JPH0434983B2

JPH0434983B2 -

Info

Publication number: JPH0434983B2
Application number: JP6773485A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ito; Kensaku Mizoguchi; Masao Suda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1992-06-09
Also published as: JPS61225157A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なビニル化合物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、さらには玩具、インテリ
ア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料などに利用しうる親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の原料モノマーとして好適な
ビニル化合物に関するものである。従来の技術水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と呼
ばれ、近年、温室や化学実験室、ラジオアイソト
ープのトレーサー実験室などの遮光体、温度セン
サー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとし
て注目されるようになつてきた。このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまで、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニ
ルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイ
ノン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られ
ている。これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアク
リルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価に製造しうるので、これまでもいくつか
検討されており、ポリ（Ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−アクリルピロリジン）、ポリ（Ｎ
−アクリルピペリジン）などが知られている。しかしながら、このような化合物は種類が少な
いため、ポリアクリルアミド誘導体類を、例えば
温度センサ−や遮光体などに利用しようとして
も、転移温度が限られたものとなり、目的に応じ
て任意に選択することができず、適用範囲が制限
されるのを免れなかつた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規な熱可逆型ポリアクリルアミド誘
導体を製造するための原料モノマーを提供するこ
とにある。問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式 CH₂＝CR₁−CONH（−CH₂）−₃OR₂ ……（）（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は低
級アルキル基である）で表わされるビニル化合物から得られるポリアク
リルアミド誘導体は、親水性−疎水性熱可逆型重
合体であることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち、本発明は、一般式 CH₂＝CR₁−CONH（−CH₂）−₃OR₂ ……（）（式中のR₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ）で表わされるビニル化合物を提供するものであ
る。本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であり、例えば次式で示されるように、 (A) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドと３−アルコキシプロピルアミンとトリエチ
ルアミンとを溶媒中において好ましくは０〜10
℃の温度で反応させる方法、 (B) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドと３−アルコキシプロピルアミンとを溶媒中
において好ましくは０〜10℃の温度で反応させ
る方法などによつて製造することができる。（式中のR₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ）これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドに
対して不活性であれば特に制限はなく、一般には
ベンゼン、アセトン、トルエンなどが用いられ
る。また反応温度については、低すぎると反応が
進行しにくく、また高すぎると副反応が起るの
で、０〜10℃の範囲の温度において反応させるこ
とが好ましい。このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は３−アルコキシ
プロピルアミン塩酸塩を除去したのち、ろ液から
ロータリーエバポレーターなどを用いて溶媒を留
去し、次いで減圧蒸留して精製する。この際の留
出物は、必要に応じ、さらに減圧蒸留を繰り返し
て高純度のものにすることができる。本発明のビニル化合物としては、具体的には、
Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド（沸点98
℃／２mmHg）、Ｎ−エトキシプロピルアクリルア
ミド（同85℃／１mmHg）、Ｎ−イソプロポキシプ
ロピルアクリルアミド（同115℃／１mmHg）、Ｎ
−メトキシプロピルメタクリルアミド（同105
℃／３mmHg）、Ｎ−エトキシプロピルメタクリル
アミド（同130℃／３mmHg）、Ｎ−イソプロポキ
シプロピルメタクリルアミド（同105℃／１mm
Hg）などが挙げられる。これらの化合物はいずれも無色透明な液体であ
り、また、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼンなどの溶媒に
可溶で、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン中では相分
離する。本発明のビニル化合物は、−CONH−、CH₂＝
CR₁−、−OR₂（R₁及びR₂は前記と同じ意味をも
つ）の基を有するので、赤外吸収スペクトル分析
や質量分析などによつて同定することができる。本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる熱可逆型高分子
化合物である。例えば、該ビニル化合物を溶液重
合させて得られた１重量％水溶液の転移温度は重
合条件によつて異なるが、ポリ（Ｎ−メトキシプ
ロピルアクリルアミド）で44〜48℃、ポリ（Ｎ−
エトキシプロピルアクリルアミド）で22〜25℃、
ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド）で５〜９℃、ポリ（Ｎ−メトキシプロピルメ
タクリルアミド）で58〜65℃、ポリ（Ｎ−エトキ
シプロピルメタクリルアミド）で34〜39℃、ポリ
（Ｎ−イソプロポキシプロピルメタクリルアミド）
で10〜14℃の範囲にある。なお、ポリ（Ｎ−ｎ−
ブトキシプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
イソブトキシプロピルアクリルアミド）は水に不
溶であり、ポリ（Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシプロピルメタ
クリルアミド）は水溶性であつて、いずれも熱可
逆性を有していない。発明の効果本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であつて、その重合体は、可逆的に低温で水に溶
け、高温で水に不溶になるという熱可逆型ポリア
クリルアミド誘導体で、従来知られている熱可逆
型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温度
を有しており、例えば温室や化学実験室、ラジオ
アイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、
温度センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらに
は玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分
離膜、メカノケミカル素子材料などに、利用する
ことができる。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１１容の三角フラスコに、トリエチルアミン
50.9ｇ、３−メトキシプロピルアミン44.5ｇ及び
アセトン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を10
℃未満の温度に保ちかきまぜながら、この中にア
クリル酸クロリド41.5mlとアセトン50mlの混合溶
液を滴下ロートから約３時間かけてゆつくりと滴
下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷却し
たのちろ過し、ロータリーエバポレータを用いて
ろ液からアセトンを除去して濃縮した。次いで減
圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点98℃／
２mmHgの液状物質54.4ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 144 Ｍ−CH₃＝128 Ｍ−OCH₃＝102 Ｍ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₃＝84 Ｍ−NHCH₂CH₂CH₂−OCH₃＝55 IR分析：−NH−＝3300cm^-1

