WO2014155878A1 - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2014155878A1
WO2014155878A1 PCT/JP2013/084403 JP2013084403W WO2014155878A1 WO 2014155878 A1 WO2014155878 A1 WO 2014155878A1 JP 2013084403 W JP2013084403 W JP 2013084403W WO 2014155878 A1 WO2014155878 A1 WO 2014155878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric
temperature
mol
capacitance
ceramic composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/084403
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲弘 高橋
岳夫 塚田
佐藤　祐介
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Publication of WO2014155878A1 publication Critical patent/WO2014155878A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a dielectric ceramic composition exhibiting good dielectric characteristics in a wide temperature range and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition.
  • Patent Document 1 discloses a technology for reducing the rate of change in capacitance by using BaTiO 3 as a dielectric ceramic composition constituting a multilayer ceramic capacitor and replacing part of the Ba with Sr. Has been.
  • replacing Sr can reduce the rate of change in the temperature of the capacitance, but the relative permittivity becomes 1000 or less, and there is a problem that a capacitor with a large capacitance cannot be manufactured. .
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 BaTiO 3 is used as a dielectric ceramic composition constituting a multilayer ceramic capacitor, several rare earth elements are added as subcomponents, and other subcomponents such as Mg and Si are added.
  • a technique for shifting the Curie point to the high temperature side by adjusting is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technology for reducing the rate of change in capacitance from room temperature to 350 ° C. by using a composite material of KNbO 3 and BaTiO 3 as a dielectric ceramic composition constituting a multilayer ceramic capacitor. Yes. Examples have been proposed in which the relative permittivity at room temperature exceeds 1000, but there is a problem that the relative permittivity of 1000 is not satisfied in the entire temperature range of ⁇ 55 to 250 ° C.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a dielectric ceramic composition having a specific composition, and the present invention has been completed. .
  • the dielectric ceramic composition according to the present invention for solving the above problems is It has a main component represented by the general formula [aKNbO 3 -bBaTiO 3 ], the a and b are in a relationship of 0.7 ⁇ a / b ⁇ 2.5, and SrTiO 3 as a subcomponent is 100 mol% of the main component. On the other hand, it contains 3 mol% or more and 12 mol% or less.
  • the dielectric ceramic composition as a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer.
  • the present invention has an effect that the rate of change in capacitance in a wide temperature range ( ⁇ 55 to 250 ° C.) can be reduced to within ⁇ 22%.
  • a dielectric ceramic composition which can exhibit a high relative dielectric constant in a wide temperature range ( ⁇ 55 to 250 ° C.) and has a characteristic having a relative dielectric constant of 1000 or more. Also play.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is applied to in-vehicle applications that require use in a low temperature range of ⁇ 55 ° C. to about 150 ° C., and SiC and GaN that are required to have a higher temperature of about 250 ° C. It is most suitable as a snubber capacitor for power devices using semiconductors of the system and a capacitor used for removing noise in the engine room of an automobile.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 includes a capacitor element 10 having a structure in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. On both end faces of the capacitor element 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the capacitor element 10.
  • the internal electrode layer 3 is laminated so that each end is alternately exposed on the surface of the two opposite end faces of the capacitor element 10.
  • the pair of external electrodes 4 are formed on both end surfaces of the capacitor element 10 and connected to the exposed end portions of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
  • the dielectric ceramic composition according to this embodiment used for the dielectric layer 2 has a main component represented by the general formula [aKNbO 3 -bBaTiO 3 ], where a and b are 0.7 ⁇ a / b ⁇ . It has a relationship of 2.5, and is characterized by containing 3 mol% or more and 12 mol% or less of SrTiO 3 as a subcomponent with respect to 100 mol% of the main component.
  • the ratio a of the first phase and the ratio b of the second phase satisfy the relationship of 0.7 ⁇ a / b ⁇ 2.5.
  • the content of SrTiO 3 as a subcomponent is less than 3 mol% with respect to 100 mol% of the main component represented by the general formula [aKNbO 3 -bBaTiO 3 ], the orthorhombic to tetragonal crystal of KNbO 3 Since the effect of shifting the phase transition temperature and the phase transition temperature from the tetragonal crystal to the cubic crystal is small, the effect of improving the relative dielectric constant is small, and the relative dielectric constant is 1000 or more in the temperature range of ⁇ 55 to 250 ° C. Not satisfied.
