JPS617315A - シアノエチルアクリレート/アクリル酸共重合体およびその製法 - Google Patents
シアノエチルアクリレート/アクリル酸共重合体およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアクリレート系共重合体に関する。
クラヤ(kuraya)による米国特許第4,154,
914号明細書はアクリルゴムを製造するためにアクリ
ルエステルまたは活性メチレン基を有するマロン酸誘導
体をもつエステル類の共重合体を教えている。
914号明細書はアクリルゴムを製造するためにアクリ
ルエステルまたは活性メチレン基を有するマロン酸誘導
体をもつエステル類の共重合体を教えている。
従来の金属を含有する薄いフィルムを有機ポリマー基板
に接着するプライマーには上記のようなエステル類の共
重合体などが用いられているがアクリル表面などへの接
着性が小さく、すぐに剥離するという問題があった。
に接着するプライマーには上記のようなエステル類の共
重合体などが用いられているがアクリル表面などへの接
着性が小さく、すぐに剥離するという問題があった。
そこで、本発明は上記のような問題を解決するためにな
されたもので、アクリル表面などへの接着性が大きくし
かも剥離強度のすぐれたシアンエチルアクリレート/ア
クリル酸共重合体をうろことを目的とするものである。
されたもので、アクリル表面などへの接着性が大きくし
かも剥離強度のすぐれたシアンエチルアクリレート/ア
クリル酸共重合体をうろことを目的とするものである。
本発明は金属を含有する薄いフィルムを有機ポリマー基
板に接着するためのプライマーとしてとくに有用である
新規な低分子量のシアノエチルアクリレート/アクリル
酸共重合体の製造を含有する。さらに詳しくは、本発明
はシアノエチルアクリレート、アクリル酸およびとドロ
キシエチルアクリレートから形成されるターポリマーか
らなる。ターポリマーは導電性金属酸化物のフィルムを
アクリル基板に接着するのにとくに効果的である。
板に接着するためのプライマーとしてとくに有用である
新規な低分子量のシアノエチルアクリレート/アクリル
酸共重合体の製造を含有する。さらに詳しくは、本発明
はシアノエチルアクリレート、アクリル酸およびとドロ
キシエチルアクリレートから形成されるターポリマーか
らなる。ターポリマーは導電性金属酸化物のフィルムを
アクリル基板に接着するのにとくに効果的である。
本発明の好ましい低分子量のシアノエチルアクリレート
/アクリル酸共重合体はシアノエチルアクリレートとア
クリル酸の重合反応を開始するフリーラジカルによって
合成される。好ましいフリーラジカル反応開始剤は2,
2°−アゾビス(イソブチロニトリル)である。重合は
好ましくは、溶液中でシアンエチルアクリレートおよび
アクリル酸を用いて行なわれる。シクロヘキサノンは好
ましい溶媒であり、約25重量パーセントの上2/マー
固形分濃度の溶媒がとくに好ましい。
/アクリル酸共重合体はシアノエチルアクリレートとア
クリル酸の重合反応を開始するフリーラジカルによって
合成される。好ましいフリーラジカル反応開始剤は2,
2°−アゾビス(イソブチロニトリル)である。重合は
好ましくは、溶液中でシアンエチルアクリレートおよび
アクリル酸を用いて行なわれる。シクロヘキサノンは好
ましい溶媒であり、約25重量パーセントの上2/マー
固形分濃度の溶媒がとくに好ましい。
重合反応は好ましくは、シクロヘキサノン中に総置形量
の約25重量パーセントのシアノエチルアクリレートと
アクリル酸を溶解することにより行なわれる。七ツマ−
の割合はアクリル酸どシアノエチルアクリレートとが約
2=1であるのが好ましい。フリーラジカル反応開始剤
のごく少量、典型的にはo、 i重itパーセント未満
がまたその溶剤中に溶解される。反応溶液は約90℃に
加熱されるので、2,2−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)は窒素を発生しながら分解し、2つのフリーラジカ
ルを形成する。その反応溶液はシアノエチルアクリレー
ト/アクリル酸の線状オリゴマー反応生成物を形成する
ために、好ましくは約90〜100℃の温度で約24時
間係たれる。その重合反応は以下のように進行する。
の約25重量パーセントのシアノエチルアクリレートと
アクリル酸を溶解することにより行なわれる。七ツマ−
の割合はアクリル酸どシアノエチルアクリレートとが約
2=1であるのが好ましい。フリーラジカル反応開始剤
のごく少量、典型的にはo、 i重itパーセント未満
がまたその溶剤中に溶解される。反応溶液は約90℃に
加熱されるので、2,2−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)は窒素を発生しながら分解し、2つのフリーラジカ
ルを形成する。その反応溶液はシアノエチルアクリレー
ト/アクリル酸の線状オリゴマー反応生成物を形成する
ために、好ましくは約90〜100℃の温度で約24時
間係たれる。その重合反応は以下のように進行する。
−C−
C−
C:====;N
(式中、Xは1以、Fの整数、好ましくはXの最大値は
えられるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるよう
な整数を示す。) 本発明のシアンエチルアクリレート/ヒドロキシエチル
アクリレート/アクリル酸ターポリマーは、重合反応を
開始する同様のフリーラジカルによって、好ましくは゛
モル比が各々約3:5:2であるシアノエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸
の七ツマ−を用いることによって形成される。
えられるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるよう
な整数を示す。) 本発明のシアンエチルアクリレート/ヒドロキシエチル
アクリレート/アクリル酸ターポリマーは、重合反応を
開始する同様のフリーラジカルによって、好ましくは゛
モル比が各々約3:5:2であるシアノエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸
の七ツマ−を用いることによって形成される。
本発明にしたがって、プライマーとして使用するために
前述した線状の共重合体およびターポリマーの表面の極
性は好ましくはポリマー表面上で水の接触角が28°よ
りも大きく、しかも60°よりも小さいようなものであ
る。線状のポリマーは本発明にしたがってプライマーと
して使用するためには架橋しているのが好ましい。
前述した線状の共重合体およびターポリマーの表面の極
性は好ましくはポリマー表面上で水の接触角が28°よ
りも大きく、しかも60°よりも小さいようなものであ
る。線状のポリマーは本発明にしたがってプライマーと
して使用するためには架橋しているのが好ましい。
架橋はポリマーの剥離強度、寸法安定性および耐候性を
向上させ、該架橋はたとえばジエボキシドおよびトリイ
ソシアネートのような架橋剤により完成される。好まし
い架橋剤は150℃をこえる温度では触媒なしで、また
ルイス酸の存在下ではより低い温度でカルボン酸基 (carboxylic acid oroups)ど
反応する2−(3,4−エポキシシクロへキシル−5,
5−スピロ −3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メ
タジオキサンである。好ましくは、架橋は触媒を用いて
ioo’cをこえない温度で行なわれるが、その触媒は
ジブチル錫ジラウレートが好ましい。架橋反応は以下の
ように示される。
向上させ、該架橋はたとえばジエボキシドおよびトリイ
ソシアネートのような架橋剤により完成される。好まし
い架橋剤は150℃をこえる温度では触媒なしで、また
ルイス酸の存在下ではより低い温度でカルボン酸基 (carboxylic acid oroups)ど
反応する2−(3,4−エポキシシクロへキシル−5,
5−スピロ −3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メ
タジオキサンである。好ましくは、架橋は触媒を用いて
ioo’cをこえない温度で行なわれるが、その触媒は
ジブチル錫ジラウレートが好ましい。架橋反応は以下の
ように示される。
Q−ロ+ロー
■−二一一一一ノ
(式中、Xは1以上の整数、好ましくはXの最大値はえ
られるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるような
整数を示す)。
られるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるような
整数を示す)。
本発明のシアノエチルアクリレート/アクリル酸共重合
体およびターポリマーはさまざまな用途が考えられるが
、本発明のとくに好ましい具体例は、ポリマーを航空機
の透明体すなわち透明窓に使用する金属を含有する薄い
フィルムを有機ポリマー基板に、とくに導電性金%Kf
ll化物のフィルムをアクリル基板に接着するプライマ
ーとしてポリマーを用いることである。最適な接着をう
るためには、ポリマーの極性はポリマー上の水の接触角
が31〜47°の間であるようなものが好ましい。応用
として、反応混合物は好ましくはざらに相溶性の溶媒で
希釈され、基板表面に使用される。熱は溶媒を蒸発し、
重合し、そしてばあいにより反応物をその位置で架橋す
るために加えられる。
体およびターポリマーはさまざまな用途が考えられるが
、本発明のとくに好ましい具体例は、ポリマーを航空機
の透明体すなわち透明窓に使用する金属を含有する薄い
フィルムを有機ポリマー基板に、とくに導電性金%Kf
ll化物のフィルムをアクリル基板に接着するプライマ
ーとしてポリマーを用いることである。最適な接着をう
るためには、ポリマーの極性はポリマー上の水の接触角
が31〜47°の間であるようなものが好ましい。応用
として、反応混合物は好ましくはざらに相溶性の溶媒で
希釈され、基板表面に使用される。熱は溶媒を蒸発し、
重合し、そしてばあいにより反応物をその位置で架橋す
るために加えられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。
実施例1 ゛
シクロヘキサノン中に総固形分濃度が25パーセントで
シアノエチルアクリレートとアクリル酸をモル比が0.
