JP2008231381A - ポリピロール微粒子分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリピロール微粒子分散液を提供する。
【解決手段】有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液であって、
前記有機媒体は１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液。
【選択図】なし
【解決手段】有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液であって、
前記有機媒体は１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液。
【選択図】なし
Description
本発明は、低揮発性有機溶媒を主成分とする媒体にナノ分散したポリピロール微粒子からなる分散液に関する。
有機溶媒中にナノ分散したピロールおよび／またはピロール誘導体からなるポリピロール微粒子の製造方法は、特開２００５−３１４５３８号公報に開示されているが、ここでは、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することによる有機溶媒中にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法が示されている。
この製造方法により製造されるポリピロール微粒子の分散液に使用される有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン等の一部の芳香族炭化水素系溶媒に限られていた。これらの溶媒を使用したポリピロール微粒子の分散液を塗料として用いて１００ｎｍの塗膜層を形成した場合、その導電性は１０8Ω程度までしか下がらず、また、基材との密着性を向
上させる目的で、前記塗料にバインダーを添加すると、形成された塗膜層は著しく抵抗値が上昇するという問題があった。
特開２００５−３１４５３８号公報
上させる目的で、前記塗料にバインダーを添加すると、形成された塗膜層は著しく抵抗値が上昇するという問題があった。
本発明は、例えば、特開２００５−３１４５３８号公報に開示されている従来のポリピロール微粒子分散液の問題を解決し得るポリピロール微粒子分散液の提供を課題とする。
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トルエン、キシレン、ベンゼン等の一部の高揮発性の芳香族炭化水素系溶媒を主とする分散液ではなく、低揮発性有機溶媒を主成分とする分散液とし、この際、前記低揮発性有機溶媒の組成比を８０％以上とすると、該分散液を塗料として用いて塗膜層を形成した場合、形成された塗膜層は導電性に優れ（低い抵抗値を示す）、且つ経時での導電率の変化が極めて少なくなり、また、バインダーを使用しても抵抗値が著しく上昇しないことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
１．有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液であって、
前記有機媒体は１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液、
２．前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の有機溶媒を含んでいることを特徴とする前記１．記載の分散液、
３．前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下であり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる少なくとも１種の高揮発性有機溶媒を含んでいることを特徴とする前記１．又は２．記載の分散液、
４．前記有機媒体は、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる高揮発性有機溶媒を含まないことを特徴とする前記１．又は２．記載の分散液、５．前記低揮発性有機溶媒が、ターペンティン系の有機溶媒であることを特徴とする前記１．ないし４．の何れか１つに記載の分散液、
６．前記ピロール微粒子の平均粒子径が１０ないし１００ｎｍの範囲にあることを特徴と
する前記１．ないし５．の何れか１つに記載の分散液、
に関するものである。
１．有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液であって、
前記有機媒体は１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液、
２．前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の有機溶媒を含んでいることを特徴とする前記１．記載の分散液、
３．前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下であり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる少なくとも１種の高揮発性有機溶媒を含んでいることを特徴とする前記１．又は２．記載の分散液、
４．前記有機媒体は、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる高揮発性有機溶媒を含まないことを特徴とする前記１．又は２．記載の分散液、５．前記低揮発性有機溶媒が、ターペンティン系の有機溶媒であることを特徴とする前記１．ないし４．の何れか１つに記載の分散液、
６．前記ピロール微粒子の平均粒子径が１０ないし１００ｎｍの範囲にあることを特徴と
する前記１．ないし５．の何れか１つに記載の分散液、
に関するものである。
本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含むことにより、該分散液を塗料として用いて塗膜層を形成した場合、形成された塗膜層は導電性に優れ（低い抵抗値を示す）、且つ経時での導電率の変化が極めて少なくなり、また、バインダーを使用しても抵抗値が著しく上昇しないという優れた効果を奏する。
上記のような優れた効果が、少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含む分散液を使用することにより奏される理由は、以下のように考えられる。
トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を主とするポリピロール微粒子の分散液を塗料として使用して塗膜層を形成した場合、前記芳香族炭化水素系溶媒は高揮発性であるため、短時間で成膜されて図１に示されるように、ポリピロール微粒子３は、基材１上に形成された塗膜層２中に均一に分散されることとなる。
一方、低揮発性有機溶媒を主成分とするポリピロール微粒子の分散液を塗料として使用して塗膜層を形成した場合は、前記低揮発性有機溶媒は低揮発性であるため、揮発されにくく、そのため、成膜されるまで、ある程度の時間を必要とするため、図２に示されるように、比重の小さなポリピロール微粒子３は、基材１上に形成された塗膜層２の上側半分に多く存在することになる（少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含む分散液を使用した場合は、具体的には、塗膜層２の上側半分に６０％以上のポリピロールが存在する構造となる。）。
トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を主とするポリピロール微粒子の分散液を塗料として使用して塗膜層を形成した場合、前記芳香族炭化水素系溶媒は高揮発性であるため、短時間で成膜されて図１に示されるように、ポリピロール微粒子３は、基材１上に形成された塗膜層２中に均一に分散されることとなる。
一方、低揮発性有機溶媒を主成分とするポリピロール微粒子の分散液を塗料として使用して塗膜層を形成した場合は、前記低揮発性有機溶媒は低揮発性であるため、揮発されにくく、そのため、成膜されるまで、ある程度の時間を必要とするため、図２に示されるように、比重の小さなポリピロール微粒子３は、基材１上に形成された塗膜層２の上側半分に多く存在することになる（少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含む分散液を使用した場合は、具体的には、塗膜層２の上側半分に６０％以上のポリピロールが存在する構造となる。）。
