WO2012176714A1 - セラミック粉末、半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

セラミック粉末、半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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semiconductor ceramic
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光俊 川本
佐野　篤史
石川　達也
小林　靖知
吉宏 藤田
祐樹 木村
雄一 草野
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic powder, more specifically, a ceramic powder used for an SrTiO 3 -based grain boundary insulating semiconductor ceramic, a semiconductor ceramic capacitor using the ceramic powder, and a method of manufacturing the same.
  • Measures against noise in electronic equipment include placing a film capacitor, a multilayer ceramic capacitor, a semiconductor ceramic capacitor, etc. as a bypass capacitor in the power line of a semiconductor element.
  • a film capacitor a multilayer ceramic capacitor, a semiconductor ceramic capacitor, etc.
  • it is widely performed to connect a capacitor having a capacitance of about 1 nF to an external terminal to absorb high-frequency noise.
  • the capacitance is as low as 1 nF
  • the ESD Electro-Static Discharge
  • the capacitance is as low as 1 nF
  • the ESD Electro-Static Discharge
  • a varistor or a Zener diode is often used in parallel with a capacitor.
  • SrTiO 3 -based grain boundary insulating semiconductor ceramics are known to have varistor characteristics.
  • the varistor characteristic is a characteristic in which a large current flows when a voltage of a certain value or more is applied.
  • connection with a varistor or a Zener diode is not required as in a conventional capacitor, and a capacitor having an ESD withstand voltage function can be provided. For this reason, development of capacitors using this grain boundary insulation type semiconductor ceramic is underway.
  • Patent Document 1 discloses an SrTiO 3 -based grain boundary insulating ceramic powder in which a donor element is dissolved in a crystal grain boundary and an acceptor element is present at least in the crystal grain boundary.
  • a ceramic powder having an integral width in the (222) plane of 0.500 ° or less and an average powder particle size of crystal particles of 1.0 ⁇ m or less is described.
  • the capacitor itself can be prevented from being destroyed even when a high voltage is applied.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a ceramic powder for providing a grain boundary insulation type semiconductor ceramic having an excellent ESD withstand voltage, a semiconductor ceramic capacitor using the ceramic powder, and a method of manufacturing the same.
  • the purpose is to do.
  • the ceramic powder according to the present invention is a ceramic powder used for SrTiO 3 -based grain boundary insulating semiconductor ceramics, having a specific surface area of 4.0 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less, and a cumulative 90% particle size.
  • the diameter D90 is 1.2 ⁇ m or less.
  • the present invention also includes a laminate having a plurality of laminated semiconductor ceramic layers and a plurality of internal electrodes mainly formed of Ni formed along an interface between the semiconductor ceramic layers, and a laminate. And an external electrode electrically connected to the internal electrode, and the semiconductor ceramic layer is also directed to a semiconductor ceramic capacitor, wherein the ceramic powder is sintered. .
  • the present invention also includes a calcined powder preparation step of mixing and pulverizing a compound containing Sr, a compound containing Ti, and a compound containing a donor element, and calcining to prepare a calcined powder.
  • a mixed powder preparation step in which a compound containing an element is mixed and pulverized, followed by heat treatment to prepare a mixed powder, and the mixed powder and the binder are mixed to prepare a ceramic slurry. From the ceramic slurry, the ceramic powder and the binder are mixed.
  • the present invention is also directed to a method for manufacturing a semiconductor ceramic capacitor, wherein the cumulative 90% particle size D90 is 1.2 ⁇ m or less.
  • the calcining temperature in the calcining powder manufacturing process is 1300 to 1450 ° C.
  • the firing temperature of the primary firing in the calcining process is 1150 to 1250 ° C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2 and external electrodes 5a and 5b provided at both ends of the multilayer body.
  • the multilayer body 2 is formed along a plurality of laminated semiconductor ceramic layers 3a to 3g and an interface between the semiconductor ceramic layers 3a to 3g, and includes a plurality of internal electrodes 4a to 4f mainly composed of Ni, ,have.
  • the internal electrodes 4a, 4c, and 4e are exposed on one end face of the multilayer body 2, and are electrically connected to the external electrode 5a.