5となるように混合することによって、シアノエチルア
クリレート/アクリル酸共重合体が調製された。反応溶
液はまたフリーラジカル連鎖反応開始剤として作用する
2、2゜−アゾビス、(イソブチロニトリル)を0.0
4パーセント含有していた。反応溶液を加熱すると、2
.2−アゾビス(イソチロニトリル)は窒素を発生し、
シアノエチルアクリレートとアクリル酸の重合を開始す
る2つのフリーラジカルを生成しながら分解した。その
反応溶液は、下記のような構造式を有するシアンエチル
アクリレートおよびアクリル酸のオリゴマーを形成する
ために90〜100℃の濃度で24時間間係れた。
シアノエチルアクリレートとアクリル酸をモル比が0.
5となるように混合することによって、シアノエチルア
クリレート/アクリル酸共重合体が調製された。反応溶
液はまたフリーラジカル連鎖反応開始剤として作用する
2、2゜−アゾビス、(イソブチロニトリル)を0.0
4パーセント含有していた。反応溶液を加熱すると、2
.2−アゾビス(イソチロニトリル)は窒素を発生し、
シアノエチルアクリレートとアクリル酸の重合を開始す
る2つのフリーラジカルを生成しながら分解した。その
反応溶液は、下記のような構造式を有するシアンエチル
アクリレートおよびアクリル酸のオリゴマーを形成する
ために90〜100℃の濃度で24時間間係れた。
CW+<
(式中、Xはオリゴマーがシクロヘキサノン中で溶解し
うるような整数を示す)。
うるような整数を示す)。
実施例2
実施例1のシアノエチルアクリレート、/アクリル酸オ
リゴマーは好ましくは以下のごとく架橋された。シクロ
ヘキサノンおよびアセトンがそれぞれ50容最パーセン
トからなる溶媒中に、オリゴマーの0.5重量パーセン
トの濃度どなるようにジブチル錫ジラウレート触媒を溶
解した。
リゴマーは好ましくは以下のごとく架橋された。シクロ
ヘキサノンおよびアセトンがそれぞれ50容最パーセン
トからなる溶媒中に、オリゴマーの0.5重量パーセン
トの濃度どなるようにジブチル錫ジラウレート触媒を溶
解した。
つぎに最終固形分濃度が10パーセントとなるまでオリ
ゴマーを該触媒溶液中に溶解し、架橋剤として2−(3
,4−エポキシシクロへキシル−5,5−スピロ−3,
4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサンを加え
た。該架橋剤にはユニオンカーバイト(Union C
arbide)社のERL−4234#l?肪環エポキ
シドを用いた。
ゴマーを該触媒溶液中に溶解し、架橋剤として2−(3
,4−エポキシシクロへキシル−5,5−スピロ−3,
4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサンを加え
た。該架橋剤にはユニオンカーバイト(Union C
arbide)社のERL−4234#l?肪環エポキ
シドを用いた。
実施例3
電導性金属酸化物のフィルムを有機ポリマー基板に接着
するプライマーとして使用するために、界面活性剤を参
考例2の反応溶液に加えた。
するプライマーとして使用するために、界面活性剤を参
考例2の反応溶液に加えた。
本参考例において、界面活性剤はスリーエム(3M)社
のFC−430を、溶液輪重pの0.03パーセントの
濃度となるように加えた。オリゴマーの0.511パー
セントのジブチル錫ジラウレート触媒を含有する溶液を
アクリル基板の表面−Fに流塗りし、200°F(約9
4℃)で硬化した。架橋剤とポリマー中の酸基とが1:
2の割合で反応したことが赤外分析法により検知するこ
とができた。つまり1時間以内にエポキシド基の約67
バーセント、また2時間以内に82パーセントが消滅し
たが、2時間経過したあとはそれ以上消滅しなかった。
のFC−430を、溶液輪重pの0.03パーセントの
濃度となるように加えた。オリゴマーの0.511パー
セントのジブチル錫ジラウレート触媒を含有する溶液を
アクリル基板の表面−Fに流塗りし、200°F(約9
4℃)で硬化した。架橋剤とポリマー中の酸基とが1:
2の割合で反応したことが赤外分析法により検知するこ
とができた。つまり1時間以内にエポキシド基の約67
バーセント、また2時間以内に82パーセントが消滅し
たが、2時間経過したあとはそれ以上消滅しなかった。
実施例4
シクロヘキサノン(固形分濃度が25パーセント)中で
実施例1と同様に0.04パーセントのアゾビス(イソ
ブチロニトリル)反応開始剤を用いて、シアノエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびアク
リル酸の反応によってターポリマーが形成された。その
反応は130℃で30分間行なわれた。そののちオリゴ
マー溶液は容量比で50150であるシクロヘキサノン
/アセトン溶媒により固形分濃度が1.25パーセント
