JPS6370855A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6370855A
JPS6370855A JP61215255A JP21525586A JPS6370855A JP S6370855 A JPS6370855 A JP S6370855A JP 61215255 A JP61215255 A JP 61215255A JP 21525586 A JP21525586 A JP 21525586A JP S6370855 A JPS6370855 A JP S6370855A
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恵 坂上
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積 平野
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規な水溶性イエロー色素形成ポリマーカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。
(従来の技術) 近年カラー撮影感光材料の画質の向上は著しいものがあ
り、31%フィルムからサービスサイズ程度の大きさの
プリントを得友場合、かなり満足のいく粒状性、鮮鋭度
が得られている。
しかしながら、フィルムサイズが/10サイズ、ディス
クサイズのように小フォーマット化した場合、現状の画
質では粒状性、鮮鋭度共に不満が太きい。従って小フォ
ーマットの撮影材料を考え次場合、画質の向上はまだま
だカラー写真の1喪な線層となっている。
このうち鮮鋭度に関しては、大きくわけて一つの改良方
法がある。1つはエツジ効果を強調する方法であシ、主
としてDIRカプラーが用いられる。コつめは乳剤膜中
の光散乱を少なくする方法であり、主として乳剤膜の薄
層化をおこなうことKよp達成笛れる。
これらのうちDIRカプラーを用いる方法はMTFカー
ブ上+MTFカーブについては”The  Theor
y  of  the  PhotographicP
rocess″Jrd Ed、  (?クギ2フ社、T
、H。
ジェームス編)、134頁に記載がある。)でいうと比
較的低周波数領域の鮮鋭度向上に効果が大きい。一方小
フオーマットの撮影材料から大きく引き伸し次ことを考
えてみると特開昭5デー3t2弘りに記載されているよ
うに比較的高周波数領域のMTFの改善が重要である。
これを達成するためには前述のように乳剤膜の大巾な薄
層化が必要になってくる。薄層化の手段については前述
の特許に種々記載があり、ポリマーカプラーの使用が有
効であることが開示されている。
又、一般に撮影材料では青感度層が最上層に置かれるの
が色再現上からも好ましい。よって青感度層を薄層化す
ることが非常に重要である。
ポリマーカプラーを親水性コロイド媒体中に添加・分散
する方法には大きくわけて2種の方法があり、1つは米
国特許!、370.りよ2号、同a、oro、ali号
、同J 、4L、r/ 、120号に記載されているよ
うな乳化重合法によシラテックス粒子を形成し、そのま
ま乳剤に添加する方法あるいは溶液重合によシ得られ次
ポリマーカプラーを溶媒に溶解したのち、乳化分散し、
乳剤に添加する方法である。
他の一つはポリマーカプラーに水溶性基を導入し、水に
溶解しやすくしておいてから親水性コロイド媒体中に添
加する方法であり、この場合ポリマーカプラーはラテッ
クス形状をとっておらず親水性コロイド媒体と混和して
いるものと考えられる。
前者のポリマーカプラーは水への溶解度が極めて低く、
高沸点有機溶媒に溶解しやすいことがら油溶性ポリマー
カプラーと呼び後者は水に溶解することから水溶性ポリ
マーカプラーと称するととにする。
油溶性のポリマーカプラーは発色単位を高密度に含むこ
とができ、又高沸点有機溶媒を除去可能であるため、薄
層化が可能である。
しかしながら更に薄層化する次め親水性コロイド媒体(
ゼラチンが多く用いられる)のtt−減少させていくと
、油溶性ポリマーカプラーはゼラチンに比べて軟かいた
め膜強度が弱くなるといつ、重大な弱点が生じてくる。
一方水溶性ボリマーカプラーはゼラチンと共存が可能で
ちゃ、必要によってはゼラチンと網目構造を形成するよ
うな硬膜剤あるいは硬膜剤と反応しうる基をくみこむこ
とができるため、原理的に油溶性ポリマーカプラーより
も、膜強度を損なうことなく、薄層化が可能である。
これらの水溶性を有するイエロー色素形成ポリマーカプ
ラーとして、特公昭≠/−/r4CAA、同414−I
JJ7!、同44J−/ A / 1rllには≠当量
イエロー色素形成水溶性ポリマーカプラーが、米国特許
第弘、207,102号、同第μ、2/!、!93号に
はコ尚量イエa−色素形成ポリマーカプラーが記載式れ
ている。しかしながらこれらの水溶性ポリマーカプラー
を用いると、発色現偉後の温熱条件下の暗黙退色が悪化
するという重大な欠点金屑することが明らかになった。
(・発明が解決しようとする問題点) したがって本発明の目的は第1に新規なイエロー色素形
成水浴性ポリマーカプラー全使用して色像保存性にすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。第2に膜強度に優れ十分な薄層化が可能なイエロ
ー色素形成ポリマーカプラーを使用して、鮮鋭度にすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。
第3の目的は、新規な水溶性イエロー色素形成ポリマー
カプラーを使用して、粒状性にすぐれ几ハロゲン化銀カ
ラー写真材料を提供することにある。
第弘の目的は十分な反応活性をもち色素生成効率のよい
新規な水溶性イエロー色素形成ポリマーカプラーを使用
してカプラー使用量を低減し次ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、鋭意研究の結果、 1) 支持体上に下記一般式〔I〕で示され次単量体の
少なくとも1種から誘導される水溶性イエa−色素形成
ポリマーカプラーを少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料 R1fdアルキル基、又はアリール基を表わし、R2は
一価の基を表わし、Qはエチレン性不飽和基を肩し、発
色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基を表わし、lは0− jの整数を表わす。) および、 2)上記水浴性イエロー色素形成ポリマーカプラーが、
水、水可溶性有機溶媒、アルカリ含有水溶液、またにそ
れらの混合液に溶解嘔れ、塗布液にゐ胸式れて塗布・乾
燥されていることを特徴とする上記第1)項記載のノ・
ロゲン化銀カラー写真感元材料 によって達成された。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式〔!〕で示されるR1はアルキル基ま次はア
リール基である。このアルキル基としては炭素数3から
20の直鎖又は分岐のものが好ましく、より好ましくは
μからtの直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例えば、te
rt−ブチル基、n −ブチル基、n−7ミル基、1e
rt−アミル基、5ee−1ミル基、n−オクチル基、
tert−オクチル基等)であり、特に好ましくは、t
ert−ブチル基である。!几、このアルキル基にはシ
クロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)が包含さ
れ、さらに置換基金層することができる。前記R1て示
されるアリール基としては、好ましくにフェニル基てあ
り、このアリール基は置換基をjしていてもよい。アリ
ール基の置換基としてはハロゲン原子(フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等)、炭素数ノからjのアルキル基(
メチル基、エチル基、1so−プロピル基、tert−
ブチル基、5ec−アミル基、tert−オクチル基等
)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等
)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、ア
ルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアば
ド基、エタンスルホンアミド基等]、アリールスルホン
アミド基(例えば、フェニルスルホンアミド等)、アル
コキシカルボニル基(例えば、メトキクカルボニル基、
エトキシカルボニル基等)。
アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシ
カルボニル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチル
アミノ基、ピバロイルアミノ基等)、アルキルスルファ
