JP2012001424A - セラミックスラリー、セラミックスラリーの製造方法、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるセラミックスラリーを提供する。
【解決手段】セラミックスラリーは、焼結助剤としてシリカ成分を含むセラミックスラリーであって、シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含む。シリカ成分は、たとえば、湿式合成されたシリカの溶剤分散体であって、シリカ粒子の表面のシラノール基が溶剤中で表面改質されたものである。また、シリカ成分は、シリカ粒子の表面のシラノール基がたとえばアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基またはニトリル基を含む官能基によって改質されたものである。
【選択図】なし

Description

この発明は、セラミックスラリー、セラミックスラリーの製造方法、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特に、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタおよび積層セラミック多層基板などの積層セラミック電子部品を製造する際に用いられるセラミックスラリーなどに関する。

積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する際には、セラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートが使用される。この場合、使用されるセラミックグリーンシートは、キャリアフィルム上に成形された形で供給される。セラミックグリーンシートの積層時には、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して積み重ねていくか、あるいは、セラミックグリーンシートどうしを積み重ねた後にキャリアフィルムから剥離していくのが一般的である。このようなキャリアフィルムの塗工面、すなわち、キャリアフィルムにおいてセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシートを形成する面は、セラミックグリーンシートを剥離しやすいようにするために離型剤で処理されている。この場合、離型剤としては、安価で加工性に優れたシリコーン系の離型剤が広く用いられている。

この発明の背景となる従来のセラミックグリーンシートの製造方法の一例が、たとえば特開２００６−２０６３７９号公報に開示されている。特開２００６−２０６３７９号公報に開示されているグリーンシートの製造方法は、ガラス粉末を溶剤に加えた状態で粉砕して第１スラリーを作成する工程と、第１スラリーにセラミック粉末を加え、その状態でセラミック粉末を粉砕して第２スラリーを作成する工程とを含む、グリーンシートの製造方法である（特許文献１参照）。

特開２００６−２０６３７９号公報

セラミックスラリーに含まれているシリカ成分は、セラミックスラリーをセラミックグリーンシートにシート化した場合に均一に分散されていないと、焼結助剤としての特性を十分に発揮することができない。
したがって、たとえば特許文献１に開示されているグリーンシートの製造方法におけるように、粉末でシリカ成分を添加する場合、シリカ粉末を製造する際の乾燥工程で生じる強固な凝集・凝結を解砕するので、多大なエネルギーと時間を費やさなければならない。また、この場合、強固な凝結体を形成するために、解砕が不十分になる場合も多い。このように解砕が不十分であると、セラミックスの焼結が均一に進行せず、積層セラミック電子部品においてセラミックスを挟む電極間でショート発生などの不良が発生する場合がある。

そこで、セラミックグリーンシートを形成するためのセラミックスラリーを調製する際に、アルコキシシラン重合物の溶液をシリカ成分として用いることが考えられる。
このようにシリカ成分として用いられるアルコキシシラン重合物の溶液では、液状であって解砕の必要がないため、それを用いたセラミックスラリーをセラミックグリーンシートにシート化した場合のシリカ成分の均一性は満足する。
しかしながら、アルコキシシラン重合物の溶液をシリカ成分として用いる場合、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムを用いてセラミックグリーンシートを加工しようとすると、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離できないという新たな問題が生じる。そこで、キャリアフィルムに塗布されるシリコーン系の離型剤を非シリコーン系の離型剤に変更すれば、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離可能にはなるが、剥離性などの加工性が悪いだけでなく、コストアップの要因となる。そのため、シリコーン系の離型剤を用いてセラミックグリーンシートを加工できることが望ましい。
すなわち、焼結助剤のシリカ成分としてアルコキシシラン重合物の溶液が添加されたセラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートを、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルム上に形成し、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離しようとすると、剥離性が悪化するという不具合がある。特に薄いセラミックグリーンシートの場合には、キャリアフィルムから剥離することができずに破れてしまうこともある。

それゆえに、この発明の主たる目的は、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるセラミックスラリーを提供することである。
この発明の他の目的は、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるセラミックスラリーを製造するセラミックスラリーの製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを有するキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートを提供することである。
この発明のさらに他の目的は、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

