JPH0372218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するもので
ある。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル
材料に利用しうる水及びアルコール溶剤依存性熱
可逆型高分子化合物の原料モノマーとして好適な
ビニル化合物に関するものである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化
物、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエ
キサゾリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。 これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
の中でポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定
であり、かつ比較的安価に製造しうるので、特に
有用であり、これまでポリ（Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎプロビル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−アクリルピペリジン）、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド）等が知られている。 しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物
は、いずれも水溶液中では熱可逆的特性を示す
が、その他の溶媒例えばアルコールの溶液中にお
いては、このような特性を示さないため、利用範
囲が制限されるのを免れなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、親水性−
疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用
範囲を拡大すべく、水以外の溶媒に溶解した場合
でも、熱可逆特性を示すポリアクリルアミド系の
原料モノマーを提供することを目的としてなされ
たものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、水以外の溶媒中においても熱可
逆特性を示す新規な高分子化合物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、 式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合して得
られる式 で表わされる繰り返し単位から成り、27℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する高分子化合物は、水の外、アルコールに溶
かした場合においても、温度変化により不溶化す
る熱可逆特性を示すことを見出し、この知見に基
づいて本発明を開発するに至つた。 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合
物、すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオ
キソラン−２−イル）アクリルアミドであり、例
えば反応式 に従い、アクリル酸クロリドと２−メチルアミノ
メチル−１，３−ジオキソランとトリエチルアミ
ンとを、０〜10℃に保つた溶媒中において反応さ
せるか、あるいは反応式 に従いアクリル酸クロリドと２−メチルアミノメ
チル−１，３−ジオキソランとを、０〜10℃に保
つた溶媒中において、反応させることによつて得
ることができる。 これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に
制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トル
エン等が用いられる。反応温度については、高す
ぎると副反応が起るので、０〜10℃の範囲におい
て反応させることが好ましい。 このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は２−メチルアミ
ノメチル−１，３−ジオキソラン塩酸塩を除去し
たのち、ロータリーエバポレーターを用いてろ液
から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製す
る。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸
留を繰り返して高純度のものにすることができ
る。 このようにして得られたＮ−メチル−Ｎ−（１，
３−ジオキソラン−２−イル）アクリルアミドは
（沸点117℃／１mmHg）無色の液体であり、水、
メチルアルコール、エチルアルコール、アトセ
ン、テトランヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンには不溶である。 本発明のビニル化合物は、CH₂＝CH−基、−
CON＜基、−CH₂−Ｏ−基、−CH＜基、CH₃−基
等を有するので、赤外線吸収スペクトルや質量ス
ペクトル分析などによつて同定することができ
る。 本発明のＮ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソ
ラン−２−イル）アクリルアミドをラジカル重合
することにより水及びアルコール溶媒依存性熱可
逆型高分子化合物を製造することができるが、こ
の重合は通常、溶液重合法や塊状重合法により、
過酸化ベンゾイル、過酢酸のような過酸化物やア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
重合開始剤として用い、あるいは紫外線、放射
線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によつ
て行うことができる。この際の重合開始剤の使用
量としては、単量体の重量に基づき、0.005〜５
重量％、特に0.001〜２重量％の範囲が適当であ
る。 特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−メチル
−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）アク
リルアミドを有機溶媒中に１〜８重量％の濃度で
溶解し、重合させる方法である。 このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
てはＮ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）アクリルアミドをとかすものであれば
よく特に制限はない。例えば、水、アルコール
類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類など
を挙げることができ、これらは、単独で用いてよ
いし、場合により２種以上組み合わせて用いても
よい。 また、本発明のビニル化合物をラジカル重合さ
せて得られる高分子化合物の重合度については、
テトラヒドロフラン溶液における温度27℃での極
限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的
である。さらに各種溶媒に対する溶解性について
は、冷水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ベンゼンなどには可溶、冷アルコール、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソブチル、アセトン
などには不溶である。 本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得
られる高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温
域で水に不溶となる高温疎水化型熱可逆型高分子
化合物である。このものの１重量％水溶液の転移
温度は、重合条件によつても異なるが、通常53〜
65℃の範囲である。また、この高分子化合物は、
加温により脂肪族１級アルコールに可溶化するア
ルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化合物でもあ
る。例えばこの重合体の１重量％アルコール溶液
の転移温度は、重合条件によつても異なるがメタ
ノールでは０〜30℃、エタノールでは30〜60℃、
ｎ−プロパノールでは30〜50℃、sec−ブチルア
ルコールでは35〜50℃、ｎ−アミルアルコールで
は35〜50℃、イソプロピルアルコールでは50〜65
℃であり、一般にアルコールの種類により異な
る。 発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニ
ル化合物であつて、その高分子化合物は、可逆的
に低温域で水に溶け高温域で水に不溶、高温域で
アルコールに溶け低温域でアルコールに不溶とな
る熱可逆性ポリアクリルアミド誘導体で、従来知
られている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体と
は異なる転移温度を有しており、例えば、温室、
化学実験室、ラジオアイソトープ実験室等の遮光
体、温度センサー、界面活性剤の吸着剤、更には
玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料等に利用することが
できる。 実施例 １の三角フラスコにトリエチルアミン39.1
ｇ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソ
ラン39.1ｇ及びトルエン450mlを入れ、永で冷や
して内容液を10℃未満の温度に保ちかきまぜなが
ら、アクリル酸クロリド27.6mlとトルエン50ml
の混合液を滴下漏斗を用い、約３時間かけて滴下
した。滴下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反
応させた。ついで反応液をろ過し、ロータリーエ
バポレータを用いてろ液からトルエンを除去し、
さらに減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点117
℃／１mmHg）42.6ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、
質量スペクトルを第２図に示す。 これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る。 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝172 Ｍ ＝171 ＝86 ＝73 CH₂＝CH−CO− ＝55 CH₂＝CH− ＝27 赤外線吸収スペクトル分析： −Ｎ＜ ＝3500cm^-1 CH₂＝CH− ＝1603cm^-1 −Ｏ− ＝1120cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1640cm^-1 ＞CH− ＝2940，2880cm^-1 以上の分析結果から、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，
３−ジオキソラン−２−イル）アクリルアミドで
あることが確認された。 参考例 １〜６ 実施例で得たビニルモノマーのラジカル重合体
を製造した。 重合溶媒20mlにＮ−メチル−Ｎ−（１，３−ジ
オキソラン−２−イル）アクリルアミド2.2ｇを
加え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて
減圧脱気した後封管し、照射線量率3.9×10⁴R／
hr、温度24℃で１時間コバルト60からのγ線照射
を行い反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−
ヘキサンを加え重合体を分離、回収した。参考例
１〜６の重合反応結果を第１表に示す。