そしてこのように塗膜層２の上側半分に多くのポリピロール微粒子３が存在する、即ち、塗膜層２の表面近くに多くのポリピロール微粒子３が存在することにより、塗膜層２の導電性が向上し（即ち、膜表面の抵抗値が低下し）、また、基材１と塗膜層２の接着面においては存在するポリピロール微粒子３が少なくなるため、基材１と塗膜層２の接着性が向上することとなる。
特に、基材との密着性を向上させる目的でバインダーを添加した場合、塗膜層２の上側半分に多くのポリピロール微粒子３が存在するため、塗膜層２の下側半分にバインダーが多く存在することになり、その結果、基材との接着性がより向上することに加えて、導電性の低下もあまりみられなくなる。そしてこれにより加えるバインダーの量を増やすことが可能となり、更なる塗膜強度の向上及び透明性の向上を達成することができる。
特に、基材との密着性を向上させる目的でバインダーを添加した場合、塗膜層２の上側半分に多くのポリピロール微粒子３が存在するため、塗膜層２の下側半分にバインダーが多く存在することになり、その結果、基材との接着性がより向上することに加えて、導電性の低下もあまりみられなくなる。そしてこれにより加えるバインダーの量を増やすことが可能となり、更なる塗膜強度の向上及び透明性の向上を達成することができる。
上記のように、本発明のポリピロール微粒子分散液を用いて形成した塗膜層は、その表面近くに多くのポリピロール微粒子３が存在することによって、膜表面の抵抗値を低下させるため、使用したポリピロール微粒子３の量に比してより低い抵抗値を達成でき、そのため少ないポリピロール微粒子においても優れた導電性を維持できる。
また、本発明のポリピロール微粒子分散液を用いて形成した塗膜層は、経時での導電率の変化が極めて少なくないものとなる。
更に、本発明のポリピロール微粒子分散液は、低揮発性有機溶媒を使用した結果として、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の、高揮発性有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒）を主とするポリピロール微粒子の分散液を使用した場合は不可能であった塗布方法での成膜を可能とすることができる。
また、本発明のポリピロール微粒子分散液を用いて形成した塗膜層は、経時での導電率の変化が極めて少なくないものとなる。
更に、本発明のポリピロール微粒子分散液は、低揮発性有機溶媒を使用した結果として、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の、高揮発性有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒）を主とするポリピロール微粒子の分散液を使用した場合は不可能であった塗布方法での成膜を可能とすることができる。
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、前記有機媒体が１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１
００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液である。
本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、前記有機媒体が１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１
００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液である。
本発明に使用するポリピロール微粒子は、例えば以下に示す製造方法により製造することができる。
（１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することによる製造方法。
（２）水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび／またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、ポリピロールの重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させることによる製造方法。
上記製造方法（１）及び（２）の製造条件及び操作に付き以下に説明する。
（１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することによる製造方法。
（２）水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび／またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、ポリピロールの重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させることによる製造方法。
上記製造方法（１）及び（２）の製造条件及び操作に付き以下に説明する。
製造方法（１）
製造方法（１）で使用可能なピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
製造方法（１）で使用可能なピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
製造方法（１）に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができる。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロールおよび／ピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
製造方法（１）において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は、水への溶解度が１％以下であり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる高揮発性有機溶媒である。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒であるが、前記高揮発性有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロールモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くな
る。
る。
製造方法（１）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集して導電性微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性と塗膜の透明性が悪化する。
製造方法（１）は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリピロールを接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリピロールを接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
製造方法（２）
製造方法（２）で使用可能なピロールおよび／またはピロール誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
製造方法（２）で使用可能なピロールおよび／またはピロール誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
水性媒体中に可溶化できるピロールおよび／またはピロール誘導体の量としては、水に対して８０ｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌである。
