製されている。
Ａ）チタン酸バリウム等のセラミック粉体、分散剤、有機バインダーと称される樹脂、これら等が混合された水溶性のセラミックスラリーを作製する。
Ｂ）同セラミックスラリーをドクターブレード、グラビアコーター、マイクログラビア、ダイコーターなどの塗工手段によって、ＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に塗布してセラミックグリーンシートを作製する。キャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシートは、キャリアフィルムごと巻き取りを行い、次工程にて適宜巻き出して使用するが、この巻き取り〜巻き出しの際に、摩擦帯電による静電気が大量に発生する。なお、ここで用いられるＰＥＴフィルムには、セラミックスラリーが塗工される面上に剥離処理が施されている。これは後工程でＰＥＴとセラミックとの剥離工程があるが、ここでの剥離〜分離を円滑に行う為である。
Ｃ）このセラミックグリーンシートに銀、ニッケル、白金等を含有する導電性ペーストがスクリーン印刷などで印刷して電極のパターンを形成する。この後、この電極パターンが形成されたグリーンシートとキャリアフィルムとは剥離分離され、ＰＥＴ等のキャリアフィルムは単独で巻き取られる。
Ｄ）電極パターンが形成されたグリーンシートは、複数層に積層され所定の寸法にカットされた後、脱バインダー工程、焼結工程を経て、内部電極と導通する外部電極を形成して所望するコンデンサを得る事になる。

従来では、ここで用いられるセラミック層の厚さは、１０μm程度のものであり、積層
する数も数百層程度であった。ところが、最近においては、電子部品の小型化及び高性能化が進むにつれ、セラミックグリーンシートの薄層化が必要となり、数ミクロン以下の厚み、場合によっては１ミクロン以下の薄層化が要求されてきた。また、積層する数も１０００層近い物が要求されてきた。
上記Ａ）〜Ｃ）の工程においては、キャリアフィルムは１０〜１００ｍ／分の高速にて巻き出し〜巻き取られる事から、これらの部分で、多くの摩擦帯電が生じていた。従来では、これらの静電気を防止する為に、各種金属部にアースを取り付ける、除電ブラシを設置する、イオン的に中和するイオナイザーを設置する、等の装置的な対策が取られてきたが、セラミックグリーンシート上の静電気を常にかつ完全に除去することは出来なかった。
特に、近年においては、セラミックグリーンシートの厚みが数ミクロン以下と薄膜になってきた事に伴い、セラミックスラリーの塗工速度が速くなってきたが、これにより発生する静電気量も増加し、除電が不十分になり大気中の埃、塵等の異物が吸着してしまうという問題が発生していた。

このグリーンシートの表面に吸着した塵等の異物は、グリーンシートの厚みの半分以上の大きさにあると、積層して焼結を行った際にショート不良、欠陥不良の原因となる。特に、積層数が増えてきた事から、この問題は深刻さを増してきている。仮に、１０００層積層されたシートの中の１層にこの欠陥が生じると、このコンデンサ部品は不良となってしまう事から、この塵の対策には、従来にも増して重要度が高まってきている。
これら静電気への対策として、セラミックグリーンシート自体にその機能を保持させることにより静電気を除去する方法及びキャリアフィルムに帯電防止機能を保持させることにより静電気を除去する方法等が報告されている。

特許文献１には、セラミック粉末と有機バインダーと、水溶性の界面活性剤及び／又は水溶性の分散剤とを含有することを特徴とするセラミックグリーンシートが開示されている。界面活性剤及び／又は水溶性の分散剤が大気中の水分を吸湿し、セラミックグリーンシートの上下面を短時間で等電位にする事ができ、これにより、局所的な静電気の帯電を抑制できるとしている。
但し、ここでは、界面活性剤等をスラリーに混ぜる事から、この添加量によっては、スラリーがゲル化してしまうとか、成形後のセラミックグリーンシートの強度が低下してしまう等の問題が発生する。さらに、大気中の水分によって、帯電防止作用を持たせるといった原理から、最も静電気が生じやすい低湿度化での環境では、ほとんどその効果が発揮できないといった致命的な欠陥があった。

特許文献２には、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の表面にπ電子共役系導電性高分子を含有する導電層が形成されるとともに、導電層の表面又は基材フィルムの他方の表面に離型層が形成されてなることを特徴とした離型フィルムが開示されている。また、ここでの導電性高分子は、ポリアニリン及び又はその誘導体であるとしている。
ここでは、導電性高分子層を形成するに際してスルホン化ポリアニリンとして、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするアニリン系共重合体スルホン化物が導電性組成物の基本素材に好適とされ、これら導電層形成材料は、水又は水と混じる有機溶媒との混合溶媒に溶解又は分散して用いるとしている。