  • the internal electrodes 4b, 4d, and 4f are exposed at the other end face of the multilayer body 2, and are electrically connected to the external electrode 5b.
  • the semiconductor ceramic layers 3a to 3g are grain boundary insulating semiconductor ceramics having crystal grains and crystal grain boundaries formed around the crystal grains. Grain boundary insulating semiconductor ceramics are formed by primary firing in a reducing atmosphere to form a semiconductor, and then secondary firing in an oxidizing atmosphere to insulate crystal boundaries and form a capacitance. Is.
  • the semiconductor ceramic layers 3a to 3g are mainly composed of SrTiO 3 and contain a donor element and an acceptor element.
  • a part of Sr may be substituted with Ba, Ca or the like.
  • a part of Ti may be substituted with Zr or the like.
  • a part of the donor element is dissolved in the crystal particles. Further, when a part of the acceptor element exists at the crystal grain boundary, oxygen is adsorbed to the crystal grain boundary by the acceptor element during the secondary firing. Thereby, the insulation of a crystal grain boundary advances and a dielectric constant can be improved.
  • the ceramic powder according to the present invention is used for the SrTiO 3 -based grain boundary insulating semiconductor ceramic described above, and the semiconductor ceramic layers 3a to 3g are formed by sintering ceramic powder.
  • This ceramic powder has a specific surface area of 4.0 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less, and a cumulative 90% particle size D90 is 1.2 ⁇ m or less.
  • the ratio of Sr and Ti is not particularly defined, but the Sr / Ti ratio is preferably 0.990 or more and 1.010 or less.
  • the semiconductor ceramic layers 3a to 3g have particularly good insulating properties within this range, and the ESD withstand voltage is also good.
  • the molar amount of the donor element is not particularly limited, but is 0.2 to 1.2 mol, preferably 0.4 to 1.0 mol with respect to 100 mol of Ti. Within this range, the semiconductor ceramic capacitor can obtain a particularly good capacitance.
  • the donor element include rare earth elements such as La, Sm, Dy, Ho, Y, Nd, and Ce, Nb, Ta, and W.
  • the content of the acceptor element is not particularly limited, but it is 0.7 mol or less (excluding 0 mol), preferably 0.3 to 0.5 mol with respect to 100 mol of Ti. . Within this range, the semiconductor ceramic capacitor can obtain a particularly good capacitance.
  • acceptor elements include transition metals such as Mn, Co, Ni, Cr.
  • the semiconductor ceramic layers 3a to 3g may contain a low melting point oxide such as SiO 2 , B 2 O 3 , or a glass ceramic containing an alkali metal element.
  • a compound containing Sr, a compound containing Ti, and a compound containing a donor element are prepared and weighed in predetermined amounts.
  • a predetermined amount of a dispersant is added to this weighed product and put into a ball mill together with grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia; “Partially Stabilized Zirconia”) balls and pure water.
  • grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia; “Partially Stabilized Zirconia”) balls and pure water.
  • the weighed product is mixed by a wet method to produce a slurry.
  • the slurry is dried and then calcined at 1300 to 1450 ° C. in an air atmosphere to produce a calcined powder.
  • a compound containing an acceptor element is prepared, and a predetermined amount is weighed. If necessary, a low melting point oxide such as SiO 2 may be prepared and weighed in a predetermined amount. Then, the calcined powder, a compound containing an acceptor raw material, a low melting point oxide, pure water, and a dispersant are put into a ball mill. Then, this mixture is mixed by a wet method and then evaporated to dryness. Then, heat treatment is performed at a predetermined temperature in an air atmosphere to produce a mixed powder.
  • a low melting point oxide such as SiO 2
  • an organic solvent such as toluene and ethanol, a binder, a plasticizer, a surfactant, and the like are appropriately added to the mixed powder, and mixed sufficiently in a wet manner to obtain a ceramic slurry.
  • a ceramic green sheet is prepared from the ceramic slurry.
  • the ceramic green sheet contains ceramic powder and a binder, and should be a semiconductor ceramic layer after firing.
  • Examples of the method for producing the ceramic green sheet include a doctor blade method, a lip coater method, and a die coater method.