水性媒体中に可溶化できない量のピロールおよび／またはピロール誘導体（飽和濃度以上のピロールおよび／またはピロール誘導体）が添加されると、重合開始直後から塊状のポリピロールが生成され、目的とする微粒子は得られない。また、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーが１ｇ／Ｌ以下では、重合反応が極めて遅くなり、所望する微粒子を得るまでの時間が長時間となることからあまり好ましくない。
水性媒体中に可溶化できない量のピロールおよび／またはピロール誘導体（飽和濃度以上のピロールおよび／またはピロール誘導体）が添加されると、重合開始直後から塊状のポリピロールが生成され、目的とする微粒子は得られない。また、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーが１ｇ／Ｌ以下では、重合反応が極めて遅くなり、所望する微粒子を得るまでの時間が長時間となることからあまり好ましくない。
製造方法（２）に使用することができるアニオン界面活性剤としては、通常使用されるアニオン界面活性剤が使用でき、特に限定されるものではないが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離が容易であり、有機溶媒相に分散した導電性微粒子が入手し易い。疎水性末端を複数有するアニオン界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−オクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
また、上記のアニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
また、上記のアニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
製造方法（２）に使用することができるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。
上記のノニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
上記のノニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤の使用量は、ピロールおよび／ピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
製造方法（２）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
使用する酸化剤の量は、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集して導電性微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
製造方法（２）で使用する水性媒体は、基本的に水であり、所望により、形成されるポリピロール微粒子の導電率の向上と導電率の経時変化を減少させる目的でドーパント等を加えることができる。
使用する水性媒体の量は、使用するピロールおよび／またはピロール誘導体が可溶化できる量、即ち、前記で定義されたように、ピロールおよび／またはピロール誘導体の濃度が８０ｇ／Ｌ以下となる量であって、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌとなる量である。
使用する水性媒体の量は、使用するピロールおよび／またはピロール誘導体が可溶化できる量、即ち、前記で定義されたように、ピロールおよび／またはピロール誘導体の濃度が８０ｇ／Ｌ以下となる量であって、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌとなる量である。
上記のように製造方法（２）においては、ドーパントを加えることができる。
特開２００５−３１４５３８号公報に記載のＯ／Ｗ型の乳化液中での重合では、ドーパントを用いておらず、そのため、得られるポリピロールの導電率は必ずしも高いものでは
なく、また、経時変化を受けやすいものであった。
製造方法（２）では、水性媒体中に所定のドーパントを添加することで、導電率の向上と経時変化を減少させることを可能とし得る。
製造方法（２）でドーパントを使用する場合のドーパントの種類としては、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーに可溶であれば特に制限はなく、一般的にピロールおよび／またはピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性微粒子に好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できるが、代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
特開２００５−３１４５３８号公報に記載のＯ／Ｗ型の乳化液中での重合では、ドーパントを用いておらず、そのため、得られるポリピロールの導電率は必ずしも高いものでは
なく、また、経時変化を受けやすいものであった。
製造方法（２）では、水性媒体中に所定のドーパントを添加することで、導電率の向上と経時変化を減少させることを可能とし得る。
製造方法（２）でドーパントを使用する場合のドーパントの種類としては、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーに可溶であれば特に制限はなく、一般的にピロールおよび／またはピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性微粒子に好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できるが、代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、生成するピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１〜０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子以下では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子以上加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子以上のドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。
製造方法（２）において、水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび／またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤、および酸化剤をを含む水性媒体において重合を開始した後、ポリピロールの重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒が添加される。ポリピロールの重合率が２０〜５０％となる時点で有機溶媒が添加されるのがより好ましい。重合率が１０％未満の時点で有機溶媒が添加された場合、ポリピロールの共役二重結合が充分に成長していないため、所定の導電性が得られなくなる。また、その後の重合が極めて遅くなる他、水と有機溶媒の分離も極めて悪くなる。逆に重合率が６０％を越えた時点で有機溶媒が添加された場合、有機溶媒へ移行するポリピロール粒子の大きさは数百ｎｍ以上の大きな粒子となり、分散安定性も悪いものとなる。
尚、重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加モノマー量と残存モノマー量の比から容易に算出することができる。
尚、重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加モノマー量と残存モノマー量の比から容易に算出することができる。
ポリピロールの粒径をあまり大きくせず、また、ポリピロール粒子の凝集を起こさないためには、反応系中に、ある程度の量の残存モノマー（未反応のモノマー）の存在が重要であると考えられ、そのため、重合率が向上して残存モノマーの量が減少すると急激にポリピロールの粒径の増大及びポリピロール粒子の凝集が起こるものと考えられる。