この発明にかかるセラミックスラリーは、焼結助剤としてシリカ成分を含むセラミックスラリーであって、シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含む、セラミックスラリーである。
この発明にかかるセラミックスラリーでは、シリカ成分は、たとえば、湿式合成されたシリカの溶剤分散体であって、シリカ粒子の表面のシラノール基が溶剤中で表面改質されたものである。この場合、シリカ成分は、シリカ粒子の表面のシラノール基がたとえばアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基またはニトリル基を含む官能基によって改質されたものである。
この発明にかかるセラミックスラリーの製造方法は、この発明にかかるセラミックスラリーを製造するセラミックスラリーの製造方法であって、シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で添加する工程を含む、セラミックスラリーの製造方法である。
この発明にかかるキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートは、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムおよびキャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシートを有するキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートであって、セラミックグリーンシートは、キャリアフィルム上にこの発明にかかるセラミックスラリーを塗布することによって形成された、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートである。
この発明にかかるキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートでは、セラミックグリーンシートは、それを用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の小型化のためには、その厚みが１０μｍ以下に形成されていることが好ましい。
また、この発明にかかるキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートでは、キャリアフィルムは、たとえば、ＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系の離型剤を塗布したものである。
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法であって、この発明にかかるキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートを準備する工程と、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのキャリアフィルムからセラミックグリーンシートを剥離する工程とを含む、積層セラミック電子部品の製造方法である。
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、たとえば、セラミックグリーンシートとともに内部電極を積層して積層体を形成する工程と、積層体を切断して未焼成素子を形成する工程と、未焼成素子を焼成してセラミック素子を形成する工程と、セラミック素子に外部電極を形成する工程とを含む。

この発明によれば、セラミックスラリーのシリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含むので、セラミックスラリーにシリカ成分が分散される。そのため、この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートを形成することができる。
さらに、この発明では、セラミックスラリーのシリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含むので、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムおよびセラミックグリーンシート間においてシロキサン結合が抑制され、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムの離型剤に強固に結合しない。そのため、この発明によれば、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができる。

この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるセラミックスラリーが得られる。
また、この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるセラミックスラリーを製造するセラミックスラリーの製造方法が得られる。
さらに、この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを有するキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートが得られる。
さらに、この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法が得られる。
この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるので、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離する際に破れにくくしかもセラミックスの焼結が均一に進行する。そのため、製造される積層セラミック電子部品においてセラミックスを挟む電極間でショート不良率が低下する。
また、この発明によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるので、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されても、加工が可能である。
すなわち、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されると、その強度が弱くなり、キャリアフィルムから剥離する剥離力が大きいと、キャリアフィルムから剥離する際に破損してしまうおそれがある。
それに対して、この発明によれば、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離しやすいので、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されても、加工が可能である。
このようにセラミックグリーンシートを１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成した場合、製造される積層セラミック電子部品の小型化を図ることができる。この場合、積層セラミックコンデンサとして積層セラミックコンデンサを製造すると、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。 セラミックグリーンがキャリアフィルムから剥離しにくくなるメカニズムを示す図解図である。 セラミックグリーンがキャリアフィルムから剥離しやすくなるメカニズムを示す図解図である。

図１は、この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック素子２を含む。セラミック素子２は、誘電体からなる多数のセラミック層３、３、・・を含む。これらのセラミック層３、３、・・は積層され、セラミック層３、３、・・間には、Ｎｉを用いた内部電極４ａおよび４ｂが交互に形成される。この場合、内部電極４ａは一端部がセラミック素子２の一端部に延びて形成され、内部電極４ｂは一端部がセラミック素子２の他端部に延びて形成される。また、内部電極４ａおよび４ｂは、中間部および他端部がセラミック層３を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子２は、内部にセラミック層３を介して複数の内部電極４ａおよび４ｂが設けられた積層構造を有する。

セラミック素子２の一端面には、Ｃｕを用いた外部電極５ａが内部電極４ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子２の他端面には、Ｃｕを用いた外部電極５ｂが内部電極４ｂに接続されるように形成される。

また、外部電極５ａおよび５ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜６ａおよび６ｂがそれぞれ形成される。さらに、第１のめっき膜６ａおよび６ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜７ａおよび７ｂがそれぞれ形成される。

この発明は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１に適用されるだけでなく、図１に示す積層セラミックコンデンサ１において、外部電極５ａ、５ｂがＡｇを用いて形成されるとともに、第１のめっき膜６ａ、６ｂおよび第２のめっき膜７ａ、７ｂが形成されていない積層セラミックコンデンサなどにも適用される。