モイル基(例えば、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等)、アリールスルファモイル基(f
ll、tハ、フェニルスルファモイル基等)、アルキル
カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基等)、
アリールカルバモイル基(例えハ、フェニルカルバモイ
ル基等)、アルキルもしくにアリールスルホニル基NF
IJ、tば、メチチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等)ニトロ基、シアン基てあシ、これらの置換基は
コ個以上でもよく、2個以上の場合同じでも異なっても
よい。前記一般式のR,が7エ二ル基の場合の置換基と
しては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基およ
びアルキルスルホンアミド基が好ましい。
一般式[1)におけるR2で示される一価の基としては
、例えば、ハロゲン原子、炭素数/から、tのアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイ
ル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げるこ
とができる。このうち好ましいものは、ノ・ロゲン原子
、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基である。lは0−1の
整数を表わし、!が2以上の場合R2は同じでも異なっ
ていてもよい。
Qはエチレン性不飽和基を肩し、発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応によシ離脱可能な基であり、好ま
しくは次の一般式[11)て表わされる。
一般式[11〕 C)12=C−?R4柘iX祐→R5九→Y九→R6す
Z一式中、R3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基であり、好ましくはアルキル基で、特に炭素数/〜
μ個の低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等
)である。このアルキル基は置換基を肩していてもよい
一般式CITEで示されるR4、R5およびR6は、お
のおの、炭素数/−20個のアルキレン基、アリーレン
基ま九ハアラルキレン基を表わす。アルキレン基は直鎖
でも分岐鎖でもよい。このようなアルキレン基としては
、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン
基、デカメチレン基等が挙げられる。ま几アリーレン基
としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙
げられる。R4,R5#よびR6で示されるアラルキレ
ン基としては、ば/ジリデン基等が挙げられる。
前記R4、R5およびR6で表わされるアルキレン基、
アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を肩するこ
とができ、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基等である。
前記一般式(II)で表わされるXは−CONH−1−
NHCO−1−N)ICONH−1−C00−1−oc
o−一−5o2−1−S−1−CO−1−SO−1−O
−の結合基を表わし、このうち好ましいものは、−CO
NH−1−N)ICON)]−]1−COO−1−8O
2−1−S1−〇−である。
前記一般式〔■〕で表わ嘔れるYは−CONH−1−N
HCO−1−N)ICON)]−]1−C00−1−O
CO−1−8O2NH1−N)ISO2−1−so2−
のコ価の結合基を表わし、このうち好ましいものは−C
ON)(−1−OCO−1−8O2NB−1−802−
である。
m、n、o、plおよびqはO″!!たは/を表わす。
Zは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
雅脱可能な基であり、次の一般式(HI3および〔■〕
で表わすことができる。
一般式(III)        一般式〔■〕式中※
はカプラーの活性位に結合する位置を表わし、Aは酸素
原子まtはイオウ原子を表わし、Bはアリール環または
へテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Eは窒素原子とともにt負またはt員のへテロ環を形成
するのに必要な非金よ原子群を表わす。これらの環はざ
らにアリール環ま危はへテロ環と縮合していてもよい。
一般式[111)で表わされるZとしては、アリールオ
キシ基、オキサシリルオキ7基、クロマン−弘−オキシ
基、テトラゾリルオキシ基、アリールチオ基等より導か
れ友λ価の基であり一般式[IV)で表わされる2とし
ては、ウラゾール基、ヒダントイン基、テトラゾロン基
、トリアゾール基、ジアゾール基、コハク酸イばド基、
サッカリン基、ピリドン基、ピリダゾン基、オキサゾリ
ジンジオン基、チオシリジンジオン基等より導かれ7t
λ価の基であり、好ましくはアリールオキシ基、ウラゾ
ール基、ヒダントイン基、テトラゾロン基およびピラゾ
ール基より導かれ−fc、2価の基である。
一般式(HIEおよび[fV)で表わされる基Zは、芒
らに置換基を肩することができ、置換基としてはアルキ
ル基、アリール基、アラルキレン基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミ7基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸基′またはスルホン酸基
等が挙げられる。
次に前記一般式[1〕で表わされるカプラーモノマーの
代表的具体例を記載するが不発明はこれらに限定てれな
い。
COQC2H5 NHCOCH3 本発明において用いられる前記エチレン様子ツマ−は従
来公知の方法に上り容易に合成でれる。
以下に合成ルートの一例を示す。
次に発色性エチレン様子ツマ−の合成例を示す。
例示単量体国の合成 l−ベンジルヒダントインj7tに酢酸1OOTR1ヲ
加えro 0cで加熱攪拌しながらそこへ臭素to、E
ft滴下し、滴下後さらに2時間攪拌し几。反応液を冷
却し、水冷下エチレングリコールrtt2加え30分攪
拌の後さらに室温で3時間攪拌し九0反応液に水/l”
を加え、酢酸エチルjOOdて抽出し、抽出液tさらに
ZOOゴの水で2回水洗した。得られた酢酸エチル溶液
を硫酸ナトリウムで乾燥の後濃縮し、次いでシリカゲル
クロマトでntg!L、油状の/−ベンジル−よ−(コ
ーヒドロキシエトキシ)ヒダントインf!29得た。収
率7#%。
/−ヘンシル−!=(2−ヒドロキシエチル)ヒダント
イン!r1.jtとトリエチルアミン20tと2zoo
rtttの塩化メチレンに溶解し、水冷下α−ヅロモー
α−ビバaイルーコ−クロロアセトアニリド3≠、tf
の塩化メチレンコ00tnl浴液を約7時間で滴下し次
。滴下後2時間攪拌し、次いで希塩酸30011”’C
2回、300−の水でλ回反応液を洗浄した。反応液を
硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、次いでシリカゲルクロ
マトで精製して油状のα−ピバロイル−α−(/−ベン
ジル−よ−(2−ヒドロキシエトキシ)ヒダントイン−
3−イルツー2−クロロアセトアニリドを≠2゜、2f
得几。収率r弘チ。
α−ピバロイル−α−[/−ベンジル−+−(2−ヒド
ロキシエトキシ)ヒダントイン−3−イル〕−コークロ
ロアセトアニリドλj、it及びピリジンt fkJ 
00−の塩化メチレンに浴解し、水冷下!fのアクリル
酸りαリド金滴下した。
滴下後寛温で2時間攪拌し、次いで反応液を希塩酸、次
いで水で洗浄した。塩化メチレン溶液を硫酸す) IJ
ウムて乾燥後濃縮し、次いてシリカゲルクロマトを用い
て精製し、油状の目的とする例示単量体03をココ。6
F得比。収率r/チ。構造はNMRスペクトル及びMA
SSスペクトルを用いて決定した。
例示単量体■の合成 弘−(3−ヒドロキシプロピル)ピラゾールj6.79
とトリエチルアミン≠j、にfとを500−のりaoホ
ルムに溶解し、水冷下α−プロモー2−ビパロイルーコ
ークロロアセトアニリドタタ、r2のクロロホルムJO
Ornl溶液を約1時間で滴下1−た。滴下後2時間攪
拌し、次いで希塩酸3oowtて2回、200−の水で
2回反応液を洗浄し比。反応液を無水硫酸ナトIJウム
で乾燥後濃縮し、次いでシリカゲルクロマトで精製して
油状のα−ピバロイル−α−(4(−(J−ヒドロキシ
プロピル)ピラゾリルツー2−クロロアセトアニリドを
re、−2″4た。収率71チ α−ピノ90イル−α−(+−(J−ヒドロキシプロピ
ル)ピラゾリル〕−2−りaロアセトアニリド7よ、≠
t、ビリジンコO6りtおよびアセトニトリルJ 00
111を混合し水冷下アクリル酸クロリド21.7ft
−滴下し友。滴下後2時間攪拌し、酢エチ抽出を行ない