  • a conductive paste to be an internal electrode is applied to a part of the surface of the ceramic green sheet.
  • the coating method include a screen printing method and a gravure printing method.
  • ceramic green sheets are laminated, pressure-bonded, and then cut into predetermined dimensions to produce a molded body.
  • the molded body is heated in an air atmosphere to perform a binder removal process.
  • the temperature condition of the binder removal process is, for example, 300 to 500 ° C.
  • the firing temperature of the primary firing is preferably 1150 ° C to 1250 ° C.
  • the calcining temperature (1300 to 1450 ° C.)
  • the grain growth of the crystal particles can be suppressed by the primary firing, so that it is possible to prevent the crystal grains from becoming coarse. is there.
  • secondary firing is performed in an air atmosphere to produce a laminate.
  • the firing temperature of the secondary firing is 600 to 900 ° C., for example.
  • a conductive paste is applied to both ends of the laminate by a dip method. Thereafter, a baking process is performed to form external electrodes.
  • the formation method of the external electrode may be a printing method, a vacuum evaporation method, or a sputtering method. In this way, a semiconductor ceramic capacitor is manufactured.
  • sample preparation SrCO 3 as a compound containing Sr, TiO 2 having a specific surface area of 30 m 2 / g (average particle diameter: about 30 nm) as a compound containing Ti, and LaCl 3 as a donor compound were prepared. Then, the content of LaCl 3 was weighed so that 0.8 moles relative to 100 moles of the Ti element. The molar ratio of Sr to Ti (Sr / Ti ratio) m was 1.000.
  • a polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to 100 parts by weight of the weighed material, and the powder medium was put into a ball mill together with PSZ balls having a diameter of 2 mm and pure water. Then, it was wet mixed in a ball mill to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry was evaporated to dryness and calcined at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a ceramic green sheet was produced from the ceramic slurry by a lip coater method.
  • the ceramic green sheet is configured to have 10 layers, and outer layers (layers on which the conductive paste is not printed) are provided on the upper and lower sides of the ceramic green sheet so that the thickness is about 0.7 mm as a whole. And crimped. Then, the block body obtained by pressure bonding was cut into a predetermined shape to obtain a molded body.
  • the external electrode has a three-layer structure of first layer: NiCr (nichrome), second layer: monel, and third layer: Ag. Thereafter, Ni plating and Sn plating were applied to the surface of the external electrode to complete a 1005 size semiconductor ceramic capacitor.
  • Example evaluation The specific surface area and the cumulative 90% particle diameter D90 of the ceramic powder were measured after removing organic components such as a binder in the ceramic green sheet by heat treatment.
  • the specific surface area was measured by a BET method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-700 manufactured by Horiba.
  • the cumulative 90% particle size D90 was measured by a specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1220 manufactured by Mountec, and the particle size that would be 90% of the volume-based cumulative particle size distribution was determined from the obtained particle size distribution.
  • the electrostatic capacity of the semiconductor ceramic capacitor was measured under conditions of 1 kHz and 1V.
  • the insulation resistance was measured by applying DC 50V for 1 minute.
  • the ESD withstand voltage was measured by applying a voltage 10 times in the forward and reverse directions with contact discharge in accordance with the standard of IEC61000-4-2.
  • Table 1 shows the amount of dispersant added to the calcined powder and the mixing time, the specific surface area and cumulative 90% particle diameter D90 of the ceramic powder, the capacitance, insulation resistance, and ESD withstand voltage of the semiconductor ceramic capacitor.
  • Sample Nos. 1 to 3 had a specific surface area as small as 2.7 to 3.5 m 2 / g and an ESD withstand voltage as low as 4 to 8 kV.
  • Sample Nos. 1 to 5 had a cumulative 90% particle diameter D90 of 1.28 ⁇ m to 2.10 ⁇ m, and an ESD withstand voltage as low as 4 to 15 kV.
  • Sample Nos. 6 and 7 had a specific surface area of 2.9 to 3.6 m 2 / g. Sample No. 6 has a cumulative 90% particle size D90 as large as 1.35 ⁇ m. In such a case, the ESD withstand voltage of Sample Nos. 6 and 7 was as low as 4 to 8 kV.
