JPH01249750A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば１本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、更には玩具、インテリア。

捺染剤、デイスプレィ、分離膜、メカノケミカル材料に
利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料
モノマーとして好適なビニル化合物に関するものである
。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親木性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室な
どの遮光体。

温度センサー等として注目されるようになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ポリエチレンオキンド、ポリビニ
ルメチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリ　（Ｎ−エ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎニア０ピル（メタ
）アクリルアミド）。

ポリ　（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミｔ−−
。

ド）、ポリ　（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルア
ミド）、ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、
ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
）、ポリ　（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ　（Ｎ−
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ　（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）
、ポリ　（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）。

ポリ　（Ｎ−インプロポキシプロビル（メタ）アクリル
アミトン、ポリ　（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル
）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポ！Ｊ（Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ　（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ
−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−ス
ピロ〔４゜５〕デカン）等が知られている。しかしなが
ら。

これらの熱可逆型高分子化合物は１例えば温度センサー
や遮光体等に利用しようとしても、転移温度が限られた
ものとなり、目的に応じて任意に選択することができず
適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、親木性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更に異な
った転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物の原料モノマーを提供することを目的としてなされ
たものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親木性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果。

式 ％式％） で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η）０．０
１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は、
加温により水に不溶化する親木性−疎水性熱可逆型高分
子化合物であることを見出し。

この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明のビニル化合物は１文献未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミ
ドであり１例えば反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキシエチ
ル）アミンとトリエチルアミンとを、０〜１０℃に保っ
た溶媒中において反応させるか、あるいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキシエチ
ル）アミンとを、０〜１０℃に保った溶媒中にふいて反
応させることによって得ることができる。

これらの方法において用いる溶媒については。

アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる。反応温度については、高すぎると副反応が起こ
るので、０〜１０℃の範囲において反応させることが好
ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには１通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はビス（２−メトキシエチル）アミン塩
酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用い
てろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製する
。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り
返して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ、Ｎ−ジメトキシエチルアク
リルアミドは（沸点１１９℃／　２　ａｍ）Ｉｇ）無色
の液体であり、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四
塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタンには不溶である。

本発明のビニル化合物は、ＣＨｚ　＝ＣＨ−基。

−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２−０−基、　　ＣＨｓ基等を有
するので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル及び
ＮＭＲスペクトル分析などによって同定することができ
る。

本発明のＮ、　Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリル
アミドをラジカル重合することにより、加温により水に
不溶化する親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物を製造
することができるが、この重合は通常、溶液重合法や塊
状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸のような過
酸化物やアゾビスイソＴ７−、．１０ニトリルのような
アゾ化合物を重合・１．、、ｊ（ 、、・　・１ １・、　１ 開始剤として用いｉｌ　あるいは紫外線、放射線、電−
、− 子線、プラズマなどの活性線の照射によって行うことが
できる。この際の重合開始剤の使用量としては、単量体
の重量に基づき、０．００５〜５重量％。

特に０．００１〜２重量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ、Ｎ−ジ（２−メ
トキシエチル）アクリルアミドを有機溶媒中に１〜８０
重量％の濃度で溶解し１重合させる方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ、
　Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミドをとか
すものであればよく特に制限はない。

例えば、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アル
キル類などを挙げることができ、これらは、単独で用い
てよいし、場合により２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

また１本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得ら
れる高分子化合物の重合度については。

テトラヒドロフラン溶液における温度２７℃での極限粘
度〔η〕が０．０１〜６．０の範囲のものが実用的であ
る。さらに各種溶媒に対する溶解性については、冷水、
テトラヒドロフラン、クロロホルム。

ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等
の酢酸アルキルなどには可溶、熱水、ジエチルエーテル
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させてえられる高
分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で水に不溶と
なる高温疎水化型熱可逆型高分子化合物である。このも
のの転移温度は９重合条件によっても異なるが１通常４
１〜４５℃の範囲にある。

発明の効果 本発明のビニル化合物は１文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、可逆的に低温域で水に
溶は高温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物で、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体とは異なる転移温度を有しており１例えば、室
温、化学実験室、ラジオアイソトープ実験室等の遮光体
、温度センサー、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、イ
ンテリア、捺染剤、デイスプレィ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料等に利用することができる。・実施例 次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが０本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン１９．８　ｇ　
。

ビス（２−メトキシエチル）アミン２６．０　ｇ及びト
ルエン４５０ｍ１！を入れ、氷で冷やして内容液を１０
℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル酸クロリ
ド１６．０−とトルエン５０ｍ１’の混合液を滴下漏斗
を用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反応液を
一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反応液をろ過し
、ロータリーエバポレータを用いてろ液からトルエンを
除去し、さらに減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点１
１９℃／　２　ｍ１ｇ）　２９．９　ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に。