【表】 参考例２の重合体の赤外線吸収スペクトルを第３
図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクト
ルと重合体のそれと比較より、1603CM^-1のビニ
ル基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。 得られた重合体については、テトラヒドロフラ
ン溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘
度測定し、極限粘度〔η〕を求めた。また、転移
温度を、水溶液の温度変化に伴う光透過性から求
め、水中における熱可逆性を調べた。すなわち、
１重量％濃度の重合体水溶液を調整して、温度コ
ントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１
℃／分で昇温させながら、波長500nmでの光透過
率を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透
過率の0.5となる温度（T_L）から求めた。これら
の結果を第２表に示す。

【表】 参考例３の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第４図に示す。この中で実線は昇温時のデータで
ある。 参考例３の重合体について、種々のアルコール
中における熱可逆性を調べた。転移温度は、その
アルコール溶液の温度変化に伴う光透過性から決
定した。即ち、１重量％濃度の重合体アルコール
溶液を調整して温度コントローラー付分光光度計
を用い、降温速度１℃／分で降温させながら、波
長500nmでの光透過率を測定し、転移温度は、こ
の光透過率が初期透過率の0.5となる温度（T_L）
から求めた。これらの結果を第３表に示す。

【表】 ルコール
参考例３の重合体アルコール溶液の透過率−温
度曲線を第５図に示す。この中で実線は昇温時の
データである。 参考例 ７〜10 実施例で得たビニルモノマーのラジカル重合体
を製造した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その0.5ｇ／100ml濃度の溶媒20mlに所定
重量のＮ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）アクリルアミドを加え、これをアン
プルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したのち
封管し、温度50℃で２時間恒温槽に保ち反応させ
た。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え
重合体を分離、回収した。参考例７〜10の重合反
応結果を第４表に示す。

【表】 溶解

【表】 沈澱
10 テトラヒド 2.22 2.21 テトラヒドロ
ロフラン フラン溶解
これら重合体の極限粘度及び転移温度を参考例
１〜６と同様にして求めた、その結果を第５表に
示す。

【表】 また、参考例８の重合体について、種々のアル
コール中における転移温度を実施例３と同様にし
て測定した。その結果を第６表に示す。

【表】 ルコール

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸
収スペクトルを、第２図は、実施例のビニルモノ
マーの質量スペクトルを、第３図は参考例２の重
合体の赤外線吸収スペクトルを示す。第４図は、
本発明の方法による参考例３の重合体の１重量％
水溶液における透過率−温度曲線を示す。第５図
は本発明の方法による参考例３の重合体の１重量
％アルコール溶液における透過率−温度曲線を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示されるビニル化合物。