  • Sample Nos. 10 and 14 have a specific surface area of 8.3 to 8.4 m 2 / g and an ESD withstand voltage as low as 15 kV.
  • Sample Nos. 8, 9, and 11 to 13 had a specific surface area of 4.0 to 8.0 m 2 / g and a cumulative 90% particle size D90 of 1.20 ⁇ m or less. In such a case, the ESD withstand voltage was as good as 30 kV.

Abstract

　ＥＳＤ耐圧の優れた粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末と、それを用いた半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。　ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする。

Description

セラミック粉末、半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法
　本発明は、セラミック粉末、より詳しくは、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末と、それを利用した半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
　近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車等に搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ対策が必要となっている。
　電子機器のノイズ対策としては、半導体素子の電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、半導体セラミックコンデンサ等を配置することが行われている。特に、カーナビやカーオーディオ、車載ＥＣＵ等では、静電容量が１ｎＦ程度のコンデンサを外部端子に接続して、高周波ノイズを吸収することが広く行われている。
　ところが、静電容量が１ｎＦ程度の低容量になると、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｓｔａｔｉｃ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：「静電気放電」）耐圧が極端に低くなり(例えば、２ｋＶ～４ｋＶ程度)、コンデンサそのものの破損を招くおそれがある。そのため、ＥＳＤ対策として、バリスタやツェナーダイオードをコンデンサと並列に接続して用いることが多い。
　一方、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型の半導体セラミックは、バリスタ特性を有することが知られている。バリスタ特性とは、一定値以上の電圧が印加されると大きな電流が流れる特性である。このバリスタ特性を利用すれば、従来のコンデンサのようにバリスタやツェナーダイオードとの接続が不要であり、ＥＳＤ耐圧機能をそれ自体で備えたコンデンサを提供することができる。そのため、この粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたコンデンサの開発が進められている。
　例えば特許文献１には、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型のセラミック粉末であって、ドナー元素が結晶粒界中に固溶されると共に、アクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、結晶面の（２２２）面における積分幅が０．５００°以下であり、かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であるセラミック粉末が記載されている。また、これを焼成した半導体セラミックを用いて作製した半導体セラミックコンデンサでは、高電圧が印加されても、コンデンサ自体の破壊を防止することができるとしている。
国際公開ＷＯ２００９／００１６９０号公報
　しかし、実際に特許文献１に記載した半導体セラミックを用いて半導体セラミックコンデンサを作製したところ、一部の条件では、ＥＳＤ耐圧が低くなるという問題が生じていた。本発明者がこの問題に対して研究を進めたところ、半導体セラミックコンデンサのＥＳＤ耐圧には、焼成前のセラミック粉末の粉体特性が大きく影響することが分かった。すなわち、セラミック粉末に粗粒が含まれている場合には、焼成後の半導体セラミックに粗粒が生じ、その結果、半導体セラミックコンデンサのＥＳＤ耐圧が低下することが明らかとなった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ＥＳＤ耐圧の優れた粒界絶縁型半導体セラミックを提供するためのセラミック粉末と、それを用いた半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るセラミック粉末は、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明は、積層されている複数の半導体セラミック層と、半導体セラミック層間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の両端部に設けられ、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備え、半導体セラミック層は、上記セラミック粉末が焼結してなることを特徴とする半導体セラミックコンデンサにも向けられる。