  • the KNbO 3 orthorhombic to tetragonal crystal. Because the effect of shifting the phase transition temperature and the phase transition temperature from tetragonal to cubic to a low temperature side is large, the relative permittivity near room temperature is 1000 or more, but the rate of change in capacitance increases rapidly. End up. That is, the capacitance change rate is within ⁇ 22% in the temperature range of ⁇ 55 to 250 ° C.
  • the dielectric ceramic composition according to the present embodiment contains subcomponents other than the SrTiO 3 used above, the firing temperature can be lowered and the life can be improved.
  • Such subcomponents are not particularly limited, and examples thereof include silicon dioxide and aluminum oxide as compounds having an effect of lowering the firing temperature.
  • examples of the compound having an effect of improving the life include alkali metal compounds such as magnesium oxide, manganese oxide, rare earth element oxide, vanadium oxide, and the like, but are not limited thereto. The content may be appropriately determined according to the composition and the like.
  • the thickness of the dielectric layer 2 is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less per layer, and more preferably 50 ⁇ m or less. Although the minimum of thickness is not specifically limited, For example, it is about 5.0 micrometers. According to the dielectric ceramic composition according to the present embodiment, even when the interlayer thickness is 5.0 to 50 ⁇ m, the dielectric constant exhibits a relative dielectric constant of 1000 or more, and in a wide temperature range of ⁇ 55 to 250 ° C. It is possible to form a dielectric layer that satisfies a capacitance change rate of ⁇ 22%.
  • the number of laminated dielectric layers 2 is not particularly limited, but is preferably 20 or more, more preferably 50 or more.
  • a base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance.
  • the base metal used as the conductive material preferably contains Ni as a main component and contains one or more subcomponents selected from Al, Si, Li, Cr, and Fe.
  • Ni which is the main component of the internal electrode layer 3 contains one or more subcomponents selected from Al, Si, Li, Cr, and Fe
  • Ni reacts with oxygen in the atmosphere and becomes NiO.
  • the subcomponent and oxygen react to form a subcomponent oxide film on the surface of Ni.
  • the conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in this embodiment, inexpensive Ni, Cu, highly heat-resistant Au, and alloys thereof can be used.
  • the thickness of the external electrode 4 may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste, and is fired, and then external electrodes are printed or transferred, similarly to the conventional multilayer ceramic capacitor. It is manufactured by baking.
  • raw materials for each component constituting the dielectric ceramic composition are prepared.
  • raw materials for KNbO 3 and BaTiO 3 are prepared.
  • a BaTiO 3 powder produced using a commercially available hydrothermal synthesis method, oxalate method, sol-gel method or the like may be used.
  • the powder of KNbO 3 may be a powder produced by using a solid phase synthesis method in which K 2 CO 3 and Nb 2 O 5 are used as raw materials for mixing, calcining, and pulverization.
  • the dielectric ceramic composition according to the present embodiment has the general formula (K, Ba) (Nb) by preparing KNbO 3 powder and BaTiO 3 powder in advance by the above-described method and adjusting the firing conditions. , Ti)
  • K, Ba KNbO 3 powder
  • BaTiO 3 powder BaTiO 3 powder
  • O 12 The production of a solid solution represented by O 12 can be controlled as little as possible.
  • SrTiO 3 which is a subcomponent
  • a powder prepared by using a commercially available hydrothermal synthesis method, oxalate method, sol-gel method, or the like may be used.
  • the raw material is also prepared.
  • the raw material of the subcomponent is not particularly limited, and the above-described oxides and composite oxides of the respective components, or various compounds that become these oxides and composite oxides by firing, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organics It can be appropriately selected from metal compounds and the like.
  • the prepared raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture.
  • Examples of the mixing method include wet mixing using a ball mill and dry mixing using a dry mixer.