【式】＝2940cm^-1，2830cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 −CONH−（アミド）＝1550cm^-1 −Ｏ−＝1115cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−メトキ
シプロピルアクリルアミドであることが確認され
た。実施例２実施例１における３−メトキシプロピルアミン
の代りに、３−エトキシプロピルアミン51.6ｇを
用いる以外は、実施例１と全く同様にして、沸点
85℃／１mmHgの無色透明液体45.2ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 158 Ｍ−C₂H₅＝128 Ｍ−OC₂H₅＝102 Ｍ−CH₂CH₂−OC₂H₅＝84 Ｍ−NH（CH₂）₃−OC₂H₅＝55 IR分析：−NH−＝3350cm^-1

【式】＝2980cm^-1，2870cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1620cm^-1 −CONH−（アミド）＝1535cm^-1 −Ｏ−＝1115cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−エトキ
シプロピルアクリルアミドであることが確認され
た。実施例３実施例１における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−イソプロポキシプロピルアミン58.5
ｇを用いる以外は、全く実施例１と同様にして沸
点115℃／１mmHgの無色透明液体72.2ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 172 Ｍ−C₃H₇＝128 Ｍ−OC₃H₇＝102 Ｍ−CH₂CH₂−OC₃H₇＝84 Ｍ−NH（CH₂）₃−OC₃H₇＝55 IR分析 −NH−＝3350cm^-1

【式】＝2980cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1615cm^-1 −CONH−（アミド）＝1550cm^-1

【式】＝1382cm^-1，1370cm^-1 −Ｏ−＝1085cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−イソプロ
ポキシプロピルアクリルアミドであることが確認
された。実施例４実施例１におけるアクリル酸クロリドの代りに
メタクリル酸クロリド49.3mlを用いる以外は、全
く実施例１と同様にして沸点105℃／３mmHgのＮ
−メトキシプロピルメタクリルアミド59.0ｇを得
た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 158 Ｍ−CH₃＝142 Ｍ−OCH₃＝126 Ｍ−CH₂CH₂−OCH₃＝98 Ｍ−NHCH₂CH₂CH₂−OCH₃＝69 IR分析 −NH−＝3350cm^-1

【式】＝2940cm^-1，2830cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1620cm^-1 −CONH−（アミド）＝1535cm^-1 −Ｏ−＝1117cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−メトキ
シプロピルメタクリルアミドであることが確認さ
れた。実施例５実施例４における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−エトキシプロピルアミン51.6ｇを用
いる以外は、実施例４と全く同様にして沸点130
℃／３mmHgのＮ−エトキシプロピルメタクリル
アミド50.2ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 172 Ｍ−C₂H₅＝142 Ｍ−OC₂H₅＝126 Ｍ−CH₂CH₂−OC₂H₅＝98 Ｍ−NH（CH₂）₃−OC₂H₅＝69 IR分析 −NH−＝3350cm^-1

【式】＝2980cm^-1，2870cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1620cm^-1 −CONH−（アミド）＝1535cm^-1 −Ｏ−＝1117cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−エトキ
シプロピルメタクリルアミドであることが確認さ
れた。実施例６実施例４における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−イソプロポキシプロピルアミン58.5
ｇを用いる以外は、全く実施例４と同様にして沸
点105℃／１mmHgのＮ−イソプロポキシプロピル
メタクリルアミド74.6ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 186 Ｍ−C₃H₇＝142 Ｍ−OC₃H₇＝126 Ｍ−CH₂CH₂−OC₃H₇＝98 Ｍ−NH（CH₂）₃−OC₃H₇＝69 IR分析： −NH−＝3350cm^-1