即ち、ポリピロールの粒径をあまり大きくせず、また、ポリピロール粒子の凝集を起こさないためには、反応系中の残存モノマー（未反応のモノマー）量が、当初に添加したモノマー量の４０〜９０％が残存する時点で有機溶媒を添加することが重要であるといえる。
また、同様に、有機溶媒を添加する時点において水性媒体中に分散している微粒子の大きさも極めて重要である。水性媒体中におけるポリピロールの重合率（％）とその際得られるポリピロールの平均粒子径（ｎｍ）の関係を示すグラフを図３に示すが、該グラフからポリピロールの重合率が、ある一定値を超えるとポリピロールの平均粒子径が急激に大
きくなることが判る。そのため、例えば、ポリピロールの平均粒子径が１００ｎｍを超えた時点で有機溶媒を添加しても、有機溶媒へ移行するポリピロール粒子の大きさは結果的に数百ｎｍ以上の大きな粒子となりやすく、また、分散安定性も悪いものとなりやすい。
従って、有機溶媒の添加は、ポリピロールの粒子径が１００ｎｍ以下の時点で行うのが好ましい。
尚、ポリピロールの平均粒子径は、レーザードップラー法により容易に測定することができる。
即ち、ポリピロールの粒径をあまり大きくせず、また、ポリピロール粒子の凝集を起こさないためには、反応系中の残存モノマー（未反応のモノマー）量が、当初に添加したモノマー量の４０〜９０％が残存する時点で有機溶媒を添加することが重要であるといえる。
また、同様に、有機溶媒を添加する時点において水性媒体中に分散している微粒子の大きさも極めて重要である。水性媒体中におけるポリピロールの重合率（％）とその際得られるポリピロールの平均粒子径（ｎｍ）の関係を示すグラフを図３に示すが、該グラフからポリピロールの重合率が、ある一定値を超えるとポリピロールの平均粒子径が急激に大
きくなることが判る。そのため、例えば、ポリピロールの平均粒子径が１００ｎｍを超えた時点で有機溶媒を添加しても、有機溶媒へ移行するポリピロール粒子の大きさは結果的に数百ｎｍ以上の大きな粒子となりやすく、また、分散安定性も悪いものとなりやすい。
従って、有機溶媒の添加は、ポリピロールの粒子径が１００ｎｍ以下の時点で行うのが好ましい。
尚、ポリピロールの平均粒子径は、レーザードップラー法により容易に測定することができる。
添加する有機溶媒としては、水への溶解度が１％以下の有機溶媒であれば特に限定されず、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる少なくとも１種の高揮発性有機溶媒、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒又は前記高揮発性有機溶媒及び低揮発性有機溶媒の混合物として使用することができ、前記高揮発性有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類等が挙げられ、前記低揮発性有機溶媒としては、例えば、ミネラルスピリット、イソパラフィン、テレピン油、オレンジ油のリモネン、Ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ターピノーレン、イソボルニルアセテート、ターピニルアセテート、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のターペンティン系溶媒が挙げられ、ターペンティン系溶媒が好ましい。
また、自然由来で環境的にも配慮されている点では、リモネンが好ましい。
有機溶媒の使用量は、重合反応に使用する水の量に対して体積比で５ないし４０％（ｖ／ｖ）が好ましく、特に好ましくは、１０ないし２５％（ｖ／ｖ）である。
５％（ｖ／ｖ）未満では、粒子密度が高くなるため分散性が悪くなり、結果として凝集が起こる。４０％（ｖ／ｖ）を超える場合は相対的に粒子密度が低くなるため、粒子間の反発力が小さくなり、分散を保てなくなる。
また、自然由来で環境的にも配慮されている点では、リモネンが好ましい。
有機溶媒の使用量は、重合反応に使用する水の量に対して体積比で５ないし４０％（ｖ／ｖ）が好ましく、特に好ましくは、１０ないし２５％（ｖ／ｖ）である。
５％（ｖ／ｖ）未満では、粒子密度が高くなるため分散性が悪くなり、結果として凝集が起こる。４０％（ｖ／ｖ）を超える場合は相対的に粒子密度が低くなるため、粒子間の反発力が小さくなり、分散を保てなくなる。
前記ポリピロール微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマー及び所望によりドーパントを水に加えて混合攪拌する工程、
（ｂ）酸化剤を加えて酸化重合を開始する工程、
（ｃ）重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を添加する工程、
（ｄ）混合攪拌して更に重合反応を進行させる工程、
（ｅ）有機相を分液し有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子を回収する工程。
（ａ）アニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマー及び所望によりドーパントを水に加えて混合攪拌する工程、
（ｂ）酸化剤を加えて酸化重合を開始する工程、
（ｃ）重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を添加する工程、
（ｄ）混合攪拌して更に重合反応を進行させる工程、
（ｅ）有機相を分液し有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子を回収する工程。
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
上記製造方法（１）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子又は上記製造方法（２）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子は、そのままで、或いは、必要に応じて濃縮された後、層分離を起こさない低揮発性溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる）で希釈されて、低揮発性有機溶媒を８０％以上含む有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液となる。
以上の操作により、本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、前記有機媒体が１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発
性有機溶媒を８０％以上含み、前記有機媒体が、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の有機溶媒を含む分散液となる。
尚、上記製造方法（１）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の高揮発性有機溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる）にナノ分散したポリピロール微粒子であり、上記製造方法（２）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の高揮発性有機溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる）、溶解度が１％以下である少なくとも１種の低揮発性溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる）又は溶解度が１％以下である高揮発性有機溶媒及び低揮発性有機溶媒の混合物にナノ分散したポリピロール微粒子である。
以上の操作により、本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、前記有機媒体が１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発