  • the average particle diameters of the main component materials KNbO 3 and BaTiO 3 and the subcomponent material SrTiO 3 are preferably 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.10 to 0.00, in a state before forming a paint. 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction scattering method by ultrasonically dispersing the powder in a dispersion medium using a microtrack measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a raw material having a small average particle diameter crushing under excessive conditions is not performed, so that uneven sintering due to fine particles of 10 nm or less generated by chipping can be prevented. That is, since uniform sintering is performed at the time of firing, cracks or delamination hardly occurs, and the heat resistance of the element is also improved.
  • the lower limit value of the particle size distribution of the dielectric ceramic composition powder is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.05 to 0.10 ⁇ m, thereby suppressing abnormal grain growth and improving the temperature characteristics of the capacitance. Deterioration can be prevented.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction scattering method by ultrasonically dispersing the powder in a dispersion medium using a microtrack measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the raw materials for the main component and subcomponents may be further calcined.
  • the calcining conditions for example, the calcining temperature is preferably 600 to 900 ° C., and the calcining time is preferably 1 to 10 hours.
  • the obtained dielectric powder is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
  • the dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
  • Organic vehicle is a binder dissolved in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
  • the dielectric layer paste when used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric powder may be kneaded.
  • the water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
  • the raw material of the main component constituting the internal electrode is prepared.
  • a Ni raw material is prepared.
  • Ni powder produced using a commercially available CVD method, wet chemical reduction method, or the like may be used.
  • the raw material is not particularly limited, and oxides of respective components are used in this embodiment.
  • the prepared raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio, and fired in a reducing atmosphere.
  • various metal materials in which the main component Ni contains the subcomponents Al, Si, Li, Cr, and Fe can be obtained.
  • the average particle diameter of various metal materials is preferably 0.50 ⁇ m or less, more preferably 0.10 to 0.30 ⁇ m, in a state before forming a paint.
  • the internal electrode layer paste is prepared by kneading various oxides, organometallic compounds, resinates and the like as the various metal materials described above and the organic vehicle described above into a paste.
  • the external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
  • the content of the organic vehicle in each paste described above is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 1 to 5% by mass for the binder and about 10 to 50% by mass for the solvent.
  • Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by mass or less.
  • dielectric layer paste and internal electrode layer paste are alternately printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate and cut into green chips.
  • a dielectric layer paste is used to form a green sheet, electrode printing is performed thereon, and these are stacked to form a green chip.
  • the binder removal treatment atmosphere preferably has an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 5 Pa.
  • the oxygen partial pressure is less than the above range, the binder removal effect is lowered. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to oxidize.
  • the rate of temperature rise is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour, and the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350.
  • the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas in the reducing atmosphere, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably humidified.
  • the atmosphere during the main baking is preferably an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 4 Pa.
  • the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
  • the holding temperature during firing is preferably 700 to 1200 ° C., more preferably 900 to 1200 ° C.
  • the firing temperature can be made relatively low. If the holding temperature is lower than the above range, densification becomes insufficient. Deterioration of characteristics and reduction of the dielectric ceramic composition are likely to occur.
  • the heating rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3
  • the time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used by humidification.
  • Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability. Further, the amount of solid solution of KNbO 3 and BaTiO 3 can be controlled by adjusting the annealing treatment conditions.
  • the oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 ⁇ 3 Pa or more, particularly preferably 10 ⁇ 2 to 10 Pa.
  • the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer. Further, if the above range is exceeded, Ni is oxidized and the function as an electrode cannot be exhibited.
  • the holding temperature during annealing is preferably 1000 ° C. or less, particularly 500 to 900 ° C.
  • the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short.
  • the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease.
  • annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
  • the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour.
  • the annealing atmosphere gas for example, humidified N 2 gas or the like is preferably used.
  • the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
  • the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
  • the capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and external electrode paste is printed or transferred and baked to form external terminals.
  • the firing condition of the paste for the external electrode is preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the terminal surface by plating or the like.
  • the multilayer ceramic capacitor according to this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
  • the capacitance (C) of the capacitor sample was measured at a reference temperature of 25 ° C. using a 4294A manufactured by Agilent Technologies, with a frequency of 1 kHz and a measurement voltage of 1 V.