質量スペクトルを第３図に、ＮＭＲスペクトルを第４図
に示す。

これらスペクトル分析の結果は０次の通りである。

質量スペクトル： ｍ／ｅ Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝　１８７Ｍ
−−ＣＨ２０ＣＨ，＝１４２ ＣＨｚ　＝ＣＨＣｏ　　　　　　　　　　＝　５５ＣＨ
Ｉ　＝ＣＨ−＝　２７ 赤外線吸収スペクトル分析： Ｎ＜　　　　　　＝　　３５００　　ｃｍ−’ＣＨ２＝
ＣＨ＝　　１６１８　　ａｓ−’０−　　　　　　＝　
　１１２２　　ｃｍ″″１＞Ｃ＝０　　　　　＝　　１
６５５　　ｃｙａ−’〉ＣＨ＝　　　　２９５０．　　
２９００ｃｍ−’ＮＭＲスベクール分析： Ｎ　　（ＣＨ＊＊ＣＨ＊＊０ＣＨｐｓ）ｚＨＡ　：６．
６０〜６．７ＯＰ　Ｐ　ＭＨｌ　　：６．３２〜６．３
７ＰＰＭ Ｈｃ　　：　５．６５〜５．７０　Ｐ　Ｐ　ＭＨｆｌ：
３．６０〜３．６５　Ｐ　Ｐ　ＭＨｅ　　：３．４８〜
３．５１１ＰＰＭＨＦ　　：３．３４ＰＰＭ 以上の分析結果から、　Ｎ、　Ｎ−ジ（２−メトキシエ
チル）アクリルアミドであることが確認された。

参考例１ 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
その０．０５　ｇ／１００−濃度のベンゼン２０ｍｆを
含むアンプル中にＮ、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）ア
クリルアミド５．１２　ｇを加えた後、液体窒素を用い
て減圧脱気操作を繰り返した後封管し、温度５０℃で１
時間恒温槽に保ち反応させた。反応後。

ハイドロキノンを加え重合反応を停止させた。生成高分
子化合物は反応溶媒と共にｎ−へキサン中に混合して沈
澱させて単離した。収量１．３１　ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、　１６１８ＣＭ−’のビニ
ル基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、テトラヒドロフラン
溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。極限粘度〔η）＝１．３
７゜ また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光透過性か
ら求め、水中における熱可逆性を調べた。

参考例の高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線を第５
図に示す。この中で実線は昇温時のデータ。

破線は降温−の１データである。すなわち、１重量％濃
度の高分子化合物水溶液を調整して、温度コントローラ
ー付分光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長５００ｎｍでの光透過率を測定し、転移温度
は、この光透過率が初期透過率の０．５となる温度（Ｔ
　ｔ　）から求めた。転移温度ＴＬ　＝４１．５℃ 参考例２ 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

重合開始、剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い
、その０．０２　ｇ／１００ｍｊ！濃度のメタノール５
０ｍｊ！５ど。

を含む３００ｍｊ！容三角フラスコ中にＮ、Ｎ−（２−
メトキシエチル）アクリルアミド１０．３０　ｇを加え
たのち約１時間乾燥窒素を通じる。温度５０℃で６時間
恒温槽に保ち窒素気流下で反応させた。反応後、ハイド
ロキノンを加え重合反応を停止させた。

重合溶媒であるメタノールを一旦除去した後、６０℃以
上の熱水中に混合して沈澱させて単離した。

収量７．４０　ｇ。

以下参考例１ど全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、テトラヒドロフラン溶媒中２７℃での極限粘℃〔η
）　＝０．５０．及び転移温度ＴＬ＝４２．６、℃を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、参考例１の高分子化合物の赤外線吸
収スペクトルを、第３図は、実施例のビニルモノマーの
質量スペクトルを、第４図は、実施例のビニルモノマー
の質量スペクトルを示す。第５図は６本発明の方法によ
る参考例１の高分子化合物の１重量％水溶液における透
過率−温度曲線を示す。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三項　１）吊
１・′男、１：１・゛１で１波　　　　数　　　（信−
°） 第　　　　２　　　　図 波　　　　数　　　（α−１） 第３図 （ｍ／／　”） 第４図 第　　　　５　　　　図 温　　　　度　　　（°Ｃ） （官庁手続） 手続補正書 昭和６３年６月　１日 Ｌ　事件の表示 昭和６３年特許願第７９６７１号 ２　発明の名称 新規なビニル化合物 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　飯　塚　幸　三５、　補正命
令の日付 自　　　　発 ａ　補正により増加する発明の数　〇 ａ　補正の内容 （１）明細書第８ページ第２行〜３行目の［ジメトキシ
エチルアクリルアミド」を「ジ（２−メトキシエチル）
アクリルアミド」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物。