性有機溶媒を８０％以上含み、前記有機媒体が、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の有機溶媒を含む分散液となる。
尚、上記製造方法（１）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の高揮発性有機溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる）にナノ分散したポリピロール微粒子であり、上記製造方法（２）により得られた有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の高揮発性有機溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる）、溶解度が１％以下である少なくとも１種の低揮発性溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる）又は溶解度が１％以下である高揮発性有機溶媒及び低揮発性有機溶媒の混合物にナノ分散したポリピロール微粒子である。
希釈に使用する低揮発性有機溶媒（酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる）は、層分離を起こさない低揮発性有機溶媒であれば、水への溶解度が１％以下のものでも１％以上のものでも使用することができ、例えば、ターペンティン系の有機溶媒、具体的にはミネラルスピリット イソパラフィンテレピン油、オレンジ油のリモネン、Ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ターピノーレン、イソボルニルアセテート、ターピニルアセテート、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール或いはシクロヘキサノール、メチルカルビトール、ブチルセロソルブ、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
前記低揮発性有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
前記低揮発性有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
尚、希釈後の分散液中のポリピロール微粒子の固形分濃度は、０．２ないし１０．０％、好ましくは、０．５ないし６．０％、より好ましくは１．０ないし４．０％の範囲である。
希釈前に高揮発性有機溶媒が多く存在し、そのため低揮発性溶媒で希釈して低揮発性有機溶媒の含有量を８０％以上としたときに、ポリピロール微粒子の固形分濃度が低くなり過ぎる場合は、事前に高揮発性有機溶媒をある程度留去し濃縮して、ポリピロール微粒子の固形分濃度が低くなり過ぎないように調整する。
希釈前に高揮発性有機溶媒が多く存在し、そのため低揮発性溶媒で希釈して低揮発性有機溶媒の含有量を８０％以上としたときに、ポリピロール微粒子の固形分濃度が低くなり過ぎる場合は、事前に高揮発性有機溶媒をある程度留去し濃縮して、ポリピロール微粒子の固形分濃度が低くなり過ぎないように調整する。
上記のようにして調製された本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、導電性塗料に使用することができる。該導電性塗料はポリピロール微粒子を有機媒体に分散してなり、さらに用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、バインダー等の樹脂を加えることも可能である。
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
バインダーを使用する際の使用量は、ポリピロール微粒子１質量部に対して０．２質量部ないし１０質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
バインダーを使用する際の使用量は、ポリピロール微粒子１質量部に対して０．２質量部ないし１０質量部である。
また、上記の導電性塗料を基材に塗布し、乾燥させることによって導電性薄膜を得ることができる。この際、上側半分の中にポリピロール微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する薄膜を形成する。塗布する対象は特に限定されないが、導電性塗料中に含まれる有機溶媒により損傷を受けないよう選択する必要がある。また塗布方法も特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
また本発明の有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液は、導電性塗料以外にも、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等の様々な用途に好ましく適用することができる。
以下の実施例により本発明をより詳しく説明する。但し、実施例は本発明を説明するためのものであり、いかなる方法においても本発明を限定することを意図しない。
実施例１
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、リモネン５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してリモネン中に分散した状態で固形分１０％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液１とした。
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、リモネン５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してリモネン中に分散した状態で固形分１０％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液１とした。
実施例２
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム８ｍｍｏｌをトルエン１００ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水８００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ相当）を少量づつ滴下し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分５％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液２とした。
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム８ｍｍｏｌをトルエン１００ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水８００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ相当）を少量づつ滴下し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分５％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液２とした。
実施例３
溶液１にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．５質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液３とした。
溶液１にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．５質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液３とした。
実施例４
溶液１にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液４とした。
溶液１にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液４とした。