そこで、以下には、図１に示す積層セラミックコンデンサ１において、外部電極５ａ、５ｂがＡｇを用いて形成されるとともに、第１のめっき膜６ａ、６ｂおよび第２のめっき膜７ａ、７ｂが形成されていない積層セラミックコンデンサを製造する方法を例にして説明する。

まず、焼結助剤としてシリカ成分を含むセラミックスラリーが調整される。セラミックスラリーは、シート状に成形することによってセラミックグリーンシートを形成するためのものである。そのため、セラミックスラリーには、焼結助剤のほかにセラミック素原料が配合されている。また、セラミックスラリーには、焼結されたセラミックスの特性を改善するための添加成分が任意に配合されてもよい。

このセラミックスラリーは、シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含む。シリカ成分としては、たとえば、湿式合成されたシリカの溶剤分散体であって、シリカ粒子の表面のシラノール基が溶剤中で表面改質されたものが用いられる。この場合、シリカ成分としては、シリカ粒子の表面のシラノール基がたとえばアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基またはニトリル基を含む官能基によって改質されたものが用いられる。
上述のセラミックスラリーは、セラミック素原料などのセラミックスラリーの材料に、シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で添加することによって形成される。

次に、上述のセラミックスラリーを用いて、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートが形成される。キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートは、キャリアフィルムを含む。キャリアフィリムとしては、たとえばＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムが用いられる。キャリアフィルム上には、上述のセラミックスラリーをシート状に塗布することによって、セラミックグリーンシートが形成される。この場合、塗布されたセラミックスラリーは、セラミックグリーンシートを短時間に形成するめに、乾燥器などで強制的に乾燥されることが好ましい。このようにして、キャリアフィルムおよびセラミックグリーンシートによって、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートが形成される。

次に、上述のキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサが作製される。
この場合、まず、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートに、Ｎｉペーストを印刷することによって、内部電極が形成された電極形成シートが形成される。
次に、電極形成シートおよび電極が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、それらを圧着することによって、内部電極の一端側が交互に異なる側の端面に引き出された積層体が形成される。ここで、電極形成シートなどを積層する際、それらのシートをキャリアフィルムから剥離して積み重ねていってもよく、あるいは、それらのシートどうしを積み重ねた後にキャリアフィルムから剥離していってもよい。
そして、積層体をダイサーによって所定のサイズの未焼成素子にカットし、未焼成素子に脱バインダーおよび焼成を行うことによって、セラミック素子が形成される。
それから、セラミック素子の両端部にＡｇを導電成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって、内部電極と導通する外部電極が形成される。
このようにしてＮｉを内部電極としＡｇを外部電極とする上述の積層セラミックコンデンサが得られる。

上述の実施の形態によれば、セラミックスラリーのシリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含むので、セラミックスラリーにシリカ成分が分散される。そのため、上述の実施の形態によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートを形成することができる。

さらに、上述の実施の形態によれば、セラミックスラリーのシリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含むので、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムおよびセラミックグリーンシート間においてシロキサン結合が抑制され、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムの離型剤に強固に結合しない。そのため、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができる。
すなわち、焼結助剤のシリカ成分としてアルコキシシラン重合物の溶液が添加されたセラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートを、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルム上に形成すると、セラミックグリーンシートのシリカ成分中に含まれるシラノール基とキャリアフィルムの離型剤に含まれるシラノール基とが、セラミックグリーンシートを乾燥する際に、図２に示すように、キャリアフィルムおよびセラミックグリーンシート間においてシロキサン結合を形成し、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムの離型剤に強固に結合する。そのため、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することが困難となる。
それに対して、上述の実施の形態によれば、セラミックスラリーのシリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含むために、すなわち、上述の実施の形態のように表面改質したシリカゾルは、たとえば、ゾル表面のシラノール基がアルキル基やフェニル基など他の官能基に改質されているために、図３に示すように、キャリアフィルムの離型剤とシロキサン結合を形成することがない。そのため、上述の実施の形態によれば、セラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートを、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルム上に形成しても、キャリアフィルムおよびセラミックグリーンシート間においてシロキサン結合が抑制され、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムの離型剤に強固に結合することなく、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離しやすくなる。

上述の実施の形態によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるので、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離する際に破れにくくしかもセラミックスの焼結が均一に進行する。そのため、製造される積層セラミックコンデンサにおいてセラミックスを挟む電極間でショート不良率が低下する。