水洗し次。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し
、次いでシリカゲルクロマ)l用いて精製し、例示単量
体69をjr。
7を得た。収率7!チ 構造はNMRスペクトル及びMASSスペクトルを用い
て決定し文。
次に、芳香族−級アばン現像薬の酸化体とカッ 。
ブリングしない非発色性エチレン様モノマーとしては、
例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル類、クロトン酸、クロトン酸
エステル類、ビニルエステル、マレイン酸、マレイン酸
ジエステル、フマル酸、フマル酸ジエステル、イタコン
酸、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド傾、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げ
られる。これらの酸はアルカリ金属(例えはNa、に等
)まxhアンモニウムイオンの塩であってもよい。
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソゾロビルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロパンスルホン酸、アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリ
レート、コーメトキシアクリレート、λ−エトキシアク
リレート、−一(コーメトキシエトキシ)エチルアクリ
レート等が挙げられる。メタクリル酸−スチルとしては
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プ
ロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、シクoヘキシルメタク
リレート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、コー
エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロト
ン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙
げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイス酸ジブチル等が
挙げられる。7マル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエ
チル、7マル酸ジメチル、7マル酸ジブチル等が挙げら
れる。
イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアばド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルア
クリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒトミキシ
メチルアフリルアばド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、アクリルアミドーコーメチルブ
ロノqンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド
類としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、コーメトキシメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアばド、ジエチルメタクリルアミド
等が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類と
しては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、エチルスチレ/、イノプロピル
スチレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メ
トキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、71’Oムス
チレン、ビニル安息香酸メチルエステル、−一メチルス
チレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、
ビニル安息香酸等が挙げられる。
ソノ他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル被素環化合物(例えハヒニルピリジン)
、グリシジルエステル類(例えばグリシジルアクリレー
ト等)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等
)。
これらのモノマーの中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。これらの単量体は2種以上を併用してもよい。一
種以上を併用する場合の組合せとしては例えば、スチレ
ンスルフィン酸カリウムとアクリルアミドーコーメチル
プロ/彎ンスルホン酸ソーダ、アセトアセトキシエチル
メタクリレートと3−アクリロイルプロノンスルホン酸
ソーダ、アセトアセトキシエチルアクリレートとアクリ
ル酸ソーダ、スチレンスルフィン酸カリウムとブチルア
クリレートとスチレンスルホ/酸ソーダ等が挙げられる
本発明のポリマーカプラー中に占める一般式(11に対
応する発色部分の割合は通常3〜10重量%が望ましい
が、色再現上、発色性および安定性の点では30〜70
irglbが好ましい。この場合の当分子嚢(1モルの
単量体カプラーを含むポリマーのグラム数)は約J j
 O−1000であるがこれに限定するものではない。
本発明のポリマーカプラーの分子量はjx703〜/X
10  が好ましい。分子量が小さすぎるとポリマーが
移動しやすくなり、また分子量が大きすぎると塗布に支
障を生じることがある。より好ましくは/X10’〜コ
X10’である。
本発明の水溶性ポリマーカプラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭!jr−/20λ!コ、特開昭
11−/弘j21へ特開昭jざ−λ//m、特開昭!r
−λλ≠3jλ、特開昭!ター≠λj弘j、%開昭jタ
ー/7/りjj。
特開昭jターλコ!λ!コ、特開昭AD−37732お
よび特開昭to−4ttzzrに記載されている化合物
を用いて行う。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0°C以下から1O
O0C以上まで可能であるが通常3o ’C〜10o 
0cの範囲で重合する。
本発明でいう水溶性とは得られ次ポリマーカプラーが/
、0w11以上水に溶解することをいう。
好ましくは/ Ow を4以上水に溶解すると、製造上
にとっても好ましい。
本発明のポリマーカプラーは、水溶液として塗布液に重
加することが可能であり、又、低級アルコール、THF
、アセトン、酢酸エチル等の水と混和する有機溶媒と水
との混合溶媒に溶解し添加することもできる。
更にアルカリ水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混合液
に溶解させて拾加してもよい。又、界面活性剤を少量拾
加することも可能である。
いずれの場合も本発明の水溶性ポリマーカプラーは塗布
液及び塗布膜中ては、油滴状もしくはラテックス状の形
をとっておらず、親水性バインダーと相互作用しある程
度相溶しているものと思われる。
それゆえ膜強度は油溶性(ラテックス状も含む)ポリマ
ーカプラーに比べすぐれ几性能を示すものと思われる。
以下に本発明の水溶性イエローホリマーカブラーの化合
物例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリマーカプラーの代表的な重合例
を以下に示す。
重合例(1) ポリ(α−ピパロイル−α−〔グー(3−アクリロイル
オキシプロピル)−ピラゾリルツー2−クロロアセトア
ニリドーコービニルベンゼンスルフイン酸カリーコーア
クリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソーダ)
(cp−j)の合成コootILtの三ツロフラスコに
単量体C3りt1ビニルベンゼンスルフィン酸カリ2t
、2−アクリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸
ソーダタ9.DMSO/ 00m1を加え、窒素ガスで
十分脱気した後、7z、’Cに加熱し、アゾビスイソ酪
酸ジメチル0.2fを溶解し7tDMSOjmi加え1
時間加熱を続は文。反応試料を室温まで冷却後、700
rttlのアセトン中に加え、析出し次沈殿を戸取し、
真空乾燥して/7.2fのcp−j’ft得几。
重合例(2) ポリ(α−ピバロイル−α−〔/−ベンジル−!−(2
−7クリロイルオキシエトキシ)ヒダントイン−3−イ
ル〕−2−りaロアセトアニリドーコービニルベンゼン
スルフイン酸力IJj−j−アクリロイルプロパンスル
ホン酸ソーダ](Cp−22)の合成 2oomlの三ツロフラスコに単量体r33ioり、ビ
ニルベンゼンスルフィン酸力+)2f、! −”!クリ
ロイルプロ/eンスルホン酸ンー1#t、DMFloo
llを加え窒素ガスで十分脱気しに後、700Cに加熱
し、アゾビスイソ酪酸ジメチル0.Jtを溶解したDM
Ft−を加え、4時間加熱を続けた。反応試料を室温ま
で冷却後、700−のエチルエーテル中に加え析出し几
沈殿eF取し、真空乾燥してtr、tyのcp−2乙を
得た。
重合例(3) ポリ(α−≠−メトキシベンゾイルーα−〔弘−(λ−
メタクリルアミドエチルオキシカルボニル)フェノキシ
〕−2−クロロアセトアニリドーコービニルベンゼンス
ルフイン酸カリーコー3−アクリロイルオキシプロ/家
ン酸ソーダlLcp−2O)の合成 、200R1の三ツロフラスコに単量体α3iot。
ビニルベンゼンスルフィン酸カリ/l、J−7クリロオ
キシプロ/ぐン酸ソーダタf、DMACi o′Oml
を加え、窒素ガスで十分脱気した後、rooCに加熱し
アゾビスイソブチロニトリル0 、 J ff加え、5
時間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後、too
−のアセトン中に加え、析出した沈殿をF取し真空乾燥
して/7.Atのcp−λOt−得た。
本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーは青感性乳
剤層に含有させるのが好ましいが場合によってはその他
の感光層、又は非感光性中間層であってもよい。乳剤層
に含有させる場合、ハロゲン化銀1モル当り、カプラー
の発色ユニットとして/×10   モル−1モル、好
ましくは/×IO3モル〜Q、−モルの間で用いられる
。非感光性中間層に重加する場合、その塗布量は0./
〜/、09/y12である。
本発明に含まれるイエローカプラー母核は、大きくわけ
るとα−ピパロイルアセトアニリド系とα−ベンゾイル
アセトアニリド系にわけられる。
α−ピパロイルアセトアニリド系はα−ベンゾイルアセ
トアニリド系よυもモル吸光系数が低く発色濃度の点で
不利であるが、色像堅牢性、色相などの点で有利であり
、本発明では好ましく用いられる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化*は約30モルチ以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である
。特に好ましいのは約λモルチから約−!モル嗟までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形に!するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を弔するもの、双晶面などの
結晶欠陥を肩するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0 、 / <クロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約iotクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、
リサーチ・ディスクロージャー(RD)、屋/76参3
(/り7I年12月)、22〜23頁、“工、乳剤製造
(Emulsion  preparationand
  types)″および同、&1ryit(iり7り
年/7月)、t≠を頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ボールモンテル社刊 (P。
Glafkides、Chimie  et  Phy
siquePhotographique Paul 
Montel、  /り47)、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊t G、 F 、 Du
 f f i n 、  PhotographicE
mulsion  Chemistry(Focal 
 Press。
/り66)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊tV、L。
Zelikman  et  al、Making  
andCoating Photographic  
Emulsion。
Focal  Press、/ 9A 4L )などに
記載され元方法を用いて調製することができる。
米国特許第3.!7弘、62を号、同第j、Gよ!、3
2μ号および英国特許第1.≠13,7ttr号などに
記載され友単分散乳剤も好ましい。
ま几、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用てきる。平板状粒子は、ガト7著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
[Qutoff、PhotographicScien
ce and Engineeringl、第11I巻
コ弘r〜コj7頁(lり70年);米国特許第≠。
≠3グ、226号、同ダ、≠lμ、3io号、同4A、
’733,0171号、同μ、≠32.!120号およ
び英国特許第2./Iコ、/j7号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。ま几、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行う九ものを使用する。このような工程で使
用される市加剤はリサーチ・ディスクロージャー&17
6≠3および同&/17/6に記載されておシ、その該
当個所を後掲の表にまとめ次。
本発明に使用できる公知の写真用浩加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
1 化学増感剤    23頁   ハり頁右欄2 感
度上昇剤            同上3 分光増感剤
、  23〜2≠頁 ttir頁右欄〜強色増感剤  
        6弘り頁右欄4 増白剤     −
弘頁 5 かふり防止剤  コ≠〜2!頁 t≠り頁右欄およ
び安定剤 6 光吸収剤、フ  2j−24頁 6≠り右欄〜イル
ター染料         Aro左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄  6jO頁左〜右欄
8 色素画像安定剤  23頁 9 硬膜剤      2を頁   6j/頁左欄10
 バインダー    、2j頁     同上11 可
塑剤、潤滑剤 27頁   tso右欄12 塗布助剤
、表面 26〜コア頁   同上活性剤 13 スタチック防止  コア頁    同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)墓/7/、≠3、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第3.り
3!、101号、同第弘、02コ、620号、同第参+
 J −2j + □−弘号、同第ダ、≠O1,7!コ
号、特公昭!r−1073り、英国特許第1.弘、26
.020号、同第1.≠76.710号等に記載のもの
が好ましい。
マゼンタカプラーとしては、!−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第≠、3
.10.t/り号、同第p 、 3zi 。
227号、欧州特許第7J 、4jA号、米国特許第3
.0t/、弘32号、同第j、7−t、at7号、リサ
ーチ・ディスクロージャーA 、24’ 2.20(I
りrp年を月)、特開昭tO−33!!2号、リサーチ
・ディスクロージャー1fh2’fコ30(/りr4を
年を月)、特開昭t0−≠3乙!り号、米国特許第弘、
100.630号、同第弘、jμo、tz4を号等に記
載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カプラーが挙げられ、米国特許第μ。
O!λ、212号、同第グ、lダぶ、3りを号、同第1
I、2コr、233号、同第≠+コタ乙、Joo号、同
第2.Jjり、タコタ号、同第−9!0/、17/号、
同第λ、77λ、/6コ号、同第−1!りz、rst号
、同第3,772.o。
2号、同第J 、7!r 、301号、同第弘、33弘
、0//号、同第≠、327./73号、西独特許公開
第3,322,729号、欧州特許第7’ / + J
 A ! A号、米国特許第3.iら、422号、同第
≠、3JJ 、タタタ号、同第1.≠jl、!!2号、
同第≠、t127.747号、欧州特許第11/、1−
乙A号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋/7j≠3の■
−G項、米国特許第弘、itJ+670号、特公昭j7
−321773、米国特許第e 、 oott 、タコ
タ号、同第1fi、131,2j1号、英国特許第1.
I’tt、341号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、JAj、237号、英国特許第2./21
,170号、欧州特許第Pぶ、570号、西独特許(公
開)第3.コ34c、!JJ号に記載のものが好ましい
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,111/、120号、同第a、orO,コI/
号、同第4A、3ぶ71コを2号、英国特許第2.10
2,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD/71≠3.4
〜2項に記載された特許、特開昭77−/j/ハl、同
よ7−7!μコ31、同tO−/r参コダl、米国特許
第参、コ≠r、262号に記載されたものが好ましい。
現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2.Oり7.1jO号
、同第2.t3i 、ire号、特開昭52−/!74
Jf、同!ター/701≠Oに記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第弘、/30.μコア等に記載の
競争カプラー、米国特許第≠、2jj、4c7.2号、
同第44 、 JJIr 、 Jり3号、同第≠、i1
0.t/r号等に記載の多当量カプラー、特開昭to−
itsりjO等に記載のDIRレドックス化合物放出カ
プラー、欧州特許第17j 、JO2A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,3コλ、027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第≠、lタタ。
Jt34j、西独特許出!I(OLS)第s、zpi。
、27仏号および同第2.!ダ/、2JO号々どに記載
されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、A /71.弘3の22頁および同、5117/l
のt≠7頁右欄からt4Ir頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、屋
176弘3の2r〜コ2頁および同、ム/17/lのA
t/左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
水洗工程はコ槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわシに
特開昭17−r!4cJ号記載のような多段向流安定化
処理が代表例として挙げられる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例によシ詳細に説明するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。
実施例1 下塗シを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなるカラー感光材料で
ある試料10/〜//1を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rIL2単位で表した量を、またカプラー、添加剤
およびゼラチンについてはg/nL2単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのそル数で示した。
第1層(乳剤層) 変動係数約/j%の単分散沃臭化銀 (沃化銀3モル係、平均粒径O4!μ)・・・・・・・
・・銀o、t ゼラチン          ・・・・・・・・・/、
0カプラー C−/弘     ・・・・・・・・・/
、0第λ層(保護層) ゼラチン          ・・・・・・・・・o、
rポリメチルメタクリレート粒子 (直径i、oμ)    ・・・・・・・・・0.2硬
膜剤H−/         ・・・・・・・・・o、
i各層には上記の他に、界面活性剤を塗布助剤として添
加した。
用いた素材の構造式を以下に示した。
C−/グ H−/ CH2=CH−802−CH2CONH−CH2CH2
=CH−802−CH2CONH−CH2試料lO@2
〜//1の作製 試料10/のカブラ−C−/参のかわりに表1に示した
カプラーに等モルおきかえた以外試料loiと同様にし
て作製した。なお高沸点有機溶媒はすべて使用しなかっ
た。
又、該乳剤膜の強度をはかるため、試料101〜//4
よシ第2層の保護層を塗布しないサンプルを別に準備し
、寺沢式微小硬度計(MM  J型)を用いてビッカー
ス硬さくこの場合ヌープ圧子を使用)を測定した。ビッ
カース硬さについては、D、 Tabor著+ ’rh
e Physical Meaningof  Ind
entation  and  5cratchHar
dness+  Br1tish  JournalI
ofApplied Physicse第7巻、第26
0頁(/P74)に記載がある。
試料101〜lI&において油溶性カプラー(C−/弘
、E−/、E−コ、E−J、E−4>は酢酸エチルをカ
プラーの!倍量(重量比)加え、加熱溶解後、界面活性
剤W−/を含むr%ゼラチン水溶液(カプラー溶液の2
倍量)と混合し、ホモジナイザーで乳化後、酢酸エチル
を除去して塗布液に添加した。
水溶性のカプラーはカプラーよw t %の水溶液を調
製後塗布液に添加した。
なおゼラチン塗布量は試料10/〜//1で一定とした
W−/ 試料10/〜//1にタングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を≠roo0Kに調整したλjcMsの露
光を与えた後、下記の処理工程(I)に従ってJjr’
Cで現像処理を行った。
く処理工程■〉 カラー現像      3分l!秒 漂    白        を分30秒水    洗
        −分io定着    着      
  参会20秒水    洗        3分l!
秒安   定       7分Oj秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸   /、O!/−ヒドロ
キシエチリデン−/l l−ジホスホン酸       2.09亜硫酸ナトリ
ウム         ≠、oy炭酸カリウム    
      !0.Of臭化カリウム        
   1.≠1沃化カリウム          /、
!■ヒドロキシルアミン硫酸塩    コ、≠1≠−(
N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン)−λ −メチルアニリン硫酸塩    ≠、jy水を加えて 
          /、01pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩     /DO,Oyエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩          io、oy臭化アンモ
ニウム      /!0.Of硝酸アンモニウム  
     10.OF水を加えて          
 /、01p)(A、。
定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩           /、Of亜硫酸ナト
リウム         参、opチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (yo%)          t7z、om1重亜硫
酸ナトリウム       弘、ty水を加えて   
        /、01pHA 、 4 安定液 ホルマリン(<40%)       2.0Tnlポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度 /l      o、Jy水を加えて 
          /、O1得られた処理済のサンプ
ルの色像保存性を調べるため、ro 0c70%3日間
暗所で保存したものと、キセノン光源(コ0万1ux)
で2弘時間照射したサンプルを作製し、それぞれ暗退色
と光退色を評価した。
表1に結果をまとめて示した。
水溶性のポリマーカプラーは油溶性の七ツマー型カプラ
ー、ポリマーカプラーに比べ膜強度にすぐれていること
がわかるが、比較例E−<t、E−!のデータで明らか
なように、発色母核に、重合部位をもつ水溶性イエロー
カブ2−は色像保存性に大きな欠点を有している。これ
に対し本発明のように離脱基に重合部位をもつ水溶性イ
エローカプラーは膜強度、色像保存性にすぐれ、発色性
も実用上十分であることがわかる。
E−+ (特開昭j/−73/j/に記載の化合物)実施例コ 下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料20/を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rIL2単位で表した量を、またカプラー、添加剤
およびゼラチンについてはg/rIL2単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1
モルあたシのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀      ・・・O,コゼラチン  
       ・拳−/、Jカラードカプラー〇−/ 
   ・・・0.06紫外線吸収剤UV−/    ・
・・0./同上    UV−J     ・・・Oo
、2高沸点有機溶媒0il−/   ・・・0.01同
上     0il−コ  ・・・0,0/第2層(中
間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) ・・・0./jゼラチン  
       ・・・/、0カラードカプラーC−2・
・・0.02高沸点有機溶媒0il−t   ・・・o
、i第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀λモルチ、 平均粒径O,jμ)・・・銀0.4& ゼラチン          ・・・Ooを増感色素I
      −−−i、oxlo  ’増感色素II 
     −−−3,oxlo  ’増感色素■   
  ・・・・・/x10−5カプラーC−3・・・0.
0t カプラーC−弘      ・・・o、otカプラーC
−t      ・・・0.0弘カプラーC−コ   
   ・・・O,OS高沸点有機溶媒0il−/   
・・・0.03同上     Oi l −J   ・
・・0.0/2第≠層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均粒径O6!μ)・・・0.7 増感色素I     ・・・ JXIO−4増感色素■
     ・・・ JX/ 0−’増感色素■    
 ・・・ iy:、io  ’カブラ−C−J    
     O、2弘カプラーC−μ   ・・・  O
6λμカプラーc−r    ・・・  0.0≠カプ
ラー〇−2・・・  o、oIIt高沸点有機溶媒Oi
l −/・・・ O6/!同上     0il−J・
・・ 0.02第j層(第3赤感乳剤M) 立方体単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀ioモルチ、平均粒
径0,7μ)・・・銀i、。
ゼラチン         ・・・/、0増感色素I 
    ・・・ /x10−’増感色素■     ・
・・ JXIO−’増感色素■     ・・・ /×
10  ’カブラ−C−A    ・・・  o、or
カプラーC−7・・・  0.1 高沸点有機溶媒0il−/・・・ o、oi同上   
  0il−2・・・ 0.0!第6層(中間層) ゼラチン         ・・・/、0化合物Cpd
 −A       ・・・0.03高沸点有機溶媒O
i ! −/   ・・・o、or第7層(第1緑感乳
剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀μモルチ、 平均粒径0,3μ) ・・・0.JO 増感色素■       ・・・!×10−’増感色素
■     ・・・0.3×/C)−4増感色素V  
     ・・・2XlO−4ゼラチン       
      1.0カプラーC−20,2 カブ?−C−j      ・・・ 0.OJカプラー
C−/−・・ 0.OJ 高沸点有機溶媒Oi1−/  ・・・ 0.2第r層(
第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀!モルチ、 平均粒径O,Sμ) ・・・O,ダ 増感色素■       ・・・!×10−’増感色素
■       ・・・λ×10−’増感色素■   
  ・・・0.JXlo  ’カプラーC−タ    
      O0λ!カプラーC−10,0J カプラーC−10・・・  o、otrカプラー(:”
 −10、0/ 高沸点有機溶媒0i1−10.2 第り層(第3緑感乳剤層) 立方体分散沃臭化銀乳剤(沃化銀tモルチ。
平均粒径0.7μ) ・・・銀o、rjゼラチン   
        /、0増感色素■     ・・・、
3.!x10  ’増感色素■     −−−/、’
i’X10  ’カプラーC−//     ・・・o
、oiカプラーC−/2     書・・0.03カプ
ラーC−/j     ・・・0.20カプラーC−/
      ・・・0.0コカプラーC−/j    
 ・・・0.01高沸点有機溶媒0il−/  ・・・
0.−20同上     0il−2・・・0.Oj第
io層(イエローフィルタ一層) ゼラチン        ・・−1,2黄色コロイド銀
     ・・・o、or化合物cpct−B    
  ・・・0./高沸点有機溶媒0il−/  ・・・
0.J第11層(第7青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀≠モルチ、平均粒径0,3
μ) ・・・銀0.4/−ゼラチン        ・
mや1.0増感色素■       ・・・2x10−
’カプラーC−/μ     ・・・O0PカプラーC
−よ      ・・・0.07第72層(第2青感乳
剤層) 立方体単分散沃臭化銀(沃化銀ioモルチ、平均粒径1
.jμ)   ・・・銀o、zゼラチン       
    ・・・o、を増感色素■       ・・・
/x10  ’カプラーC−/≠     ・・・O,
コ!第73層(第1保護層) ゼラチン         ・・1o、を紫外線吸収剤
UV−/    ・・・o、i同上    UV−コ 
  ・・・0.2高沸点有機溶媒0il−/   ・・
・0.0/同上     0il−2・・・0.0/第
1一層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) ・・轡O1j ゼラチン         ・・・0.≠3ポリメチル
メタアクリレート粒子 (直径1.zμ) ・・・0.コ 硬膜剤)1−/        ・・・0.4!ホルム
アルデヒドスカベンジヤーF−/・・・0.! ホルムアルデヒドスカベンジャーF−λ・・@0.j 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した: UV−コ Oil −/  リン酸トリクレジル 011−一 フタル酸ジブチル Oil −J  フタル酸ヒスC+2−エチルヘキシル
)C−コ C−ダ −t 醪 CH2 C(CH313 −r mol、wt、約−o、 oo。
(シ (’−// C−tコ α c−/J (’−/1 H3 pd  A pd  B H 増感色素工 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 2H5 増感色素■ 増感色素■ (Q(2)2 SO3N a 増感色素■ H−/ CH2=CH−8o2−CH2−CONH−CH2cH
2怠CH−3O2−CH2−CONH−CH2F−/F
−2 試料−〇−〜コ0りの作製 試料−0/の第1/層、第1コ層のカプラーC−/!の
かわりに茨コに示した化付物に等モルおきかえた以外試
料コ0/と同保にして作製し念。
得られた試料を実施例1と同様な露光をおこない下記の
処理工程■おこなった。得られた試料の発色性及び粒状
性を評価した。結果を表2に示し念。
本発明のカプラーを用いると発色性にすぐれ、粒状性も
改良されることは明らかである。又、色像保存性、膜強
度も実施例1と同じ序列の結果が得られ念。
次に同様な実験を処理工程■を通して行なったところ処
理工程■の場合と同様な結果が得られた。
く処理工程■〉 カラー現像   3分/j秒  3r”c漂     
白        30秒      〃漂白定着  
7分30秒   〃 リ  ン  ス     /分aO秒     〃安 
   定      ≠θ秒     〃各工程に用い
た処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢e    i、ot/−ヒト
aキシエチリデン− /、/−ジホスホン酸     コ、Of亜硫酸ナトリ
ウム        a、oy炭酸カリウム     
     30.Of臭化カリウム         
  1.参?沃化カリウム           /、
3m9ヒドロキシルアミン硫酸塩    コ#lfμm
(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) 一コーメチルアニリン硫酸 塩                  参、jt水を
加えて            t、oppHto、。
く漂白液〉 臭化アンモニウム        1ootエチレンジ
アミンダ酢酸第一 鉄アンモニウム塩       lコ0fエチレンジア
ミン仏酢酸コナ トリウム塩         10.Of硝酸アンモニ
ウム       10.0?漂白促進剤      
     コ、Ofアンそニア水         /
7.0ral水を加えて              
/1pHA、! く漂白定着液〉 臭化アンモニウム       !0.Ofエチレンジ
アミン仏酢酸第− 鉄アンモニウム塩      !0.Ofエチレンジア
ミンμ酢酸コナ トリウム塩           !、02硝酸アン七
ニウム         !、0?亜硫酸ナトリウム 
       lコ、02チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70俤)           24LOmlアンモ
ニア水         10,0プ水を加えて   
          /1pH7,J くリンス液〉 エチレンジアミンμ酢酸コテ トリウム塩           O,グf水を加えて
             /1水酸化ナトリウムで 
   pH7,0く安定液〉 ホルマリン(ダO%)      コ、0ILlポリオ
キシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重会度約to)      0.3f水を加えて
           l・O1く処理工程■〉 カラー現像   3分l!秒  3r@c条白定着  
コ分00秒   〃 水    洗    /分μθ秒     〃安   
 定      ≠Q秒    〃くカラー現像液〉 ジエチレントリアミンj酢f9.   1,0fl−ヒ
ドロキシエチリデン− /、/−ジホスホン酸     コロot亜硫酸ナトリ
ウム        グ、O?炭酸カリウム     
    3o、at臭化カリウム          
 /、仏?沃化カリウム          7.3■
ヒドロキシルアきン硫酸塩    コ、弘tg−(N−
エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) 一一一メチルアニリン硫酸 塩                  ダ、jf水を
加えて              /1pHio、o
〈漂白定着液〉 エチレンジアミン4を酢酸第2 鉄アンモニウム塩      to、ofエチレンジア
ミン≠酢酢酸ナ ナリウム塩          10,0?漂白促進剤
           l−!?亜硫酸ナトリウム  
     lコロ02チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70嘩)           λダ0rttl水を
加えて             /lyンモ=1水c
arq4)CpHa、rく水洗水〉 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/xOB)とOH型強塩
基性アニオン交換樹脂(同社製アンバーライトIRA−
グoo)を/:/の容量比で混合光てんしたカラムに通
し、カルシウム、マグネシウムともtmy/II以下に
処理し九のち、二塩化イソシアヌール酸ナトリウムを/
l当1)0.022添加して用いた。
く安定液〉 ホルマリン(J 7%w/v )    2 、 Or
dポリオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0.!エチレンジア
ミ/四酢酸−す゛ トリウム塩         0.02水を加えて  
           /1pHA、。
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料30/とした。
第1ノfi:ハレーション防止層 黒色コロイド銀    0 、27 ? 7m 2紫外
線吸収剤U−10,oμ?/m2 紫外線吸収剤U −2o 、 /  f 7m 2紫外
線吸収剤U−j   O,/  ?/m2高那点;W機
溶媒Oil −2 0、0/ CC/ m 2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚コμ) 第一層:中間層 化合物 Cpd C0、0!f/m” 化合物 l−/     0.0!?/m2高沸点有機
溶媒Oil −1 0、Oj CC/ FFI 2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ〕 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−一で分光増感され念臭化銀乳
剤(平均粒径0.3μ AgI含量グモルes) 銀量 ・・・ 0.!r  17m2 カプラー F −/    0 、 J  ? / F
FI 2カプラー F−,2o、or?/m2 化合物 1−2   λ×IOf/m2高沸点V機溶媒
Oi 1−1 0、/コcc/m2 を含むゼラチン!B(乾燥膜厚/μ) 第ぴ層:第2赤、゛翳乳剤哨 増感色素S−/およびS−2で分光増1嘉された臭化銀
乳剤(平均粒径o、tμ、AgI含量3モル%) 銀量 ・・・ o、r  t7m2 カプラー F−/    0.1コf/m2カプラー 
F−一   〇、/≠?/m2化合物 I−コ   /
×IOf/m2高沸点有機溶媒Oil −1 0、JJcc/m” 染料  D−i     o、oaf/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚コ、jμ)第!層:中間層 化合物 Cp d Co 、 ly / m”高沸点有
機溶媒Oil −1 0、/  CC/m2 染料  D−コ    o、oコ2/m2を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚/μ) 第ぶ#:第1緑感乳剤層 増感色素8−jおよび5−4tを含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.3μm1 AgI含量4cmT−ル%) 銀量 ・・・ 0,7 97m2 カプラー F−j    O,2097m2カプラー 
F−t    o、loy/m2高沸点有機溶媒Of 
f −1 0,26cc/ m 2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ〕 第7層二M−緑感乳剤層 増感色素S−JおよびS−≠を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径o、tμm1 AgI含itコ、!モル俤) 銀量 ・・・ 0.7 97m2 カプラー F−410,10?/m2 カプラー F−t    o、tof/m2高沸点有機
溶媒0il−コ 0 、 o !cc/m 2 染料  D−J     o、or?/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚コ、!μ)第r層:中間層 化合物 CpdCo、ozy/m2 高沸点有機溶媒0il−コ 0、/  cc/m2 染料  D−a     O,0/l/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚/μ) 第り層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド@     0./  P/m2化合物 
Cpd CO、0コf/。2 化合物 Cpd B (実施例 1と同じ)      0.OJf/m2亮沸点有機溶
媒0目−1 0、044cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第1O層:第1青感乳剤層 増感色素S−tを含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径O,
Jμm、AgI含量コ モル%) 銀量 ・・・ o、t  y7m2カプラー
 F−/;    o、t  t/m2を含むゼラチン
層(乾燥膜厚/、!μ)第1/層:第コ青感乳剤層 増感色素S−4を含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径0 
、6 pm、 Ag I含−iコモモル俤 銀量 ・・
・ ハ/  97m2カプラー F−&    t、s
  97m”染料  D−to、oコ?/m2 を含むゼラチン層(乾燥、膜厚Jμ) 第1コ層:第1保護層 紫外線吸収剤U−10.oコ2/m2 紫外線吸収剤U−20,3−17m2 紫外線吸収剤U−J   O,OJf/m2高沸点有機
溶媒0目−2 0、21Cc/ m 2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚λμ) 第73層:第一保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 ・・・ 0./  97m2 (ヨード含量1モル係、 平均粒子サイズo、otμ) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径/、jμ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚コ、!μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/(実施例1のものと
同じ)、および界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
B’−p −j (>0003H,(i) 化合物 1−/ 化合物 ■−コ H H S−/ S−コ −a −z −A D−/ D−コ −j D−φ D−を 同、高沸点有機溶媒0il−/及びコは実施例−で使用
したものと同じである。
試′#+、201において第tot6、第1/層で用い
た乳剤粒子はいずれも平板双晶から成りアスペクト比は
rであった。
試料30−〜J// 試料30/において第1O層、第1/層のカプラーF 
 tのされりに表3に示したカプラーに等モルおきかえ
た以外試′4+30/と同様にして作製した。
得られ之試料3oi〜J//を日光でウエツ°ジm党を
し、下記の処理をおこなった。
処理済の試料の写真性、粒状性の評価と未現像試料の膜
の強さを細い針でひつかくことによって評価した。
結果を表3に示した。本発明の試料はいずれも極めてす
ぐれていることは明らかである。
く処理工程■〉 工程      時間    温度 第一現像     を分   3IraC水  洗  
     コ分      9反  転      2
分      〃発色現像     6分    〃 −A 整    2分   〃 − 漂   白        を分       〃定 
 着      参会   Jr”C水  洗    
  μ分     〃安  定       7分  
常 温乾   燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第−現像液 水                      70
0rxlニトリロ−N、N、N−トリメ テレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩               J2亜硫酸ナト
リウム          コ。1ハイドロキノン−モ
ノスルフォ ネート               3oり炭酸ナト
リウム(−水塩)       3oy/−フェニルー
グメチルーμm ヒドロ命ジメチルー3ピラゾ リドン                 λ?臭化カ
リウム           −0!?チオシアン酸カ
リウム        16−?ヨウ化カリウム(o、
iチ水溶液)     コブ水を加えて       
     1000td反転液 水                     700
d二トリコーN、N、N−トリメ テレンホスホン酸0五ナトリ ラム塩                  3f塩化
第1スズ(二水塩)         Ifp−アミノ
フェノール       0./を水酸化ナトリウム 
           rt氷酢酸         
      /!d水を加えて           
 1000xd発色現像液 水                     700
m1ニトリロ−N、N、N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩                3f亜硫酸ナ
トリウム        、  7?第3リン該ナトリ
ウム(/コ水塩)    3t2臭化カリウム    
          /f沃化カリウム(1ニア、/チ
溶液)    タOal水酸化ナトリウム      
     32シトラジンRt 、zり N−エチル−N−(β−メタン スル7オンアミドエチル)− J−メチル−μmアミノアニ リン−硫酸塩            //fJ、J−
ジチアオクタン−7 r−ジオール            l?水を加えて
           1000尻e調整液 水                     7θθ
M亜硫酸ナトリウム          722エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリ ラム(二水塩)            reチオグリ
セリン          0.μM氷酢酸     
            3ゴ水を加えて      
     1ooo罰漂  白  液 水                     r 0
0rttlエチレンジアミン四酢酸ナトリ ラム(二水塩)           −?エチレンジ
アミン四酢酸鉄(I[I) アンモニウム(二水塩)      t2oy臭化カリ
ウム            100f水を加えて  
         1000txノ定7fI液 水                     100
m1チオ硫酸ナトリウム       to、oy亜硫
酸ナトリウム          4.01重亜硫酸ナ
トリウム        z、of水を加えて    
       1000d安定液 水                     r00
rxlホルマリン(37重量%)      !、Od
冨士ドライウェル(富士y イル ム■表界面活性剤)        !、0ゴ水を加え
て           tooortt1手続補正書 昭和6−2年1月I日 特許庁長官 殿                 、
・ど1、事件の表示    昭和61年待願第2/12
!!r号2、発明の名称   ハロゲン化銀カラー写真
感光材料3、補正をする者 事件との関係       特許出願人フj  ′  
■ 寄査 屯 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)第10頁3行目の 「メチチルスルホニル基」ヲ 「メチルスルホニル基」 と補正する。
2)第12頁!行目の 「ベンジリデン基」を 「ベンジリデン基」 と補正する。
3)第1り頁の化合物α(の構造式を 「 」 と補正する。
19)第31頁/r行目の後に 「(共重合比率は重量比を表わす。)」を挿入する。
20)第12頁り行目の 「約30モル」から 同頁13行目の 「である」までの記載を [塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀もし
くは沃塩臭化銀である。これらのハロゲン組成のいかん
にかかわらず本発明のカプラーを使用できる。」 と補正する。
21)第t3頁10行目の 「好ましい。」の後に [上述した、油溶性の七ツマーカプラーあるいはポリマ
ーカプラーと本発明の水溶性カプラーを同一層および/
又は別層に併用することは何ら差しつかえがない。
を挿入する。
22)第7!頁の第7の右上−の 「膜強度*8」を 「膜強度8*8」 と補正する。
23)第11頁の化合物C−iの構造式を「 α 」 と補正する。
」 手続補正書 昭和42年り月ガ刑 1、事件の表示    昭和61年特願第、21jコよ
3号2、発明の名称  ハロゲン化銀カラー写真感光材
料3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地屯 補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通9
補正する。
(3)第6を頁/4C行目の 「本発明に使用する」を 「本発明の水溶性イエローカプラー以外の」と補正する
(4)第77頁の化合物W−/の構造式を「 」 と補正する。
(5)第77頁の記載を別紙の如く補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)支持体上に下記一般式〔 I 〕で示される単量体の
    少なくとも一種から誘導される水溶性イエロー色素形成
    ポリマーカプラーを少なくとも一種含有することを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はアルキル基又はアリール基を表わし、
    R_2は一価の基を表わし、Qはエチレン性不飽和基を
    有し発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
    離脱可能な基を表わし、lは0〜5の整数を表わす。) 2)上記水溶性イエロー色素形成ポリマーカプラーが、
    水、水可溶性有機溶媒、アルカリ含有水溶液、またはそ
    れらの混合液に溶解され、塗布液に添加されて塗布・乾
    燥されていることを特徴とする特許請求の範囲第1)項
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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