実施例５
溶液２にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．５質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液５とした。
溶液２にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．５質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液５とした。
実施例６
溶液２にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液６とした。
溶液２にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液６とした。
比較例１
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、トルエン５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分１０％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にイソプロパノールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液７とした。
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、トルエン５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分１０％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にイソプロパノールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液７とした。
比較例２
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム８ｍｍｏｌをトルエン１００ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水８００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ相当）を少量づつ滴下し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分５％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にイソプロパノールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液８とした。
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム８ｍｍｏｌをトルエン１００ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水８００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ相当）を少量づつ滴下し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分５％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にイソプロパノールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液８とした。
比較例３
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、トルエン１５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分３．３％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液９とした。
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（アニオン界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ）８ｍｍｏｌをイオン交換水９００ｍＬに溶解し、次いでピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え３０分攪拌し、次いで１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ相当）を加え、１時間反応を行った（重合率５０％、平均粒子径７８ｎｍ）。次いで、トルエン１５０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で固形分３．３％の黒色のポリピロール微粒子（平均粒子径８５ｎｍ）を得た。この分散液にメチルカルビトールを添加し、該微粒子の固形分濃度を１％になるまで希釈した。これを溶液９とした。
比較例４
溶液７にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．１質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１０とした。
溶液７にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．１質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１０とした。
比較例５
溶液７にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１１とした。
溶液７にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１１とした。
比較例６
溶液８にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．１質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１２とした。
溶液８にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して０．１質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１２とした。
比較例７
溶液８にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１３とした。
溶液８にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、イソプロパノールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１３とした。
比較例８
溶液９にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１４とした。
溶液９にメラミン系バインダーであるスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学）をポリピロール固形分１質量部に対して２質量部加え、メチルカルビトールで固形分濃度が１％となるように希釈した。これを溶液１４とした。
試験例１
上記溶液１ないし１４をバーコーター＃８で１００μｍＰＥＴフィルムに塗布し、１４０℃で１０分間乾燥して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜の初期抵抗値、抵抗値経時変化、密着性（バインダーを使用した場合のみ）及び全光線透過率を測定した。その結果を表１に示した。
上記溶液１ないし１４をバーコーター＃８で１００μｍＰＥＴフィルムに塗布し、１４０℃で１０分間乾燥して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜の初期抵抗値、抵抗値経時変化、密着性（バインダーを使用した場合のみ）及び全光線透過率を測定した。その結果を表１に示した。
尚、測定は以下のような方法により行った。
（平均粒子径（ｎｍ））
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ１５０を用いてレーザードップラー法により測定した。
（重合率（％））
ガスクロマトグラフを用いて残存モノマーを測定し、添加量と残存モノマーの比から算出した。
（還元性微粒子存在比（上層／下層））
塗膜をウルトラミクロトーム（ライカ（株）社製：ウルトラカットＳ）を用いて６０ｎｍの幅に切断し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製：ＪＥＭ−１２００ ＥＸＭ）で断面部を撮影した画像から粒子部とバインダー部の面積比率から求めた。なお、１０個のサンプルを作成し、同様に測定した後に平均値を算出した値を用いた。
（初期抵抗値（Ω））
導電性塗膜の抵抗値は三菱化学（株）社のＭＣＰ−ＨＴ４５０型高抵抗率計で測定した。
（全光線透過率（％））
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターを用いて測定した。
（平均粒子径（ｎｍ））
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ１５０を用いてレーザードップラー法により測定した。
（重合率（％））
ガスクロマトグラフを用いて残存モノマーを測定し、添加量と残存モノマーの比から算出した。
（還元性微粒子存在比（上層／下層））
塗膜をウルトラミクロトーム（ライカ（株）社製：ウルトラカットＳ）を用いて６０ｎｍの幅に切断し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製：ＪＥＭ−１２００ ＥＸＭ）で断面部を撮影した画像から粒子部とバインダー部の面積比率から求めた。なお、１０個のサンプルを作成し、同様に測定した後に平均値を算出した値を用いた。
（初期抵抗値（Ω））
導電性塗膜の抵抗値は三菱化学（株）社のＭＣＰ−ＨＴ４５０型高抵抗率計で測定した。
（全光線透過率（％））
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターを用いて測定した。
また、抵抗値経時変化、密着性（バインダーを使用した場合のみ）については以下に示す基準で評価した。
（抵抗値経時変化）
抵抗値が一桁上昇するのにかかった時間
◎：３ヶ月以上
○：２ヶ月以上
△：１ヶ月以上２ヶ月以内
×：１ヶ月以内
（密着性）
ＪＩＳ Ｈ８５０４テープ試験方法に基づいて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個作成した後に、テープ試験により引き剥がし試験を実施した。
○：剥離無し
×：９０％以上剥離
尚、表中の各記載は以下を意味する。
重合方法：（１）、（２）は、それぞれ製造方法（１）、製造方法（２）による重合方法を意味する。
重合率：重合方法（２）を採用した場合（実施例１、３、４、比較例１、３、４、５、８）の有機溶媒を添加する前のポリピロールの重合率（％）。
添加前平均粒径：重合方法（２）を採用した場合（実施例１、３、４、比較例１、３、４、５、８）の有機溶媒を添加する前のポリピロールの平均粒子径（ｎｍ）。
反応後平均粒径：有機相の回収後におけるポリピロールの平均粒子径を（ｎｍ）。
有機溶媒：重合方法（１）を採用した場合は、重合前に添加される有機溶媒の種類を示し
、重合方法（２）を採用した場合は、重合途中で添加される溶媒の種類を示す。
希釈溶媒：希釈に使用した低揮発性有機溶媒の種類。
低揮発性溶媒含有量：最終的な分散液中における低揮発性有機溶媒の含有量（％）。
バインダー量：ポリピロール固形分１質量部に対する使用したバインダーの量（質量部）。
表１
（抵抗値経時変化）
抵抗値が一桁上昇するのにかかった時間
◎：３ヶ月以上
○：２ヶ月以上
△：１ヶ月以上２ヶ月以内
×：１ヶ月以内
（密着性）
ＪＩＳ Ｈ８５０４テープ試験方法に基づいて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個作成した後に、テープ試験により引き剥がし試験を実施した。
○：剥離無し
×：９０％以上剥離
尚、表中の各記載は以下を意味する。
重合方法：（１）、（２）は、それぞれ製造方法（１）、製造方法（２）による重合方法を意味する。
重合率：重合方法（２）を採用した場合（実施例１、３、４、比較例１、３、４、５、８）の有機溶媒を添加する前のポリピロールの重合率（％）。
添加前平均粒径：重合方法（２）を採用した場合（実施例１、３、４、比較例１、３、４、５、８）の有機溶媒を添加する前のポリピロールの平均粒子径（ｎｍ）。
反応後平均粒径：有機相の回収後におけるポリピロールの平均粒子径を（ｎｍ）。
有機溶媒：重合方法（１）を採用した場合は、重合前に添加される有機溶媒の種類を示し
、重合方法（２）を採用した場合は、重合途中で添加される溶媒の種類を示す。
希釈溶媒：希釈に使用した低揮発性有機溶媒の種類。
低揮発性溶媒含有量：最終的な分散液中における低揮発性有機溶媒の含有量（％）。
バインダー量：ポリピロール固形分１質量部に対する使用したバインダーの量（質量部）。
表１
実施例１、２で示されるように、重合方法（２）（実施例１）又は重合方法（１）（実施例２）を採用して製造したポリピロールの何れを用いて調製した分散液でも、低揮発性有機溶媒の含有量が８０％以上であれば、低い初期抵抗値を示し、該抵抗値は経時変化が少なく、更に、高い全光線透過率を示す塗膜が得られることが示されたが、この際、塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、６５／３５と、上層に多くポリピロール微粒子が存在していた。
実施例１（重合方法（２）を採用する）にバインダーを添加した実施例３（バインダー添加量０．５質量部）、実施例４（バインダー添加量２質量部）においては、実施例１で示された優れた効果に加えて、高い密着性を示し、また、実施例１に比して全光線透過率が向上したが、この際、塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１と同様に、６５／３５であった。
実施例２（重合方法（１）を採用する）にバインダーを添加した実施例５（バインダー添加量０．５質量部）、実施例６（バインダー添加量２質量部）においては、実施例２で示された優れた効果に加えて、高い密着性を示し、また、実施例２に比して全光線透過率が向上したが、この際、塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１と同様に、６５／３５であった。
実施例１で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の代わりに高揮発性有機溶媒（イソプロパノール）を使用した比較例１においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１とは異なり、５０／５０と上層、下層でポリピロール微粒子が均一に存在していた。
実施例２で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の代わりに高揮発性有機溶媒（イソプロパノール）を使用した比較例２においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例２とは異なり、５０／５０と上層、下層でポリピロール微粒子が均一に存在していた。
実施例１で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の使用量を減らして低揮発性有機溶媒の含有量が８０％未満となる７０％とした比較例３においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が多少大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、５５／４５と上層に多くポリピロール微粒子が存在する傾向にあったが不十分なものであった。
比較例１にバインダーを添加した比較例４（バインダー添加量０．１質量部）においては、０．１質量部程度のバインダー量では、密着性の向上及び全光線透過率の向上を示さないことが示された。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例１と同様、５０／５０であった。
比較例１にバインダーを添加した比較例５（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例１に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例１よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例１と同様、５０／５０であった。
比較例２にバインダーを添加した比較例６（バインダー添加量０．１質量部）においては、０．１質量部程度のバインダー量では、密着性の向上及び全光線透過率の向上を示さないことが示された。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例２と同様、５０／５０であった。
比較例２にバインダーを添加した比較例７（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例２に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例２よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例２と同様、５０／５０であった。
比較例３にバインダーを添加した比較例８（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例３に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例２よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例３と同様、５５／４５であった。
実施例１（重合方法（２）を採用する）にバインダーを添加した実施例３（バインダー添加量０．５質量部）、実施例４（バインダー添加量２質量部）においては、実施例１で示された優れた効果に加えて、高い密着性を示し、また、実施例１に比して全光線透過率が向上したが、この際、塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１と同様に、６５／３５であった。
実施例２（重合方法（１）を採用する）にバインダーを添加した実施例５（バインダー添加量０．５質量部）、実施例６（バインダー添加量２質量部）においては、実施例２で示された優れた効果に加えて、高い密着性を示し、また、実施例２に比して全光線透過率が向上したが、この際、塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１と同様に、６５／３５であった。
実施例１で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の代わりに高揮発性有機溶媒（イソプロパノール）を使用した比較例１においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例１とは異なり、５０／５０と上層、下層でポリピロール微粒子が均一に存在していた。
実施例２で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の代わりに高揮発性有機溶媒（イソプロパノール）を使用した比較例２においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、実施例２とは異なり、５０／５０と上層、下層でポリピロール微粒子が均一に存在していた。
実施例１で希釈溶媒として使用した低揮発性有機溶媒（メチルカルビトール）の使用量を減らして低揮発性有機溶媒の含有量が８０％未満となる７０％とした比較例３においては、初期抵抗値は低かったものの、該抵抗値の経時変化が多少大きくなった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、５５／４５と上層に多くポリピロール微粒子が存在する傾向にあったが不十分なものであった。
比較例１にバインダーを添加した比較例４（バインダー添加量０．１質量部）においては、０．１質量部程度のバインダー量では、密着性の向上及び全光線透過率の向上を示さないことが示された。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例１と同様、５０／５０であった。
比較例１にバインダーを添加した比較例５（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例１に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例１よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例１と同様、５０／５０であった。
比較例２にバインダーを添加した比較例６（バインダー添加量０．１質量部）においては、０．１質量部程度のバインダー量では、密着性の向上及び全光線透過率の向上を示さないことが示された。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例２と同様、５０／５０であった。
比較例２にバインダーを添加した比較例７（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例２に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例２よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例２と同様、５０／５０であった。
比較例３にバインダーを添加した比較例８（バインダー添加量２質量部）においては、高い密着性を示し、また、比較例３に比して全光線透過率が向上し、抵抗値の経時変化も少なくなったが、依然として抵抗値の経時変化は、実施例２よりも劣るものであった。この際の塗膜の上層／下層におけるポリピロール微粒子の存在比は、比較例３と同様、５５／４５であった。
１：基材フィルム
２：塗膜層
３：ポリピロール微粒子
２：塗膜層
３：ポリピロール微粒子
Claims (6)
- 有機媒体にポリピロール微粒子が分散している分散液であって、
前記有機媒体は１種又は層分離を起こさない２種以上の有機溶媒からなり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０以下となる少なくとも１種の低揮発性有機溶媒を８０％以上含んでいることを特徴とする分散液。 - 前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下である少なくとも１種の有機溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１記載の分散液。
- 前記有機媒体は、水への溶解度が１％以下であり、且つ、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる少なくとも１種の高揮発性有機溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
- 前記有機媒体は、酢酸ブチルの揮発速度を１００とした場合の揮発速度が１０より大きくなる高揮発性有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
- 前記低揮発性有機溶媒が、ターペンティン系の有機溶媒であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の分散液。
- 前記ピロール微粒子の平均粒子径が１０ないし１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の分散液。
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|---|---|---|---|---|
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-
2007
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