となるまで希釈された。モベイ ケミカル(Hobay
Chemical)社のDES−N−75を用いるこ
とができるトリイソシアネート架橋剤を含有するプライ
マー溶液をポリメチルメタクリレート基板の表面に用い
た。その溶媒を蒸発させ、30分間で200°F(約9
4℃)に加熱することによりオリゴマーを架橋させた。
実施例1と同様に0.04パーセントのアゾビス(イソ
ブチロニトリル)反応開始剤を用いて、シアノエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびアク
リル酸の反応によってターポリマーが形成された。その
反応は130℃で30分間行なわれた。そののちオリゴ
マー溶液は容量比で50150であるシクロヘキサノン
/アセトン溶媒により固形分濃度が1.25パーセント
となるまで希釈された。モベイ ケミカル(Hobay
Chemical)社のDES−N−75を用いるこ
とができるトリイソシアネート架橋剤を含有するプライ
マー溶液をポリメチルメタクリレート基板の表面に用い
た。その溶媒を蒸発させ、30分間で200°F(約9
4℃)に加熱することによりオリゴマーを架橋させた。
さいごに、下塗りされたアクリル表面は195°F(約
90.5℃)でバキュームコーティング(Vacuum
coattng)により酸化インジウムを塗布した。
90.5℃)でバキュームコーティング(Vacuum
coattng)により酸化インジウムを塗布した。
比較のため、真空状態に置かれた酸化インジウムのフィ
ルムは下塗りされていないアクリル表面への接着性が零
であり、市販のフェノール系プライマーを用いた剥離強
度は約1 、79kg/cn+[10ポンド、・インチ
(per 1inear 1nch (pH)]、モル
比が2:1のシアノエチルアクリレート/アクリル酸共
重合体は約1.79ko/cm(10pl i)、モル
比が1=2のシアノエチルアクリレート/アクリル酸共
重合体では約3.57〜5.36kg/cn+(2O−
30p l I )、参考例3の架橋されたシアノエチ
ルアクリレート/アクリル酸共重合体で約20.54〜
29.47kg/cm(115〜165pli)であっ
た。
ルムは下塗りされていないアクリル表面への接着性が零
であり、市販のフェノール系プライマーを用いた剥離強
度は約1 、79kg/cn+[10ポンド、・インチ
(per 1inear 1nch (pH)]、モル
比が2:1のシアノエチルアクリレート/アクリル酸共
重合体は約1.79ko/cm(10pl i)、モル
比が1=2のシアノエチルアクリレート/アクリル酸共
重合体では約3.57〜5.36kg/cn+(2O−
30p l I )、参考例3の架橋されたシアノエチ
ルアクリレート/アクリル酸共重合体で約20.54〜
29.47kg/cm(115〜165pli)であっ
た。
上記の参考例および実施例は本発明を説明するために示
された。神々の共重合体を作製するためにたとえば異な
る反応体濃度、他の溶剤および種々の反応条件といった
さまざまな変更が考えられる。アクリル酸と官能性のア
クリレートモノマーとの割合は広範囲にわたり変化させ
ることができる。したがって本明a害中の構造式は正確
に繰り返す共重合体の単位というよりはむしろランダム
な部分を表わしている。そのような共重合体がプライマ
ーとして使用されるばあい、アクリル以外の基板および
酸化インジウム以外のコーティング層をも用いることが
できる。
された。神々の共重合体を作製するためにたとえば異な
る反応体濃度、他の溶剤および種々の反応条件といった
さまざまな変更が考えられる。アクリル酸と官能性のア
クリレートモノマーとの割合は広範囲にわたり変化させ
ることができる。したがって本明a害中の構造式は正確
に繰り返す共重合体の単位というよりはむしろランダム
な部分を表わしている。そのような共重合体がプライマ
ーとして使用されるばあい、アクリル以外の基板および
酸化インジウム以外のコーティング層をも用いることが
できる。
上記のように従来のプライマーと比べて本発明のシアノ
エチルアクリレート/アクリル酸共重合体はアクリル表
面などへの接着性が大きく、しかも剥離強度に優れてい
るという効果を奏する。
エチルアクリレート/アクリル酸共重合体はアクリル表
面などへの接着性が大きく、しかも剥離強度に優れてい
るという効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは1以上の整数、好ましくはXの最大値はえ
られるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるような
整数を示す)を有するシアノエチルアクリレートとアク
リル酸との重合反応生成物からなるシアノエチルアクリ
レート/アクリル酸共重合体。 2 ポリマーが、シクロヘキサノンに溶解しうるような