また、上述の実施の形態によれば、焼結助剤としてのシリカ成分の均一性が良好なセラミックグリーンシートであってシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムから剥離しやすいセラミックグリーンシートを形成することができるので、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されても、加工が可能である。
すなわち、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されると、その強度が弱くなり、キャリアフィルムから剥離する剥離力が大きいと、キャリアフィルムから剥離する際に破損してしまうおそれがある。
それに対して、上述の実施の形態によれば、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムから剥離しやすいので、セラミックグリーンシートは、その厚みが１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成されても、加工が可能である。
このようにセラミックグリーンシートを１０μｍ以下の非常に薄い厚みに形成した場合、製造される積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。

（実施例１）
セラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製
５００ｍｌのポリエチレン製容器に、メディアとして０．８ｍｍφの部分安定化ジルコニアボールと、トルエン３６．５ｇ、エタノール２９．７ｇ、セラミック素原料のチタン酸バリウム粉末１００ｇ、ポリビニルブチラール系バインダー溶液（溶媒としてトルエンおよびエタノールを１：１の重量比で混合した溶媒を使用した溶液）８．０ｇ、添加成分としてＤｙ、Ｍｇ、Ｍｎの各酸化物の混合物０．８７ｇ、およびシリカ素材（シリカ成分）として表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）１．３３ｇとを加えて、それらを１４時間混合した。
さらに、それらを混合したものに、ポリビニルブチラール系バインダー溶液（溶媒としてトルエンおよびエタノールを１：１の重量比で混合した溶媒を使用した溶液）７７．８ｇ、フタル酸ジオクチル３．１ｇ、および帯電防止剤０．６ｇを添加し、それらを１５時間混合して、混合物を得た。
そして、得られた混合物から５０メッシュによってメディアを分離して、セラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを得た。

セラミックグリーンシートの作製
得られたセラミックスラリーをグラビアコーターによってキャリアフィルム上に塗布した後、１００℃で乾燥して、セラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルムおよびセラミックグリーンシートをキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。セラミックグリーンシートの狙い厚みは１．５μｍとした。この場合、キャリアフィルムとしては、たとえばＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系の離型剤を塗布したものを用いた。

積層セラミックコンデンサの作製
積層セラミックコンデンサは、次の（１）〜（４）の工程を経て作製した。
（１）まず、上述のようにして作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートに、Ｎｉペーストをスクリーン印刷することによって、容量形成用の内部電極が形成された電極形成シートを形成した。
（２）次に、電極形成シートを所定枚数積層し、さらにその上下両面側に電極の形成されていないセラミックグリーンシート（外層用シート）を積層し、それらを圧着することによって、各内部電極の一端側が交互に異なる側の端面に引き出された積層体を形成した。ここで、電極形成シートおよび外層用シートを積層する際、それらのシートをキャリアフィルムから剥離して積み重ねていってもよく、あるいは、それらのシートどうしを積み重ねた後にキャリアフィルムから剥離していってもよい。
（３）そして、このように圧着された積層体を、ダイサーによって所定のサイズの未焼成素子にカットした後、未焼成素子に次の脱バインダーおよび焼成を行うことによって、セラミック素子を形成した。
脱バインダーは、未焼成素子を窒素雰囲気中で熱処理することにより行った。
また、焼成は、未焼成素子を弱還元性雰囲気で所定の温度に加熱することにより行った。
（４）それから、形成されたセラミック素子の両端部にＡｇを導電成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって、内部電極と導通する外部電極を形成した。

以上によって、Ｎｉを内部電極としＡｇを外部電極とする積層セラミックコンデンサが得られた。

（実施例２）
実施例２では、実施例１におけるセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製において、シリカ素材として、表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）の代わりに、シリカゾルイソプロパノール分散体（日産化学工業社製のＩＰＡ−ＳＴ）に有機物処理し表面改質したシリカゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックスラリーを調製し、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。

そして、実施例２において作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１におけるセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製において、シリカ素材として、表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）の代わりに、シリカゾルトルエン分散体（扶桑化学工業社製のＰＬ−１−ＴＯＬ）に有機物処理し表面改質したシリカゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックスラリーを調製し、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。

そして、実施例３において作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１におけるセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製において、シリカ素材として、表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）の代わりに、シリカ微粉末（株式会社トクヤマ製のトクシール）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックスラリーを調製し、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。