  • the relative dielectric constant (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric ceramic composition layer, the effective electrode area, and the capacitance (C) obtained as a result of the measurement. In this example, a relative dielectric constant of 1000 or more was considered good.
  • the sheet was peeled and laminated from the PET film, and pressure-bonded at 70 ° C. using a hydrostatic pressure of 500 kg / cm 2 to obtain a green laminate.
  • the effective number of layers was 35.
  • this green chip was cut into a predetermined size, mounted on a metal plate setter, and subjected to binder removal processing, firing and annealing continuously under the following conditions to produce 14 types of capacitor elements shown in Table 1. .
  • the conditions for the binder removal treatment, firing and annealing are as follows.
  • a wetter was used for humidifying each atmospheric gas.
  • No. 4 indicates that ⁇ min is 1000 or more in the entire temperature range of ⁇ 55 to 250 ° C.
  • Comparative Example 1 in which the content of the subcomponent SrTiO 3 that is outside the range of this example does not contain SrTiO 3 does not satisfy ⁇ min of 1000 or more.
  • Comparative Example 2 in which the content of the subcomponent SrTiO 3 exceeds 12 mol% does not satisfy the capacitance change rate within ⁇ 22%.
  • the dielectric ceramic composition and the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition according to the present invention exhibit a high relative dielectric constant in a wide temperature range and have a small capacitance change rate. It is useful as a noise removing capacitor in an environment close to the engine room and for power devices using SiC or GaN-based semiconductors.

Abstract

【課題】比較的高い比誘電率を有し、しかも高温領域を含む広い温度範囲（－５５～２５０℃）において良好な誘電特性を示す誘電体磁器組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供すること。 【解決手段】一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分を有し、前記ａ、ｂが０．７≦ａ／ｂ≦２．５の関係にあり、かつ、副成分としてＳｒＴｉＯ３を主成分１００ｍｏｌ％に対し、３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。

Description

誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
　本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、広い温度範囲で良好な誘電特性を示す誘電体磁器組成物およびその誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、電子部品は様々な分野で用いられており、過酷な環境下において使用されている部品の需要も多くなってきている。
例えば、ＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスのサージ電圧除去、あるいは自動車のエンジンルーム内でのノイズ除去などに用いられる積層セラミックコンデンサは、広範囲の温度保証が求められており、－５５～２５０℃の温度範囲で、その静電容量の変化率が±２２％以内であることが要求されている。また、高い静電容量の要求もあるため、比較的高い比誘電率１０００以上を示す誘電体磁器組成物が必要とされている。
　従来使用されてきた誘電体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３を主成分とした多くの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３を用い、そのＢａの一部をＳｒで置換することで、静電容量の変化率を小さくする技術が開示されている。
　一般的にＳｒを置換することで、静電容量の温度変化率を小さくすることができるが、比誘電率が１０００以下となってしまい、静電容量の大きなコンデンサを作製できないという問題があった。
　特許文献２及び特許文献３には、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３を用い、副成分として数種の希土類元素を添加し、かつ、その他Ｍｇ、Ｓｉ等の副成分を調整することにより、キュリー点を高温側にシフトさせる技術が開示されている。
　通常１３０℃付近にあるキュリー点を希土類元素により高温側にシフトさせても２０℃程度であるため、１５０℃より高い温度範囲では、急激に比誘電率が低下する課題がある。また、希少元素である希土類元素を使用せずとも従来の特性を達成することができれば、近年の希少元素の高騰など、市場原理に依存することを防ぐことも可能となる。
　特許文献４には、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器組成物としてＫＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３のコンポジット材料を用いることで、室温から３５０℃まで静電容量の変化率を小さくする技術が開示されている。室温の比誘電率は１０００を超える実施例も提示されているが、－５５～２５０℃の全温度範囲で、比誘電率１０００を満足していないという課題があった。
特開２００６－１２８６５７号公報 特許第３３４８０８１号公報 特許第３３４１００３号公報 特開２０１１－１９５３５９号公報
　本発明は、上記のような観点から、広範囲な温度領域（－５５～２５０℃）において、静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）が小さく、比誘電率が１０００以上と大きな誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分を有し、前記ａ、ｂが０．７≦ａ／ｂ≦２．５の関係にあり、副成分としてＳｒＴｉＯ３を主成分１００ｍｏｌ％に対し、３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする。