分子量を有する特許請求の範囲第1項記載のシアノエチ
ルアクリレート/アクリル酸共重合体。 3 構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは1以上の整数、好ましくはXの最大値はえ
られるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるような
整数、Zは架橋剤を示す)を有する架橋したポリマーを
形成するために線状ポリマーがさらに架橋剤と反応せし
められる特許請求の範囲第1項記載のシアノエチルアク
リレート/アクリル酸共重合体。 4 架橋剤がエポキシドおよびトリイソシアネートから
なる基からえらばれる特許請求の範囲第3項記載のシア
ノエチルアクリレート/アクリル酸共重合体。 5 架橋剤が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−
5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−
メタジオキサンである特許請求の範囲第4項記載のシア
ノエチルアクリレート/アクリル酸共重合体。 6 構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは1以上の整数、好ましくはXの最大値はえ
られるポリマーがシクロヘキサノンに溶解しうるような
整数を示す)を有するシアノエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸の重合反応
生成物からなることを特徴とするシアノエチルアクリレ
ート/アクリル酸共重合体。 7 ポリマーがさらに架橋剤と反応せしめられる特許請
求の範囲第6項記載のシアノエチルアクリレート/アク
リル酸共重合体。 8 架橋剤がトリイソシアネートおよびエポキシドから
なる基から選ばれる特許請求の範囲第7項記載のシアノ
エチルアクリレート/アクリル酸共重合体。 9 架橋剤が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−
5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−
メタジオキサンである特許請求の範囲第8項記載のシア
ノエチルアクリレート/アクリル酸共重合体。 10 (a)アクリル酸、シアノエチルアクリレートお
よびヒドロキシエチルアクリレートモノマーを相溶性溶
媒中に溶解し、 (b)フリーラジカル反応開始剤を添加し、(c)モノ
マーを重合させるのに充分な温度で充分な時間で溶液を
加熱する 工程からなるアクリル酸および官能性アクリレートの共
重合体の製法。 11 フリーラジカル反応開始剤がアゾビス(イソブチ
ロニトリル)である特許請求の範囲第10項記載の製法
。 12 溶媒がシクロヘキサノンからなる特許請求の範囲
第11項記載の製法。 13 溶液が約24時間、90〜100℃の範囲の温度
に加熱される第12項記載の製法。 14 金属含有コーティング層が無機の基板に接着する
ために溶液中で低分子量のシアノエチルアクリレート/
アクリル酸共重合体からなるプライマー組成物。 15 溶媒がシクロヘキサノンからなる特許請求の範囲
第14項記載のプライマー組成物。 16 共重合体の濃度が約1〜10パーセントである特
許請求の範囲第15項記載のプライマー組成物。 17 共重合体が架橋されている特許請求の範囲第14
項記載のプライマー組成物。 18 共重合体がシアノエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレートおよびアクリル酸のターポリマー
である特許請求の範囲第14項記載のプライマー組成物
。 19 (a)シアノエチルアクリレートおよびアクリル
酸からなる共重合体のプライマー溶液を塗布すべき基板
の表面に使用し、 (b)溶媒を蒸発させるために基板表面を加熱し、(c
)金属含有コーティング層を下塗りされた基板表面に置
く 工程からなる金属含有コーティング層を有機ポリマー基
板表面へ接着する方法。 20 コーティング層が酸化インジウムであり、基板が
アクリルであり、溶媒がシクロヘキサノンであり、溶液
はさらに架橋剤を含み、溶媒を蒸発させポリマーを架橋
させるために充分に加熱し、またコーティング層が真空
室内に置かれる特許請求の範囲第19項記載の方法。 21 (a)有機ポリマー基板、 (b)該基板の表面上にシアノエチルアクリレートおよ
びアクリル酸の共重合体からなる下 塗り層を処置し、 (c)金属含有フィルムを該下塗り層の上に置く工程か
らなる製品。 22 基板がアクリルでありフィルムが酸化インジウム
からなる特許請求の範囲第21項記載の製品。
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