そして、比較例１において作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１におけるセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製において、シリカ素材として、表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）の代わりに、テトラエトキシシランと乳酸とを等モルで混合して、テトラエトキシシランを重合し、メタノールに分散させたアルコキシシランの重合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックスラリーを調製し、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。

そして、比較例２において作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製しようとしたが、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することができず、積層セラミックコンデンサを作製することができなかった。

（比較例３）
比較例３では、実施例１におけるセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーの調製において、シリカ素材として、表面改質したトルエンシリカ分散体（日産化学工業社製のＴＯＬ−ＳＴ）の代わりに、表面改質シリカ粉末（東ソー・シリカ社製のＳＳ−７０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックスラリーを調製し、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを作製し、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートとした。

そして、比較例３において作製されたキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３について、作製されたセラミックグリーンシートの評価を以下のように行った。

セラミックグリーンシートの評価
１．セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性
セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性を評価するために、Ｓｉ元素の均一性をＦＥ−ＷＤＸによって評価した。均一性の定量化指標として、Ｓｉの元素マッピング塊が円相当径で０．５μｍ未満のセラミックグリーンシートを、シリカ成分の均一性が良好なものとして、表１に「○」で示し、０．５μｍ以上のＳｉの元素マッピング塊が存在するセラミックグリーンシートを、シリカ成分の均一性が悪いものとして、表１に「×」で示した。
２．セラミックグリーンシートの剥離力の測定
セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離する際の力を測定し、シート剥離力として定量評価した。この場合、縦４ｃｍ、横１０ｃｍのセラミックグリーンシートの一端を固定し、セラミックグリーンシートを一定の速さでキャリアフィルムから剥離する際に、キャリアフィルムとセラミックグリーンシートとが９０°となる時の剥離力をシート剥離力として測定した。これらのシート剥離力も、表１に示した。なお、比較例２については、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することができず、シート剥離力は測定不可能であった。

さらに、以上の実施例１〜３および比較例１〜３について、作製された積層セラミックコンデンサの評価を以下のように行った。

積層セラミックコンデンサの評価
作製された積層セラミックコンデンサにおいてショート発生率を測定した。これらのショート発生率を表２に示した。なお、比較例２については、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することができず、積層セラミックコンデンサを作製することが不可能であった。

表１に示す結果より、実施例１〜３では、セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性とセラミックグリーンシートの剥離性との両特性を満足することがわかる。また、表２に示す結果より、実施例１〜３では、作製された積層セラミックコンデンサにおいてショート発生率が、３．１％以下と低いことがわかる。
それに対して、比較例１および比較例３では、作製されたセラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性が悪く、そのため、作製された積層セラミックコンデンサにおいてショート発生率が４０％以上と大きかった。
また、比較例２では、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することができず、そのため、積層セラミックコンデンサを作製することができなかった。

セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性に関して
実施例１〜３では、乾燥工程を経ずに製造した表面改質シリカゾルを用いたことによって、スラリー配合時に解砕の必要がなく、シリカ成分を溶剤中に分散することができた。これによって、実施例１〜３では、セラミックスラリーをセラミックグリーンシートにシート化しても、シリカ成分の均一性に優れたセラミックグリーンシートを作製することができた。また、これによって、実施例１〜３では、セラミックスの焼結が均一に進行し、作製された積層セラミックコンデンサにおいてショート不良率が低かった。

それに対して、比較例１では、セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性が不十分であった。比較例１において、トクシールは、湿式中で合成され、乾燥し、粉末にしたシリカ成分である。このようにシリカ成分が乾燥工程を経ているために、比較例１では、シリカ粒子が強固に凝集、凝結し、スラリー中において十分な解砕ができなかった。このために、比較例１では、シリカ成分が不均一なセラミックグリーンシートとなった。また、これによって、比較例１では、セラミックスの焼結が均一に進行せず、積層セラミックコンデンサにおいてショート発生率が高くなった。

比較例３でも、セラミックグリーンシートにおけるシリカ成分の均一性が不十分であった。比較例３において、ＳＳ−７０は、湿式中で合成され表面疎水化処理を行い、乾燥し、粉末にしたシリカ成分である。このようにシリカ成分が乾燥工程を経ているために、比較例３でも、シリカ粒子が強固に凝集、凝結し、スラリー中において十分な解砕ができず、シリカ成分が不均一なセラミックグリーンシートとなった。これによって、比較例３でも、セラミックスの焼結が均一に進行せず、積層セラミックコンデンサにおいてショート発生率が高くなった。