　また、これらの前記誘電体磁器組成物を誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサとして利用することが望ましい。
　本発明は、広範囲な温度領域（－５５～２５０℃）における静電容量の変化率を±２２％以内と小さくできるという効果を奏する。
　さらに、本発明によれば、広範囲な温度領域（－５５～２５０℃）で高い比誘電率を示すことができ、比誘電率が１０００以上の特性を有する誘電体磁器組成物が得られるという効果も奏する。
　したがって、本発明にかかわる積層セラミックコンデンサは、－５５℃の低温領域から１５０℃程度の領域での使用が求められる車載用途や、さらにより高温の２５０℃程度の領域まで求められているＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のスナバコンデンサや、自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いるコンデンサとして最適である。
　また、本発明に関わる誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性（－５５℃～１５０℃におけるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）満足できるため、Ｘ８Ｓ特性のコンデンサとしても利用することができる。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す図である。 図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
　以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構造のコンデンサ素子１０を有する。このコンデンサ素子１０の両端面には、コンデンサ素子１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて好適な寸法とすればよい。
　内部電極層３は、各端部がコンデンサ素子１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
　誘電体層２に用いる本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分を有し、前記ａ、ｂが０．７≦ａ／ｂ≦２．５の関係にあり、かつ、副成分としてＳｒＴｉＯ３を主成分１００ｍｏｌ％に対し、３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有することを特徴としている。
　前記ＫＮｂＯ３で表される第一の相の占める割合をａとし、前記ＢａＴｉＯ３で表される第二の相の占める割合をｂとしたとき、ａ／ｂが０．７より小さい場合には、ＢａＴｉＯ３で表される第二の相の占める割合が多くなり、ＢａＴｉＯ３の１５０℃より高い温度範囲では常誘電体への転移により、比誘電率の低下が顕著になる。このため、１５０℃より高い温度範囲での静電容量の変化率が著しく大きくなり、±２２％以内を満足しない。
　ａ／ｂが２．５より大きいときには、ＢａＴｉＯ３で表される第二の相の占める割合が少なくなり、２００℃より高い温度範囲でのＫＮｂＯ３の相転移により比誘電率のピークが顕著に生じるため、室温付近の比誘電率が１０００未満となると共に、１５０℃以上の温度領域での静電容量の変化率が著しく大きくなり、±２２％以内を満足しない。
　従って、第一の相の占める割合ａと、第二の相の占める割合ｂは、０．７≦ａ／ｂ≦２．５の関係を満足することが好ましい。
　一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分１００ｍｏｌ％に対し、副成分であるＳｒＴｉＯ３の含有量が３ｍｏｌ％未満になってしまうと、ＫＮｂＯ３の斜方晶から正方晶への相転移温度及び正方晶から立方晶への相転移温度を低温側にシフトさせる効果が小さいため、比誘電率を向上させる効果が小さく、－５５～２５０℃の温度領域で、比誘電率１０００以上を満足しない。
　また、一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分１００ｍｏｌ％に対し、副成分であるＳｒＴｉＯ３の含有量が１２ｍｏｌ％を超えてしまうと、ＫＮｂＯ３の斜方晶から正方晶への相転移温度及び正方晶から立方晶への相転移温度を低温側にシフトさせる効果が大きいため、室温付近の比誘電率は１０００以上を示すが、静電容量の変化率が急激に増大してしまう。つまり、－５５～２５０℃の温度領域で、静電容量の変化率±２２％以内を満足しない。
　従って、一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＳｒＴｉＯ３を主成３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
　尚、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に、上記で用いたＳｒＴｉＯ３以外の副成分を含有させることにより、焼成温度の低下や寿命の改善することができる。このような副成分としては、特に限定されないが、例えば、焼成温度を低下させる効果を有する化合物として二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。さらに、寿命を改善させる効果を有する化合物として酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
　誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば５．０μｍ程度である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物によれば、層間厚みを５．０～５０μｍとした場合であっても、比誘電率１０００以上を示し、－５５～２５０℃という広い温度範囲において、静電容量の変化率が±２２％を満足する誘電体層を形成することができる。
　誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上である。
　内部電極層３に含有される導電材は、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉを主成分とし、これにＡｌ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｃｒ，Ｆｅから選択された１種類以上の副成分を含有していることが好ましい。
　前記内部電極層３の主成分であるＮｉにＡｌ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｃｒ，Ｆｅから選択された１種類以上の副成分を含有させることで、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素が反応し、Ｎｉの表面に副成分の酸化膜を形成する。これにより、外気中の酸素が前記副成分の酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。
　これにより、２５０℃の高温下で連続使用しても、Ｎｉを主成分とする内部電極層の酸化による連続性、導電性の劣化がほとんどない
　外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕ及び耐熱性の高いＡｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０～５０μｍ程度であることが好ましい。
　本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。
　次に、本実施形態に係る誘電体磁器組成物及び、積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を図２に示す実施形態に基づき説明する。
　まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の原料を準備する。本実施形態では、ＫＮｂＯ３及びＢａＴｉＯ３の原料を準備する。これらの準備については、例えば市販の水熱合成法、蓚酸塩法、ゾル－ゲル法等を用いて作製したＢａＴｉＯ３の粉体を用いても良い。さらに、ＫＮｂＯ３の粉体は、Ｋ２ＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５を原料として、混合、仮焼き、粉砕を行う固相合成法を用いて作製した粉体を用いても良い。