　また、本発明は、Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、およびドナー元素を含む化合物を混合粉砕した後、仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、仮焼粉末とアクセプタ元素を含む化合物を混合粉砕して、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、混合粉末とバインダとを混合してセラミックスラリーを作製して、セラミックスラリーから、セラミック粉末とバインダとを含み、半導体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、セラミックグリーンシートの一部の表面に内部電極となるべき導電性ペーストを塗布した後、セラミックグリーンシートを積層し、圧着することにより成形体を作製する成形工程と、還元雰囲気下で成形体を一次焼成した後、大気雰囲気下で二次焼成することで積層体を作製する焼成工程と、を備え、セラミックグリーンシート中のセラミック粉末の比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミックコンデンサの製造方法にも向けられる。
　また、本発明に係る半導体セラミックコンデンサの製造方法では、仮焼粉末作製工程における仮焼温度が１３００～１４５０℃であり、焼成工程における一次焼成の焼成温度が１１５０～１２５０℃であることが好ましい。
　本発明によれば、ＥＳＤ耐圧の高い半導体セラミックコンデンサを得ることが可能である。
本発明の一実施形態に係る半導体セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る半導体セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
　半導体セラミックコンデンサ１は、積層体２と、積層体の両端部に設けられている外部電極５ａ、５ｂと、を備えている。
　積層体２は、積層されている複数の半導体セラミック層３ａ～３ｇと、半導体セラミック層３ａ～３ｇ間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極４ａ～４ｆと、を有している。内部電極４ａ、４ｃ、４ｅは、積層体２の一方の端面に露出しており、外部電極５ａと電気的に接続されている。また、内部電極４ｂ、４ｄ、４ｆは、積層体２の他方の端面に露出しており、外部電極５ｂと電気的に接続されている。
　半導体セラミック層３ａ～３ｇは、結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される結晶粒界を有する粒界絶縁型半導体セラミックである。粒界絶縁型半導体セラミックは、成形体を還元雰囲気下で一次焼成して半導体化した後、酸化雰囲気下で二次焼成することにより、結晶粒界を絶縁体化して、静電容量を形成するものである。
　また、半導体セラミック層３ａ～３ｇは、主成分がＳｒＴｉＯ3系であり、ドナー元素とアクセプタ元素を含む。Ｓｒの一部はＢａ、Ｃａ等で置換されていてもよい。また、Ｔｉの一部はＺｒ等で置換されていてもよい。
　ドナー元素の一部は結晶粒子中に固溶している。また、アクセプタ元素の一部が結晶粒界に存在すると、二次焼成時に酸素がアクセプタ元素によって結晶粒界に吸着する。これにより、結晶粒界の絶縁体化が進み、誘電率の向上を図ることができる。
　本発明に係るセラミック粉末は、上述したＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるものであり、半導体セラミック層３ａ～３ｇは、セラミック粉末が焼結してなる。このセラミック粉末は、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴としている。比表面積と累積９０％粒径Ｄ９０を上記のように調節することにより、セラミック粉末の焼成後の結晶粒子の粗大化を抑えることが可能となる。そのため、ＥＳＤ耐圧に優れた半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
　なお、ＳｒとＴｉの比は特に定められるものではないが、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９９０以上１．０１０以下であることが好ましい。半導体セラミック層３ａ～３ｇは、この範囲で特に良好な絶縁性を有し、ＥＳＤ耐圧も良好になる。
　また、ドナー元素の含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ１００モルに対して０．２～１．２モル、好ましくは０．４～１．０モルが良い。この範囲内で、半導体セラミックコンデンサは特に良好な静電容量が得られる。ドナー元素の例としては、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。
　また、アクセプタ元素の含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ１００モルに対して０．７モル以下（ただし、０モルを含まず）、好ましくは０．３～０．５モルがよい。この範囲内で、半導体セラミックコンデンサは特に良好な静電容量が得られる。アクセプタ元素の例としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属が挙げられる。
　また、半導体セラミック層３ａ～３ｇ中に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属元素を含んだガラスセラミック等の低融点酸化物を含んでいてもよい。
　次に、半導体セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
　最初に、Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、ドナー元素を含有した化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。
　次に、この秤量物に所定量の分散剤を添加して、ＰＳＺ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体と純水と共にボールミルに投入する。そして、この秤量物を湿式で混合して、スラリーを作製する。そして、このスラリーを乾燥させた後、大気雰囲気下、例えば１３００～１４５０℃で仮焼して仮焼粉末を作製する。
　次に、アクセプタ元素を含む化合物を用意し、所定量秤量する。必要に応じてＳｉＯ2等の低融点酸化物を用意して、所定量秤量してもよい。そして、仮焼粉末と、アクセプタ原料を含む化合物と、低融点酸化物と、純水と、分散剤とをボールミルに投入する。そして、この混合物を湿式で混合した後、蒸発乾燥させる。そして、大気雰囲気下、所定温度で熱処理を行い、混合粉末を作製する。
　次に、この混合粉末に、トルエン、エタノール等の有機溶媒と、バインダ、可塑剤、界面活性剤等を適宜添加して十分に湿式で混合し、セラミックスラリーを得る。
　次に、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製する。セラミックグリーンシートは、セラミック粉末とバインダとを含み、焼成後には半導体セラミック層となるべきものである。セラミックグリーンシートの作製方法の例としては、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等が挙げられる。
　次に、セラミックグリーンシートの一部の表面に、内部電極となるべき導電性ペーストを塗布する。塗布方法の例としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　次に、セラミックグリーンシートを積層し、圧着した後に所定寸法に切断して、成形体を作製する。
　次に、成形体を大気雰囲気下で加熱して、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理の温度条件は、例えば３００～５００℃である。そして、Ｈ2ガスとＮ2ガスを所定の流量比（例えば、Ｈ2／Ｎ2＝０．０２５／１００～１／１００の体積比）とした還元雰囲気で、成形体を一次焼成する。一次焼成の焼成温度は、１１５０℃～１２５０℃が好ましい。このように、一次焼成の焼成温度を仮焼温度（１３００～１４５０℃）よりも低くすることにより、一次焼成で結晶粒子の粒成長が抑えられるため、結晶粒子の粗大化を防ぐことが可能である。その後、大気雰囲気下で二次焼成して、積層体を作製する。二次焼成の焼成温度は、例えば６００～９００℃である。
　次に、積層体の両端部に、導電性ペーストをディップ法で塗布する。その後焼付処理を行い、外部電極を形成する。外部電極の形成方法は、印刷法、真空蒸着法、またはスパッタリング法であってもよい。このようにして半導体セラミックコンデンサを製造する。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の態様が可能である。
　[実験例]
　次に、本発明の実験例を具体的に説明する。
　（試料の作製）
　Ｓｒを含む化合物としてＳｒＣＯ3、Ｔｉを含む化合物として、比表面積が３０ｍ2／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ2、及びドナー化合物としてＬａＣｌ3を用意した。そして、ＬａＣｌ3の含有量がＴｉ元素１００モルに対して０．８モルとなるように秤量した。ＳｒとＴｉのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ比）ｍは１．０００とした。
　次に、秤量物１００重量部に対して３重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加して、粉体媒体として直径２ｍｍのＰＳＺボールと純水と共にボールミルに投入した。そして、ボールミル内で湿式混合してセラミックスラリーを作製した。
　次に、このセラミックスラリーを蒸発乾燥させた後、１４００℃で２時間仮焼して、仮焼粉末を得た。
　次に、仮焼粉末に対して、アクセプタ元素を含む化合物としてＭｎＣＯ3と、低融点化合物としてＳｉＯ2と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を添加した。そして、直径２ｍｍのＰＳＺボールと純水と共にボールミルに投入し、ボールミル内で湿式混合した。このとき、ポリカルボン酸アンモニウム塩の添加量と混合時間は、表１に示すような条件とした。また、ＭｎＣＯ3はＭｎ／Ｔｉ＝０．００３のモル比となるように添加した。また、ＳｉＯ2は、Ｓｉ／Ｔｉ＝０．００１のモル比となるように添加した。
　その後、得られたスラリーを排出し、蒸発乾燥した。その後、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、分散剤成分を除去し、混合粉末を得た。
　次に、混合粉末に対し、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を添加し、直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入した。そして、ボールミル内にて湿式混合した。これによりセラミックスラリーを作製した。
　次に、リップコータ法により、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
　次に、セラミックグリーンシートの表面に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷した。そして、セラミックグリーンシートの層数が１０層となるような構成にし、その上下に外層（導電性ペーストが印刷されていない層）を付与し、全体で０．７ｍｍ程度の厚みとなるように積層して、圧着した。 そして、圧着して得られたブロック体を所定の形状にカットし、成形体を得た。
　次に、大気中で４００℃、２時間の熱処理を行い、成形体の脱脂を行った。脱脂終了後、Ｈ2／Ｎ2＝０．１／１００～１／１００の還元雰囲気下で、１２００℃、２時間の条件で一次焼成を行った。その後、大気中、７００℃、１時間の条件で二次焼成を行って積層体を得た。得られた積層体の大きさは、約１．０ｍｍ（Ｌ）×０．５ｍｍ（Ｗ）×０．５ｍｍ（Ｔ）の大きさであった。
　その後、スパッタ法により外部電極を形成した。外部電極の構成としては、第１層目：ＮｉＣｒ（ニクロム）、第２層目：モネル、第３層目：Ａｇの３層構造とした。その後、外部電極の表面にＮｉめっきとＳｎめっきを施し、１００５サイズの半導体セラミックコンデンサを完成させた。
　（試料の評価）
　セラミック粉末の比表面積と累積９０％粒径Ｄ９０は、セラミックグリーンシート中のバインダ等の有機成分を熱処理により除去した後に測定した。
　比表面積は、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７００を用いて、ＢＥＴ法で測定した。
　累積９０％粒径Ｄ９０は、マウンテック製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ　ＨＭ－１２２０で測定して、得られた粒度分布から、体積基準の累積粒度分布の９０％となる粒径を求めた。
　半導体セラミックコンデンサの静電容量は、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で測定した。また、絶縁抵抗は、ＤＣ５０Ｖを１分間印加して測定した。また、ＥＳＤ耐圧は、ＩＥＣ６１０００－４－２の規格に基づき、接触放電をさせた状態で電圧を正逆１０回ずつ印加して測定した。
　表１に、仮焼粉末に対する分散剤添加量及び混合時間と、セラミック粉末の比表面積及び累積９０％粒径Ｄ９０と、半導体セラミックコンデンサの静電容量、絶縁抵抗、及びＥＳＤ耐圧の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～３は、比表面積が２．７～３．５ｍ2／ｇと小さく、ＥＳＤ耐圧が４～８ｋＶと低かった。また、試料番号１～５は、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２８μｍ～２．１０μｍであり、ＥＳＤ耐圧が４～１５ｋＶと低かった。
　試料番号６、７は、比表面積が２．９～３．６ｍ2／ｇであった。また、試料番号６は、累積９０％粒径Ｄ９０が１．３５μｍと大きい。かかる場合には、試料番号６，７のＥＳＤ耐圧が４～８ｋＶと低かった。
　試料番号１０、１４は、比表面積が８．３～８．４ｍ2／ｇであり、ＥＳＤ耐圧が１５ｋＶと低い。
　一方、試料番号８、９、１１～１３は、比表面積が４．０～８．０ｍ2／ｇであり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２０μｍ以下であった。かかる場合には、ＥＳＤ耐圧が３０ｋＶと良好な結果となった。
　１　半導体セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　半導体セラミック層
　４　内部電極
　５　外部電極

Claims (4)

  1. 　ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、
    　比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とするセラミック粉末。
  2. 　積層されている複数の半導体セラミック層と、前記半導体セラミック層間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の両端部に設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える半導体セラミックコンデンサにおいて、
    　前記半導体セラミック層は、請求項１記載のセラミック粉末が焼結してなることを特徴とする半導体セラミックコンデンサ。
  3. 　Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、およびドナー元素を含む化合物を混合粉砕した後、仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
    　前記仮焼粉末とアクセプタ元素を含む化合物を混合粉砕して、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、
    　前記混合粉末とバインダとを混合してセラミックスラリーを作製して、前記セラミックスラリーから、セラミック粉末と前記バインダとを含み、半導体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
    　前記セラミックグリーンシートの一部の表面に内部電極となるべき導電性ペーストを塗布した後、前記セラミックグリーンシートを積層し、圧着することにより成形体を作製する成形工程と、
    　還元雰囲気下で前記成形体を一次焼成した後、大気雰囲気下で二次焼成することで積層体を作製する焼成工程と、
    を備え、
    　前記セラミックグリーンシート中の前記セラミック粉末の比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  4. 　前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度が１３００～１４５０℃であり、前記焼成工程における一次焼成の焼成温度が１１５０～１２５０℃であることを特徴とする、請求項３の半導体セラミックコンデンサの製造方法。
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