また、特許文献３には、ポリエステルフィルムの片面に表面固有抵抗値が１×１０⁵〜
１０¹²Ω／口の帯電防止層を設け、その帯電防止層の上に離型層を設けてなる離型フィルムであって、帯電防止層中にチオフェン及び／又はチオフェン誘導体を重合して得られる導電性重合体を含むことを特徴とする離型フィルムが開示されている。ここでも、導電性層を形成するに際しては、前記組成物を含む水性塗液を用いて帯電防止層を塗設する事が明示されている。
特開２００４−３２３３０７号公報特開平１１−３００８９５号公報特開２０００−５２４９５号公報

特許文献２及び３に記載の離型フィルムは、何れも導電層を形成させることにより静電気の発生を防止しているが、これらの方法は低湿度下においても静電気の発生を防止し得るという点で優れた方法といえる。
しかし、上記の導電層は、何れも水、或いは水との混合溶媒中に、溶解するか分散させた導電性高分子を用いて形成されているため、該導電層上に形成される主にシリコーン樹脂からなる離型層に対する濡れ性が必ずしも高いものではなく、また該導電層の下の主にポリエステルが使用される基材に対しても濡れ性が必ずしも高いものではなかった。そのため、離型層や基材との高い密着性が確保できず、その結果、セラミックグリーンシート
を離型フィルムから剥離する際に、離型層が一部導電層から剥れてセラミックグリーンシートに付着する、或いは、導電層が一部基材から剥れて離型層と共にセラミックグリーンシートに付着するという現象が観察された。
そして、上記のように、グリーンシートに離型層及び／又は導電層の一部が剥れてグリーンシートに付着した場合、得られるグリーンシートの性能に悪影響を及ぼす。

従って、本発明は、上記のような問題を克服しうる、即ち、低湿度下でも静電気を十分に除去し、塵埃等の異物付着を低減できるだけでなく、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着をも抑えうる、優れたセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムの提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性の塗工液をコーティングする事により形成される導電層が、離型層との密着が良好で、また同時に基材層との密着も良好であり、その結果、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着を抑えることができ、且つ、低湿度環境下においても、十分な静電気の防止効果が得られる事を見出すに至り、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
１．基材と、該基材上に形成された導電層と、該導電層上に形成された、硬化型シリコーン樹脂を含有する溶剤系から形成される離型層からなる帯電防止フィルムであって、前記導電層は有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性塗料の層であることを特徴とするセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム、２．前記離型層の厚みが１０ｎｍないし１００ｎｍの範囲にある前記１．記載のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム、
３．前記ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーは、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより得られた導電性微粒子からなることを特徴とする前記１．又は２．に記載のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム、
に関するものである。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムは、基材と、該基材上に形成された導電層と、該導電層上に形成された、硬化型シリコーン樹脂を含有する溶剤系から形成される離型層からなる帯電防止フィルムであって、前記導電層は有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性塗料の層であることを特徴とし、これにより、低湿度下でも十分に静電気の発生を防止し、塵埃等の異物付着を低減できるだけでなく、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着をも抑えうるという優れた効果を奏するものである。

基材フィルムとしてポリエステルフィルムを使用した場合、元来ポリエステルフィルムは、水との接触角が７０°〜８０°程度であり水系の塗料をはじく傾向にあるため、前述の特許文献２及び３に記載の、水、或いは水との混合溶媒中に溶解するか分散させた導電性高分子を用いて形成された導電層は、前記ポリエステルと十分に密着し得なかったものと考えられる。これに対し、本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用するポリピロール系塗料はポリエステルフィルムとの接触角が１０°以下であり非常に濡れ性がよい。

また、前述の特許文献２及び３に記載の水、或いは水との混合溶媒中に溶解するか分散させた導電性高分子を用いて形成された導電層上に塗工する離型剤は、シリコーン系を主体とした有機溶媒系の疎水性の塗料であるため、ここでもこの両者間においてなじみが悪いのに対して、本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用するポリピロール系塗料は、疎水性であるため前記離型剤となじみが良い。

そして上記の結果として、本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムは、セラミックグリーンシートへの離型層及び／又は導電層の付着を抑えうるという効果を奏するものと考えられる。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムは、基材と、該基材上に形成された導電層と、該導電層上に形成された、硬化型シリコーン樹脂を含有する溶剤系から形成される離型層からなる帯電防止フィルムであって、前記導電層は有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性塗料の層であることを特徴とする。
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用される導電層は、ピロール及び／又はピロール誘導体の導電性を有するポリマー微粒子が有機溶媒中に安定に分散した分散液を基材上にコーティングし、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材上に形成させることができる。