セラミックグリーンシートの剥離性について
実施例１〜３では、シリカゾルの表面シラノール基を改質しているために、ＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムに含まれるシラノール基とセラミックグリーンシートのシリカ成分とがセラミックグリーンシートの乾燥時に脱水縮合反応を起こさない。したがって、実施例１〜３では、セラミックグリーンシートの剥離力を大きくする要因であったシロキサン結合の形成がキャリアフィルムおよびセラミックグリーンシート間において抑制されるため、セラミックグリーンシートがキャリアフィルムの離型剤に強固に結合することなく、シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムからの剥離性を満足するセラミックグリーンシートを作製することができた。

それに対して、比較例２では、セラミックグリーンシートの剥離力が大きくなり、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートを剥離することができなかった。すなわち、比較例２においてシリカ成分として用いられたアルコキシシラン重合物には、シラノール基が含まれている。このシラノール基とキャリアフィルムの離型剤に含まれるシラノール基とが、セラミックグリーンシートを乾燥する際に、脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成した。このために、キャリアフィルムとセラミックグリーンシートとが強固に結合し、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離することができなかった。

上述の実施の形態および各実施例では、積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極の材料としてＮｉが用いられ、外部電極の材料としてＡｇが用いられているが、それらの材料としては、それぞれ他の電極材料が用いられもよい。

また、上述の実施の形態および各実施例では、積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極の表面にめっき膜が形成されていないが、図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１の外部電極５ａおよび５ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜６ａおよび６ｂがそれぞれめっきによって形成され、さらに、第１のめっき膜６ａおよび６ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜７ａおよび７ｂがそれぞれめっきによって形成されてもよい。

さらに、上述の実施の形態および各実施例では、積層セラミックコンデンサの製造方法を例にして説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法以外に積層セラミックインダクタの製造方法や積層セラミック多層基板の製造方法など他の積層セラミック電子部品の製造方法にも適用され得る。

さらに、この発明は、そのような積層セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックスラリーおよびそのセラミックスラリーを製造するセラミックスラリーの製造方法や、そのような積層セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートを有するキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートにも適用され得る。

この発明にかかるセラミックスラリー、セラミックスラリーの製造方法、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法は、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタおよび積層セラミック多層基板などの積層セラミック電子部品を製造する際に好適に用いられる。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック素子
３ セラミック層
４ａ、４ｂ 内部電極
５ａ、５ｂ 外部電極
６ａ、６ｂ 第１のめっき膜
７ａ、７ｂ 第２のめっき膜

Claims (9)

1. 焼結助剤としてシリカ成分を含むセラミックスラリーであって、
   前記シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で含む、セラミックスラリー。
2. 前記シリカ成分は、湿式合成されたシリカの溶剤分散体であって、シリカ粒子の表面のシラノール基が溶剤中で表面改質されたものである、請求項１に記載のセラミックスラリー。
3. 前記シリカ成分は、前記シリカ粒子の表面のシラノール基がアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基またはニトリル基を含む官能基によって改質されたものである、請求項２に記載のセラミックスラリー。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミックスラリーを製造するセラミックスラリーの製造方法であって、
   シリカ成分として表面改質したシリカをゾルの形態で添加する工程を含む、セラミックスラリーの製造方法。
5. シリコーン系の離型剤を塗布したキャリアフィルムおよび前記キャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシートを有するキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートであって、
   前記セラミックグリーンシートは、前記キャリアフィルム上に請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミックスラリーを塗布することによって形成された、キャリアフィルム付きセラミックグリーンシート。
6. 前記セラミックグリーンシートは、厚みが１０μｍ以下に形成された、請求項５に記載のキャリアフィルム付きセラミックグリーンシート。
7. 前記キャリアフィルムは、ＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系の離型剤を塗布したものである、請求項５または請求項６に記載のキャリアフィルム付きセラミックグリーンシート。
8. セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   請求項５ないし請求項７のいずれかに記載のキャリアフィルム付きセラミックグリーンシートを準備する工程、および
   前記キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートのキャリアフィルムからセラミックグリーンシートを剥離する工程を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。
9. 前記セラミックグリーンシートとともに内部電極を積層して積層体を形成する工程、
   前記積層体を切断して未焼成素子を形成する工程、
   前記未焼成素子を焼成してセラミック素子を形成する工程、および
   前記セラミック素子に外部電極を形成する工程を含む、請求項８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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