　予めＫＮｂＯ３の粉体と、ＢａＴｉＯ３の粉体を前述の方法にて準備し、焼成条件を調整することにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は一般式（Ｋ，Ｂａ）（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｏ１２で表されるような固溶体の生成を極力少なく制御することができる。
　また、副成分であるＳｒＴｉＯ３についても、市販の水熱合成法、蓚酸塩法、ゾル－ゲル法等を用いて作製した粉体を用いても良い。
　本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記で用いたＳｒＴｉＯ３以外の副成分を含有する場合には、その原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
　準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。
　得られる原料混合物中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の割合となるように決定すればよい。
　主成分原料であるＫＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３及び副成分原料であるＳｒＴｉＯ３のそれぞれの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．１０～０．５０μｍである。前記平均粒径は、粉末の及び平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック測定装置を用い、粉末を分散媒中に超音波分散させてレーザ回折散乱法で測定した。このような平均粒径の小さい原料を用いることで、過度の条件での解砕を行うことがなくなるため、チッピングにより生成される１０ｎｍ以下の微粒子分による焼結のむらを防止することができる。つまり、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。
　また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５～０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、静電容量の温度特性の悪化を防止することができる。前記平均粒径は、粉末の及び平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック測定装置を用い、粉末を分散媒中に超音波分散させてレーザ回折散乱法で測定した。
　上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは６００～９００℃、仮焼き時間を、好ましくは１～１０時間とすれば良い。
　図２に示すように、得られた誘電体粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
　有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
　また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
　次に、内部電極を構成する主成分の原料を準備する。本実施形態では、Ｎｉの原料を準備する。これらの準備については、例えば市販のＣＶＤ法、湿式化学還元法等を用いて作製したＮｉの粉体を用いても良い。
　次に、その他の元素を準備する。本実施形態では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｃｒ，Ｆｅである。原料としては、特に限定されず、本実施では各成分の酸化物を用いた。
　準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、還元雰囲気中で焼成する。これにより、主成分のＮｉに副成分のＡｌ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｃｒ，Ｆｅが含有されている各種の金属材料を得ることができる。
　また、各種の金属材料の平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．１０～０．３０μｍである。このような平均粒径の小さい原料を用いることで、内部電極層の厚みを薄くすることが可能となり、その結果、積層数を増加させることが可能となり、高い静電容量を得ることができる。
　内部電極層用ペーストは、上記した各種金属材料となる各種の酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製し、ペースト化する。
　外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
　上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１～５質量％程度、溶剤は１０～５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
　印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に交互に印刷して積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離して切断してグリーンチップとする。
　また、シート形成法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に電極印刷し、これらを積層してグリーンチップとする。
　焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理雰囲気は、酸素分圧を１０－１５～１０－５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
　また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、より好ましくは１０～１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは２～２０時間とする。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
　本焼成時の雰囲気は、酸素分圧を１０－９～１０－４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
　また、焼成時の保持温度は、好ましくは７００～１２００℃、より好ましくは９００～１２００℃である。本実施形態では、誘電体層の主成分としてＫＮｂＯ３を含有しているため、焼成温度を比較的低温とすることができる。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の誘電体層への拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
　これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０～５００℃／時間、より好ましくは２００～３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間、冷却速度を好ましくは５０～５００℃／時間、より好ましくは２００～３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
　還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。また、アニール処理条件を調整することにより、ＫＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との固溶体の生成する量を制御可能である。
　アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０－３Ｐａ以上、特に１０－２～１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難である。また、前記範囲を超えてしまうと、Ｎｉが酸化してしまい、電極としての機能を発揮できなくなる。
　アニールの際の保持温度は、１０００℃以下、特に５００～９００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
　これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０～２０時間、より好ましくは２～１０時間、冷却速度を好ましくは５０～５００℃／時間、より好ましくは１００～３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
　上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。
　脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
　上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子形成を行う。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００～８００℃にて１０分間～１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子表面に、めっき等により被覆層を形成する。
　このようにして製造された本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
[室温の静電容量及び比誘電率]
　コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖとし、静電容量（Ｃ）を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体磁器組成物層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量（Ｃ）とに基づき算出した。本実施例では、比誘電率が１０００以上を良好とした。
[静電容量の変化率]
　コンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、－５５～２５０℃の温度範囲で１Ｖの電圧での静電容量（Ｃ）を測定し、２５℃の静電容量（Ｃ２５）に対する静電容量（Ｃ）の変化率（ΔＣ／Ｃ（％））を、ΔＣ／Ｃ＝｛（Ｃ－Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００の式より算出した。本実施例では、静電容量変化率が±２２％の範囲内にあるものを良好とした（Ｓ特性）。　
[画像解析による第一の相及び第二の相の領域の評価]
　焼成して得られた誘電体層に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ－サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ２２００ＦＳを用いＳＴＥＭ像観察を行いＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング行った。観察視野は、３．０μｍ×３．０μｍとし、各試料に対し５視野観察を行った。これらの方法で得られた組成マップを用いて、第一の相の元素であるＫ、Ｎｂと第二の相の元素であるＢａ、Ｔｉの領域を特定し、各５視野の結果の平均面積を用いて、ａ／ｂの割合を算出した。本実施例では、良好な容量の温度特性を得るために、０．７≦ａ／ｂ≦２．５の範囲に制御した。
［製造工程］
　［１．誘電体スラリーの調製］
　誘電体ベース材料として、平均粒径が０．５０μｍのＫＮｂＯ３と０．２０μｍのＢａＴｉＯ３及び０．２０μｍのＳｒＴｉＯ３を準備した。準備した原料を所定の配合比となるように、それぞれ秤量した。
　秤量した原料１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤及び分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ入れ、通常の良く知られている分散方法であるバスケットミルを用いて２時間分散させ、複数種類の誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
　［２．内部電極ペーストの作製］
　内部電極の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉと０．１μｍのＡｌの酸化物を準備し、副成分であるＡｌがＮｉに対して５質量％となるように秤量した。
その後、１２００℃以上の加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２０μｍの原料粉末を準備した。
　前記原料粉末１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール８質量％とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、電極ペーストを得た。
　［３．グリーンチップの作製］
　上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、リップコーターにより、ＰＥＴフィルム上に３５μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、上記内部電極用ペーストを２．０μｍの厚みで印刷した。
　次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、７０℃で５００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーン積層体を得た。有効積層数は３５層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、表１に示す１４種のコンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダ処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
　（脱バインダ処理）
　昇温速度：５０℃／時間
　保持温度：３００℃
　温度保持時間：８時間
　雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
　（焼成）
　昇温速度：２００℃／時間
　保持温度：７００℃～１２００℃
　温度保持時間：２時間
　冷却速度：２００℃／時間
　雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
　（アニール）
　保持温度：５００～１０００℃
　温度保持時間：２時間
　昇温、降温速度：２００℃／時間
　雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
　［４．バレル処理・外部電極の形成］
　得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．４μｍの球状のＣｕ粒子とフレーク状のＣｕ粉を混合したもの１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂５質量％をブチルカルビトール９５質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール６質量％とを混練、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ２雰囲気中で８５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、５．７×５．０×２．５ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは３０μｍ×３５層、内部電極層の厚さは約１．２μｍであった。
　表１に示した各サンプルについて特性の評価を行った。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示している。また、－５５～２５０℃の温度域での比誘電率の最大値をεｍａｘで、最小値をεｍｉｎとし、静電容量の変化率をΔＣ／Ｃとして表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＳｒＴｉＯ３を３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有している実施例１～実施例４は、－５５～２５０℃の全温度域でεｍｉｎが１０００以上を示している。一方、本実施例の範囲外である副成分ＳｒＴｉＯ３の含有量が３ｍｏｌ％未満の比較例１は、ＳｒＴｉＯ３を含まないため、εｍｉｎが１０００以上を満足していない。