【式】＝2980cm^-1，2860cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1618cm^-1 −CONH−（アミド）＝1530cm^-1

【式】＝1380cm^-1，1365cm^-1 −Ｏ−＝1080cm^-1 以上の分析結果から、この物質はＮ−イソプロ
ポキシプロピルメタクリルアミドであることが確
認された。比較例１実施例１における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−ブトキシプロピルアミン65.5ｇを用
いる以外は、全く実施例１と同様にして沸点130
℃／１mmHgのＮ−ｎ−ブトキシアクリルアミド
71.3ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 186 Ｍ−C₄H₉＝128 Ｍ−OC₄H₉＝102 Ｍ−CH₂CH₂−OC₄H₉＝84 Ｍ−NH（CH₂）₃OC₄H₉＝55 IR分析： −NH−＝3280cm^-1

【式】＝2960cm^-1，2860cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1658cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1625cm^-1 −CONH−（アミド）＝1550cm^-1 −Ｏ−＝1115cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−ｎ−ブ
トキシプロピルアクリルアミドであることが確認
された。比較例２実施例１における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−イソブトキシプロピルアミン65.5ｇ
を用いる以外は、全く実施例１と同様にして沸点
126℃／１mmHgの無色透明液体70.5ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析：Ｍ＋１＝ｍ／ 186 Ｍ−C₄H₉＝128 Ｍ−OC₄H₉＝102 Ｍ−NH（CH₂）₃−OC₄H₉＝55 IR分析： −NH−＝3280cm^-1

【式】＝2960cm^-1，2860cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1625cm^-1 −CONH−（アミド）＝1550cm^-1 イソプロピル基＝1382cm^-1，1362cm^-1 −Ｏ−＝1110cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−イソブ
トキシプロピルアクリルアミドであることが確認
された。比較例３実施例１における３−メトキシプロピルアミン
の代りに３−アミノ−１−プロパノール37.6ｇを
用いる以外は、全く実施例１と同様にして沸点
175℃／７mmHgの無色透明液体26.3ｇを得た。この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。質量分析；Ｍ＋１＝ｍ／ 130 Ｍ−OH＝112 Ｍ−CH₂CH₂−OH＝84 Ｍ−NH（CH₂）₃−OH＝55 IR分析： −OH，−NH−＝3270cm^-1

【式】＝2940cm^-1，2870cm^-1 ＞CO＝1650cm ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1615cm^-1 −CONH−（アミド）＝1540cm^-1 −Ｏ−＝1050cm^-1 以上の結果より、この物質はＮ−ヒドロキシプ
ロピルアクリルアミドであることが確認された。参考例実施例１〜６、比較例１〜３で得た各種モノマ
ーのラジカル重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、重合開始剤濃度50mg／１mlのメタノール
溶液20mlに所定重量のモノマーを加え、封管中に
おいて温度60℃で51時間反応させた。反応終了液
をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒中に加え、生
成したポリマーを沈殿させ、回収した。これらのポリマーについて、水中における熱可
逆性を調べた。転移温度はその水溶液の温度変化
に伴う光透過率変化及びDSC測定から決定した。
すなわち、１重量％濃度のポリマー水溶液を調製
して、温度コントローラ付分光光度計にセツト
し、昇温速度１℃／minで昇温させながら、波長
500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこの光
透過率が初期透過率の1/2となる温度（TL）から
求めた。またポリマー７〜８mgを水50〜60mg中に
加え、昇温速度１℃／minでDSC測定を行い、吸
熱ピークの頂点の温度（TD）からも転移温度を
求めた。これらの結果を次表に示す。

【表】である。
この表から分るように、ポリ（Ｎ−アルコキシ
プロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−アルコ
キシプロピルメタクリルアミド）において、アル
コキシ基がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基の場合は熱可逆性であり、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基の場合は水不溶性である。ま
た、アルコキシ基の代りに水酸基が置換されたも
のは水溶性である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 CH₂＝CR₁−CONH（−CH₂）−₃OR₂ （式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は低
級アルキル基である）で表わされるビニル化合物。２ R₂がメチル基、エチル基又はプロピル基で
ある特許請求の範囲第１項記載のビニル化合物。