使用する有機溶媒は、導電性微粒子に損傷を与えず、導電性微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

ここで用いられるピロール及び／又はピロール誘導体は、導電性ポリマー微粒子を有機溶媒に微分散したタイプであるため、該分散液をコーティングし、その後加熱乾燥すると、導電性微粒子同士が固く網目状に絡み合って、再び溶剤に溶解することは無くなる。従って、ここで得られた導電層の上に、溶剤系硬化型シリコーンを何ら問題なくコーティングする事が出来る。また、ここで用いられるピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーには、導電性を損なわない範囲で、有機溶媒に可溶な各種のバインダーを混合する事も可能である。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート等であるが、離型層が有機溶剤タイプである事から、これらバインダー樹脂が混じらない為には、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂が望ましい。

基材へのコーティング方法は、特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。

上述の方法により調製された導電層は、基材との密着性が高く、そのため、セラミックグリーンシートを剥離する際、基材と導電層間で剥離することを抑制し、結果、セラミックグリーンシートへの導電層の付着が起こりにくい。
また、該導電層は、該導電層上に形成される、主にシリコーン樹脂よりなる離型層とも密着性が高いため、同様に、離型層のセラミックグリーンシートへの付着も起こりにくい。

尚、セラミックグリーンシートへ離型層の一部が付着したか否かについては、剥離されたグリーンシートの剥離面の一部をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、その表面にＳｉが存在するか否かで、判断することができる。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用するピロール及び／又はピロール誘導体のポリマー微粒子は導電性を有する微粒子であるが、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。

上記ピロール及び／又はピロール誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。

前記アニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができる。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。

反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。

前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびピロールモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもポリピロールの重合を行うことはできるが、生成した導電性微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。

乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロールモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。

前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。

反応系中での酸化剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集して導電性微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性と塗膜の透明性が悪化する。

前記導電性微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリピロールを接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。

前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。

酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散したポリピロール微粒子を入手することができる。

上記の製造法により得られる導電性微粒子は、主としてピロールおよび／またはピロール誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。

また、導電性微粒子が有する粒径は、１〜１００ｎｍの範囲が挙げられ、好ましくは１〜３０ｎｍである。この粒径は、従来の導電性微粒子が有する数百ｎｍの粒径と比較して格段に小さい。また、該導電性微粒子は、平均粒径の±５ｎｍの範囲内に全微粒子の９０％以上が含まれるという極めて単分散に近い狭い粒径分布を有するものであり、この点でも、粒径分布が広い従来の導電性微粒子と異なるものである。この非常に小さな粒径が、該導電性微粒子が有する長期にわたる分散安定性の要因の１つであると考えられる。

上記に記載した方法により得られる導電性微粒子は、有機溶媒への分散安定性が高い。そのため導電性微粒子を有機溶媒に分散させた後、基材上にコーティングし、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材上に導電層を形成させることができるのである。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用される基材としては、グリーンシート用として通常使用される基材であれば特に限定はしないが、例えば、ポリエステルフィルム等が挙げられ、ポリエステルとしては、通常のポリエステルフィルムに使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルムに使用される離型層は離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも硬化型シリコーン樹脂が剥離性の点で好ましい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型いずれの反応型のものも用いることができる。
また硬化型シリコーン樹脂の形態としては溶剤系、エマルジョン系、無溶剤系の中から選択して用いることができるが、その中でも本発明においては、離型フィルムを構成する離型層と導電層の密着性の点や塗れ性の点から溶剤系が望ましい。

これらの具体例としては信越化学工業(株)製のＫＳ−７１８、−７７４、−７７５、−７７８、−７７９Ｈ、−８４７、−８４７Ｈ、−８５６、ＫＳ−７２３Ａ・Ｂ、東芝シリコーン(株)製のＴＰＲ−６７０１、−６７０５、−６７２１、−６７２２、−６７００、−６７２０、−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製のＳＤ−７３３３、ＳＲＸ−２１１、松本製薬工業(株)製のオルガチックスＳＩＣ−６０２２等を上げることができる。さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。

離型層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、離型層を形成する塗布液を調製し、これを導電層上に塗布、乾燥、熱処理することにより達成される。
離型層を形成するための塗布液は、例えば、上記に挙げたシリコーン樹脂及び触媒を溶媒に加えることにより塗布液を調製することができる。
溶媒としては、使用する離型性を有する材料に通常使用される溶媒を使用することができるが、例えば、トルエン／メチルケトンの混合溶媒、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記メチルケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

上述の方法により形成された離型層の膜厚は、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する際の剥離性及び離型フィルムの静電気の防止効果に大きく影響する。例えば、離型層の厚みが１０ｎｍ以下の層厚みであると、所定の離型性能を得にくく、離型フィルムとセラミックグリーンシートの剥離が円滑に進みにくくなるため、１０ｎｍ以上が好ましい。一方、離型層の厚みが１００ｎｍ以上を超えると、キャリアフィルム単独での帯電防止効果は十分であるものの、セラミックグリーンシートと一体化された状態では、十分な帯電防止効果を得にくくなるため１００ｎｍ以下が好ましい。

また、離型層は、セラミックグリーンシートに対する十分な剥離性を有すること及びセラミックスラリーをコーティングする際に、該セラミックスラリーに対してはじき性を示さないことが必要とされる。
剥離性の強い離型剤をコーティングすると、セラミックスラリーがはじいて均一な厚みでコーティングできない現象が生じてしまい、グリーンシートとしての品質が保持できなくなる。このスラリーのコーティング膜厚は、年々薄膜になる傾向がある事から、はじきがなく、均一な薄膜で塗工できる事は極めて重要になってくる。

一方、はじき性を減少させる為に、剥離性を減少すると肝心の剥離時にスムーズに剥がれず、セラミックシートにひびが入る、また最悪はちぎれてしまうなどのトラブルが発生する事から、離型層の選定は重要になってくる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
各特性の測定、評価は下記の方法により行った。

（１）密着性
JIS K 5600-5-6「塗料一般試験法−付着性」に準じて密着性試験を行い、評価を行った。

（２）接触角
協和界面科学(株)製の接触角測定器を用いて、測定を行った。

（３）静電圧減衰時間
10cm×20ｃｍのフィルムに5kV印加し、0kV（0%）に減衰するまでの時間を測定した。

（４）摩擦耐電圧
フィルムをSUS板上に置き、ニトリルグローブをはめた手で軽く5回擦傷し、その後擦傷した箇所の反対の端を持ってシートを持ち上げ、表面電位計（トレックジャパン）でシートの表面電位を測定した。

（５）セラミックスラリーの濡れ性
チタン酸バリウム粉体１００質量部、水溶性アクリル樹脂１５質量部及びポリエチレングリコール１５質量部を水に加え、径５ｍｍジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて６時間混合し、水系のセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーを、各種の処理を施したキャリアフィルムの剥離面に乾燥後の厚みが３μmとなる様に塗工し、乾燥処理
しグリーンシートを作製した。この際、セラミックスラリーの濡れ性（ハジキ、塗工ムラの有無）を目視で観察し、下記の判定基準に従い評価した。
○：はじき、塗工ムラはなく、良好（実用上問題なし）
△：はじきはない（実用上、問題なし）
×：はじきがある（実用上問題あり）

（６）セラミックシートの剥離性
グリーンシートの剥離性に関しては、（５）の方法にて作製したグリーンシートの剥離性を手剥がしテストにより評価した。
○：適度な剥がれ易さがある（実用上問題なし））
△：剥がれ易さがやや劣る（実用上問題なし）
×：剥がれにくい（実用上問題あり）

（７）XPSによるＳｉの検出
（６）において剥離されたグリーンシートの剥離面について、キャリアフィルムにコーティングされた離型剤が残留しているか否かを確認する為に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ
、パーキンエルマーＥＳＣＡ５６００）により表面状態を観察し、Ｓｉ元素の有無を評価した。

［実施例１］
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム１．５ｍｍｏｌをトルエン５０ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水１００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで０．１２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（６ｍｍｏｌ相当）を少量ずつ滴下し、４時間反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエン中に黒色の導電性微粒子が分散した状態のポリピロール系塗料を得た。
得られたポリピロール系塗料をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載する。）の片面に５ｇ／m²（wet）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、
導電層の厚さ１００nmの導電層が形成されたPETキャリアフィルムを得た。

付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度１％の塗工液を調製した。この塗工液を前述の導電層形成PETキャリアフィルムの導電層上に、３ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ４０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［実施例２］
付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度１％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様の方法で導電層形成PETキャリアフィルムの導電層上に
、５ｇ／ m²（wet）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ７０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［実施例３］
紫外線反応型シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＲＸ−２１１）１００質量部に、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＲＸ−２１２）２質量部を添加したシリコーン樹脂組成物の、該主材１００質量部に対し、光増感剤のアセトフェノン１質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して固形分濃度１％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と導電層形成PETキャリアフィルムの導
電層上に、３ｇ／m²（ｗｅｔ）の塗工量で塗布し、５０℃の熱風循環式乾燥機にて２０秒間加熱処理したのち、直ちに、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ１灯取付で照射距離１０２ｍｍのコンベア式紫外線照射機により、コンベアスピード１０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、硬化させて、離型層の厚さ８０ｎｍの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［実施例４］
縮合反応型シリコーン（松本製薬工業(株)製、オルガチックスＳＩＣ−６０２２）を酢酸エチル、シクロヘキサノンで希釈し、固形分濃度２．２％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様の方法で導電層形成PETキャリアフィルムの導電層上に、３ｇ／m²
（ｗｅｔ）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ４０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［実施例５］
付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信
越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度０．５％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様の方法で導電層形成PETキャリアフィルムの導電層
上に、１ｇ／m²（ｗｅｔ）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ１０nm以下の離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［実施例６］
付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度４．６％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様の方法で導電層形成PETキャリアフィルムの導電層
上に、３ｇ／m²（wet）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層
の厚さ１４０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図１に示す。

［比較例１］
付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度１％の塗工液を調製した。この塗工液を導電層未形成のPETキャリアフィルムの片面に、３ｇ／m²（wet）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ５０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図２に示す。

［比較例２］
チオフェン及び／又はチオフェン誘導体を重合して得られる導電性重合体を含む水系ポリチオフェン系塗料をポリエチレンテレフタレートの片面に５ｇ／m²（wet）の塗工量で
塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、導電層の厚さ１００nmの導電層が形成されたPETキャリアフィルムを得た。

次に付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、ＫＳ−８４７Ｈ）１００質量部に硬化剤（信越化学(株)製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１質量部を添加し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中で希釈し、固形分濃度１％の塗工液を調製した。この塗工液を導電層形成のPETキャリアフィルムの片面に、５ｇ／m²（wet）の塗工量で塗布し、１４０℃で３０秒間加熱乾燥させて、離型層の厚さ６０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１、構成図を図３に示す。

［比較例３］
エマルジョン型付加反応型シリコーン（信越化学(株)製、Ｘ−５２−１９５）１００質量部に白金系触媒（信越化学(株)製、ＰＭ−１０Ａ）５質量部を加え、水で希釈し、固形分濃度２％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様の方法で導電層形成PETキ
ャリアフィルムの導電層上に、３ｇ／m²（wet）の塗工量で塗布し、１２０℃で３０秒間
加熱乾燥させて、離型層の厚さ５０nmの離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１に示す。
表１

表１の実施例１〜３で明らかなようにピロール及び／ピロール誘導体のポリマーからなる導電性の塗工液による導電層により、静電気の発生ならびに導電層と離型層の密着性が改良された。一方、比較例１で明らかなように導電層を導入しないものに関しては静電気の発生が見られた。また比較例２から明らかなように導電層にチオフェン及び／又はチオフェン誘導体を重合して得られる導電性重合体を含む水系ポリチオフェン系塗料を用いた場合には静電気の発生は改良されたものの、導電層と離型層の密着性が悪く、セラミックシート剥離の際に離型層の剥離が発生した。また比較例３から明らかなように離型層にエマルジョン系シリコーンを用いた場合、導電層への濡れ性が悪く、導電層と離型層の密着性が悪くセラミックシート剥離の際に離型層の剥離が発生した。

また実施例４から明らかなように縮合反応型シリコーンを用いた場合、セラミックスラリーの濡れ性が低下することがある。更に実施例５から明らかなように離型層の膜厚が１０ｎｍ以下の場合、十分なグリーンシートの剥離性能が得られないことがある。それに対して実施例６から明らかなように離型層の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、帯電防止性能が低下する傾向が観られた。

実施例１ないし６の構成図を示す図である。比較例１の構成図を示す図である。比較例２の構成図を示す図である。

符号の説明

１：ポリエチレンテレフタレートフィルム
２：導電層（ポリピロール）
３：導電層（ポリチオフェン）
４：離型層

Claims

基材と、該基材上に形成された導電層と、該導電層上に形成された、硬化型シリコーン樹脂を含有する溶剤系から形成される離型層からなる帯電防止フィルムであって、前記導電層は有機溶媒にナノ分散したピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなる導電性塗料の層であることを特徴とするセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム。
前記離型層の厚みが１０ｎｍないし１００ｎｍの範囲にある請求項１記載のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム。
前記ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーは、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより得られた導電性微粒子からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート用帯電防止フィルム。