また、副成分ＳｒＴｉＯ３の含有量が１２ｍｏｌ％を越えている比較例２は、静電容量の変化率が±２２％以内を満足していない。
　一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分の第一の相の占める割合ａと、第二の相の占める割合ｂが、０．７≦ａ／ｂ≦２．５にある実施例５～９は、εｍｉｎが１０００以上かつ、静電容量の変化率が±２２％以内を満足している。一方、本実施例の範囲外の比較例３～５は、評価結果のどちらか一方を満足していない。ａ／ｂの比率が０．７未満の比較例３は、ＫＮｂＯ３の含有量が少ないため、１５０℃より高い範囲範囲での比誘電率が小さくなり、静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ）が±２２％の範囲外となってしまう。また、ａ／ｂの比率が２．５を越えている比較例４、比較例５は、εｍｉｎが１０００未満となる。また、比較例５は、静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ）も±２２％の範囲外となってしまう。
　以上のように、本発明に係る誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサは、広範囲な温度領域において高い比誘電率を示すと共に、静電容量の変化率が小さいため、車載用としてエンジンルームに近接する環境下や、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のノイズ除去用のコンデンサとして有用である。
１…　積層セラミックコンデンサ
２…　誘電体層
３…　内部電極層
４…　外部電極
１０…　コンデンサ素子

Claims (2)

  1. 　一般式［ａＫＮｂＯ３－ｂＢａＴｉＯ３］で表される主成分を有し、前記ａ、ｂが０．７≦ａ／ｂ≦２．５の関係にあり、かつ、副成分としてＳｒＴｉＯ３を主成分１００ｍｏｌ％に対し、３ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 　誘電体層と電極層とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体が、請求項１記載の誘電体磁器組成物より成ることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
PCT/JP2013/084403 2013-03-27 2013-12-24 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ WO2014155878A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-066570 2013-03-27
JP2013066570 2013-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014155878A1 true WO2014155878A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51622909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/084403 WO2014155878A1 (ja) 2013-03-27 2013-12-24 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014155878A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195359A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195359A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO,YIPING ET AL.: "Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5K0.5)NbO3-SrTiO3 ceramics", SOLID STATE COMMUNICATIONS, vol. 129, 2004, pages 279 - 284 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4858248B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
KR101274408B1 (ko) 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품
JP3908715B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4483597B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP4622537B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4299827B2 (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP5434407B2 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP2005145791A (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2015182951A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2009143735A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP6753221B2 (ja) 誘電体組成物および積層電子部品
JP2008247656A (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法
JP2007063040A (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法、および電子部品
JP2011190122A (ja) 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP2009161417A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2017120856A (ja) セラミック電子部品
JP2006005222A (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP2008247657A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5541318B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP4910812B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2006066835A (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP5803694B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP5023748B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5167591B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP4887689B2 (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法、および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13880134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13880134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP