JPS6269266A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピラゾロアゾール系マゼ／タカプラーと、この
カプラーにより形成される色素画像の光堅牢性を改良す
るのに特に有効な特定の色像安定剤を組合せたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像することに
より、酸化された芳香族１級アミン糸カラー現像主薬と
カプラーが反応して、イ／ドフェノール、イ／ドアニリ
／、イ／ダミ／、アゾメチ／、フェノキサジ／、フエナ
ジ／及び、それに類する色素ができ１色画像が形成され
ることは良く知られている。これらのうち、マゼ／り色
画像を形成するためには、５−ピラゾロ／、シアノアセ
トフェノ／、イ／ダゾロ／％ピラゾロベ／ズイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール系カプラーが使用される。

従来マゼ／り色画像形成カプラーとして広く実用に供さ
れ、研究が進められていたものはほとんど５−ピラゾロ
／類であった。５−プラゾロ／系カプラーから形成され
る色素は、熱、光に対する堅牢性が優れているが４３０
　ｎｍ付近に黄色成分を有する不要吸収が存在していて
、色にごシの原因となっていることが知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼ／り色画像形成カプラー
骨核として古くから英国特許Ｌ０４７，６１２号に記載
されるビラゾロベ／ズイミダゾール骨核。

米国特許ａ７７Ｑ４４７号に記載されるイ／ダゾロ／骨
核、また米国特許４７２１０６７号に記載されるＩＨ−
ピラノｏ（ａｘ−ｃ）［’ｔｚ４］トリアゾール骨格が
提案されている。さらに、最近になって特願昭５８−２
３４３４号に記載されたＩＨ−イミダゾ（Ｌｚ−ｂ）ピ
ラゾール骨格、特願昭５８−４５！Ｍ２号に記載された
ＩＨ−ピラゾロ（Ｌ５−ｂ）（Ｌ２４））リアゾール骨
格、特願昭５８−１４２８０１号に記載されたＩＨ−ピ
ラゾロ（Ｌｓ−ｄ）テトラゾール骨格および特願昭５８
−１５１３５４号に記載されたＩＨ−ピラゾロｌ＋、５
−ｂ）ピラゾール骨格等が提案されている。

この中で、米国特許３７２５０６７号、英国特￥’ＰＬ
２５：、％４１８号、同１，３３４５１５号に記載され
たＩＨ−ピラノ０（ａｌ−ｃ）（Ｌｚ４）トリアゾール
型カプラー、Ｓ願昭５８−２３４３４号に記載されたＩ
Ｈ−イミダゾ〔Ｌｚ−ｂ〕ピラゾール型カプラー、特願
昭５８−４５５１２号に記載されたＩＨ−ピラゾロｙｃ
ｔ５−ｂ）（ＬＺ４〕トリアゾール型カプシカプラー昭
５８−１４２８０１号に記載されたＩＨ−ピラゾロ〔Ｌ
ｓ−ｄ〕テトラゾール型カプラーおよび特願昭５８−１
５１３５４号に記載されたＩＨ−ピラゾロ（Ｌｓ−ｂ）
ピラゾール型カプラー等から形成されるマゼ／り色素は
酢酸エチルエステル、ジブチルフタレート等の溶媒中で
、可視領域に不要吸収がない優れた特性を示す。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらのカプラーのうち、ＩＨ−ピラゾ
ロ〔へ１−Ｃ）（Ｌ２．４）トリアゾール型カプラーか
ら形成されるアゾメチ／色素の光に対する堅牢性は著し
く低く、カラー写真感光材料。

特にプリント系カラー写Ｘ感光材料の性能を著しく損な
うものであった。オた、その他の５員−５置網合堂素、
複素環型カプラーから形成されるアゾメチ／色素の光に
対する堅牢性も、カラー写真感光材料特にプリ／上系カ
ラー写真感光材料に使用するには不十分であった。

一方、これらの５員−５員縮合窒素複素環型カプラーの
光堅牢性を向丘させる方法として、特開昭５９−１２５
７３２号公報に有機化合物の色像安定剤、また特開昭６
０−９７３５３号公報にサリチルアルドキシ系を中＋ｅ
とする全編錯体を写真層中に添加する方法が知られてい
る。これらの化合物は確かに光堅牢性の向ｈＫ効果はあ
るものの未だ不十分であり、さらに効果の強い色像安定
剤の開発が望まれていた。

一方、金輌錯体の多くはそれ自身が着色しているため、
多電添加すると白地が着色する欠点があった。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は一般式〔０で表わされるピラゾロ
アゾール系カプラーから形成されるマゼ／夕色画像の元
や湿熱に対する堅牢性が改良されたへロゲ／化銀カラー
写真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は白地がＷｉ色することなく、マゼ
ン・夕色画像の堅牢性が改良されたハロゲノ化銀カラー
写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の目的は、下記一般式（１）で表わされるピラゾ
ロアゾール系カプラーを含有するノ・ロゲ／化銀カラー
写真感光材料ＶＣ１後述する一般式（９）、一般式０１
〕または一般式（６）で衆わされる化合物のうち少なく
とも−りを含有させることによシ達成された。

一般式〔υにおいてＲ１は水素原子または置換基を表わ
し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミ／現像薬酸化
体とのカッブリフグ反応により離脱しうる基を表わし、
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチ／、置俟メチ／、−Ｎ−ま
たは−ＮＨ−を宍わし。

Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−ＺＣ結合のうち一方は二重結合
であり、他方は単結合であシ、Ｚ、−ＺＣが炭素−炭素
二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含み
、さらにＲ１またはＸで２を体以丘の多量体を形成する
場合も含み、また、Ｚ　ａ　＋　Ｚ　ｌ）　＊あるいは
Ｚｃが置換メチ／であるときはその置換メチ／で２−１
体以との多量体を形成する場合も含む。但しＺａ、Ｚｂ
が窒素原子であシ、かつＺｃがメチ／又は置換メチ／で
ある場合は、Ｘは水素原子以外の雌脱しうる基を叛わす
。

一般式（９） 一般式［１１１１ ↓ ９Ｒ８ 一般式（６） 一般式（６）、一般式前および一般式四において式中２
Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マ／ガ／原子、銅原
子、鉄原子、亜鉛原子、パラジウム原子、または白金原
子を表わし、Ｘ□はＭに配位することができる化合物を
表わし、Ｌ□、およびＬ２は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ酸素原子、イオウ原子、　−ＮＲ□□−（
ここでＲ工□は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基を表わす）を表わし、
Ｌ３　は酸素原子、イオウ原子または−ＮＨ−を表わし
５Ｌ４はヒドロキシル基２アルコキシ基、アルキルチオ
基塘たは−ＮＲ，□Ｒ□３（ここでＲ工２．Ｒ□３は同
一でも異なっても良く、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わす）を表わし、　Ｒ５，Ｒ６は同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基またはアリ
ールチオ基を表わし、　Ｒ７，Ｒ８Ｒ０およびＲｌｏは
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を衣わし、ここでＲ７とＲ８または
Ｒ９とＲ□。のうちの少なくとも一組が互いに結合して
５員または６員環を形成してもよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず１本発明において用いられると記一般式Ｑ）で表わ
されるピラゾロアゾール系カプラーについて説明する。

一般式（１）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔０で表わされる基を有しているものを意味し、
ビス体やポリマーカブ２−もこの中に含される。ここで
ボリマーカズラーは一般式（１）で衣わされる部分を有
する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビ
ニル単１１体という）のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族−級アミ／現像薬の酸化生成物とカッブリ
／グしない非発色性エチレ／様単量体とともにコポリマ
ーを作ってもよい。

一般式〔０で費わされる化合物は５員環−５員環綿合窒
素複素環型カプラーであシ、その発色母核はナフタレ／
と等電子的な芳香族性を示し、通常アザに／タレ／と総
称される化学構造となっている。一般式〔０で表わされ
るカプラーのうち好ましい化合物は、ＩＨ−イミダゾ（
Ｌ２−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラノ０（５１−Ｃ）
（Ｌ２．４）トリアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ〔Ｌ５−
１）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（ｔｓ−ｂ：］（Ｌ
Ｚ４〕トリアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（Ｌ５−ｄ）テ
トラゾール類及びＩＨ−ピラゾロ（１，５−ａ）べ／ズ
イミダゾール類であり、それぞれ一般式％式％ （ｌ−Ｓ）及び（１−６）で表わされる。これらのうち
特に好ましい化合物は（ｉ−１）と（１−４〕である。

（１−１）　　　　　　　　　［：ｔ−２）（１−３）
　　　　　　　　　（１−４］（Ｌ−６１ 一般式［１−１）〜〔ｌ・６〕までの置換基Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４は水素原子、ハロゲノ原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミビ基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基。

アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホ／アミ）−＃基、カルバモイル基、
アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲノ原子、カ
ルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカツプリング位の炭素と結合する基でカッ
ブリ／グ離脱する基を表わす。このうち、Ｘが水素原子
以外の基はさらに好ましい。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸが２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔ｌ−１〕〜（
：１−６）で表わされる部分がビニル部量体の中にある
ときは、Ｒ２１Ｒ３またはＲ４が単なる結合または連結
基を表わし、これを介して一般式（１−１）〜（１−６
：ｌで表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子。

ハロゲノ原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−メチル
基、トリフルオロメチル基、トリデンル基、３−（２４
−ジ−ｔ−アミルフェノキン）プロピルｉｌ、２−）＃
デシルオキシエチル１，３−フエノキシプロピルｌ、２
−ヘキシルスルホニル−エチル釣、シクロイ／チル基、
イ／ジル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基％
４−ｔ−ブチルフェニル苓、２４−ｖ−ｔ−ｙミルフェ
ニル基。

４−テトラデカ／アミドフェニル苓、等）、ヘテロ環基
（例、ｔば、２−フリル基５２−チェニル酸、２−ピリ
ミジニル基、２−に／ジチアゾリル基、等）、シアノ敞
、アルコキシ塾（例えばエトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−トゝデシルオキンエトキン基
、２−メタ／スルホニルエトキシ茎１等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ塾、２−メチルフェノキシ
１．４−を−ブチルフェノキン等、等）、ヘテロ環オキ
ン基（例えば、２−に／ズイミダゾリルオキン基、等）
。

アンヤオキン基（例えば、アセトキン等、ヘキサデカノ
イルオキン基２等）、カルバモイルオキシＷ（例ｔば、
Ｎ−フェニルカルパモイルオキン膝、Ｎ−エチル力ルバ
モイルオキン基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリ
メチルンリルオキン茎、等）、スルホニルオキシ基（例
えば、ト９デンルスルホニルオキ−／Ｊｆ、等）ｂアシ
ルアミノ蓼（例えば、アセトアミド酸、イ／ズアミビ基
、テトラデカ／アミドゝ活、α−（４４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキン）ブチルアミ）”Ｌｒ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキンフェノキン）ブチルアミド９茎。

α−（４−（４−ヒトゞロキンフェニルスルホニル）フ
ェノキン）デカンアミド椿１等）、アニリノ基（例えは
フェニルアｉ）茎、２−クロロアニリノ基、２−クロロ
−５−テトラデカンアミドアニリ／％、２−＃コロ−５
−ドデンルオキフカルポニルアニリノ等、Ｎ−アセチル
アニリノ幕％２−クロｏ−５−（α−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキンフェノキン）ビデカンアミド）アニリ
ノ鳩。

等）、ウレイド楠（例えば、フェニルウレイド茎、メチ
ルウレイドｌ、Ｎ、Ｈのジグチルウレイド族。

等）、イミド幕゛（例えば、Ｎ−スクンンイミｌ−＃甚
。

３−ペンジルヒダントイニル艦、４−（２−工ｆルヘキ
サノイルアミノ）フタルイミド茎、等）、スルファモイ
ルアミノ等（例えば、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモ
イルアミノを、Ｎ−メチル−Ｎ−グンルスル７アモイル
アミノＬｅ）、アルキルチオ騙（例えば、メチルチオ族
、オクチルチオ酸、テトラデンルチオ族、２−フェノキ
ンエテルチオ基、３−フェノキンプロピルチオ族％３−
（４−ｔ−ブチルフェノキン）プロピルチオ観５等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキ
ン−５−ｔ−オクチルフェニルチオ楠、３−インタデ／
ルフェニルチオ駁％２−カルポキン７ｘニルチオ基、４
−テトラデカンアミド９フエニルチオ幕、叫）、ヘテロ
環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）
、アルフキ／カルボニルアミノ基（例えば、メトキンカ
ルボニルアミノ釣、テトラデンルオキンカルボニルアミ
ノ基、郷）、アリールオキシカルボニルアミノ艦（例え
ば、フェノキンカルボニルアミノ基％ｚ４−ジーｔｅｒ
ｔ　−ブチルフェノキンカルボニルアミノ基、勢）、ス
ルホンアミド艦（例えば、メタンスルホンアミド９纂、
ヘキサグカンスルホンアミドａｉｉ、ベンゼンスルホン
アミドｋｓ　ｐ　−）ルエンスルホンアミト０檻、オク
タデカンスルホンアミ）＃基、２−メチルオキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド籠、等）、カルバモ
イルｌｌ１（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル展、Ｎ、
Ｎ−ＱメチルカルバモイルＪＩ−、Ｎ−（２−１’テン
ルオキンエチル）カルバモイルＬ　Ｎ−メチル−Ｎ−ド
グクル力ルバモイｈ％、Ｎ−（３−（２４−：）−ｔｅ
ｒｔ、−アミルフェノキ／）プロピル）カルバモイル族
、等）、ア／ル基（例えば、アセチル族、＜Ｚ４−：）
−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル美、ベンゾイ
ル茎１等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルファモイル茎、Ｎ、Ｎ−Ｕプロピルスルファモイル居
、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル族
％Ｎ−エチル−Ｎ−）Ｆｙ’シルスルファモイル１％、
Ｎ、Ｎ−９エテルスルファモイル基、ｌ、スルホニル茎
（例えば、メタンスルホニルＦ５％オクタンスルホニル
数、インインスルホニルＪｆ”、　　）ルエンスルホニ
ルＬ竹、）、スルフィニル桂（例えば、オクタンスルフ
イニｈ６．ト’デシルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル修。

等）、アルコキシカルボニル駅（例えば、メトギシ力ル
ボニル緩、ブチルオキシカルボニルｌ、）”デシルカル
ボニルを、オクタデシルカルボニル蓼。

等）、アリールオキシカルボニル酸（例えば、フェニル
オキシカルボニル１．３−−２ンタデンルオキシ　カル
ボニル楠、等）を尭わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子。

ヨウ素原子等）ｓカルボギシル観、または酸素原子で連
結する副（例えば、アセトキシ楠、プロパノイルオキシ
族、ベンゾイルオキ−ｉＬ　ｚ４−：）クロロベンゾイ
ルオキシ基、エトキンオキザロイルオキシ基、ピルビニ
ルオキシ基、シンナモイルオキシ艦、フェノキ７％ｂ　
４−’アノフェノキシ基、４−メタンスルホンアミド９
フェノキシ艦、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α
−す７トキシ基、３−インタデシルフェノキン族、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ艦、エトキシ艦％２−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−７工ネテルオキ
／＠％２−フェノキンエトキン基、５−フェニルテトラ
ゾリルオキン基、２−ペンゾテアゾリルオキン籠、等）
、窒素原子で連結する縫（例えば、はンゼンスルホンア
ミド甚、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミｒｓ、ヘプタ
フルオロブタンアミドｅ１％２．ｈｃｓ６−−＝ンタフ
ルオロベンズアミドを、オクタンスルホンアミ）”Ｌ　
ｐ−シアノフェニルウレイド基ｂ　Ｎｒ”　−’エチル
スル７アモイルアミノＬ　１−ピペリジル酸、５５−：
）メチル−４４−ジオ午ソー３−オキサゾリジニル基、
１−ベンジル−エトキン−３−ヒダントイニル基、２Ｎ
−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキソ−Ｌ２−　ａ
ンゾイソテアゾリル甚、２−オキソ−Ｌ２−シヒドロ−
１−ピリジニル族、イミダゾリル族。

ピラゾリルＬａ５−ｕエチル−Ｌ２．４−トリアゾール
−１−（ル、５−４たは６−プロモーベンゾトリアゾー
ル−１−イル、５−メチル−Ｌ２．３゜４−トリアゾー
ル−１−イル族、ぺ／ズイミダゾリル蓼、３−インジル
−１−ヒダントイニル基、１−インジル−５−ヘキサデ
シルオキシ−３−ヒダントイ二ル籐、５−メチル−１−
テトラゾリル鑑、４−メトキシフェニルアゾ幕、４−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ甚、２−ヒドロキシ−４−
プロノミノイルフェニルアゾ籠等）イオウ原子で連結す
る茎（例えば、フェニルチオ茎、２−カルボキシフェニ
ルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ族、４−メタンスルホニルフェニルチオ酸、４−オク
タンスルホンアミドフェニルチオ族、２−ブトキシフェ
ニルチオ茎、２−（２−ヘキ？ンスルホニルエチル）　
−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ族、ベンジルチ
オ族、２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニ
ルトリテシルテオ的、５−フェニル−２，３１４５−テ
トラゾリルチオ酸、２−ベンゾチアゾリルチオ番、２−
ドデシルチオ−５−チオフエニ７ｔ、　チオ基、２−フ
ェニル−３−ドデシル−ＬＺ４−トリアゾリル−５−チ
オ酸等）を表わす。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４またはＸが２価の甚となってビス体を
形成する場合、この２価の茎をさらに詳しく述べれば、
置換または無置換のアルキレン数（例えば５メチレン縫
、エチレン艦％　１．１０−デシレンｌ、−ＣＨ２ＣＨ
２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、等）、置換または無置換のフ
ェニレン族（例えば、Ｒ４−フェニレン届、Ｒ３−フェ
ニレン族。

−ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−基（Ｒ２は置換または無置
換のアルキレン族またはフェニレン店を表わ力。

一般式（ｌ−１）〜（１−６）で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のＲ２，Ｒ３，またはＲ４で表
わされる連結酸は、アルキレン族（置換または無置換の
アルキレン等で１例えば、メチレン外、エチレンＦｉ、
Ｌ１０−ｙ’ンレン旌、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ！Ｈ２ＣＨ
２−、等）、フェニレン族（置換または無置換のフェニ
レン県で、例えば、Ｒ４−フェニレン線、Ｒ３−フェニ
レン蟇。

−ＣＯＮＨ−、−０−、−０ＣＯ−およびアラルキレン
酸ｊ 等）から選ばれたものを組合せて成立する故を含む。

なお、ビニル単量体の中にビニル籠は、一般式（１−１
）〜Ｉ’１−６）で表わされているもの以外に置換基を
有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素
原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル酸である
。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカッブー−シ クリル酸（例えばメタクリル酸など）およびこれらのア
クリル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例
えばアクリルアミ）″、ｎ−プチルアクリルアミアミｔ
−ブチルアクリルアミド、：）アセトンアクリルアミド
、メタアクリルアミビ、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、を−ブチルアクリレート、ｆｓｏ−ズテル
アクリレート、２−エチルへキンルアクリレート、ｎ−
オクチルナクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、
メチレンジビスアクリルアミド。

ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば
スチレンおよびその誘導体。

ビニルトルエン、シヒニルインゼン、ヒニルアセトフエ
ノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸。

シトラコン酸、クロトン酸、ビニリゾ／クロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（側光ばビニルエチルエーテル）
、マレイン＆、ｍ水マレイン酸、マレイン酸エステル、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、お
よび２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単景体の２御以とを一
緒に使用する場合も含む。

と記（１−１）から（１−６）までの一般式で表わされ
るカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等
に記載されている。

一般式（１−１：ｌの化合物は、特開昭５９−１６２５
４８号公報等に、一般式（１−２）の化合物は、特開昭
６０−４３６５９号公報等に、−般式（ｔ−３）の化合
物は特公昭４７−２７，１１１等Ｋ、一般式〔ｌ−４〕
の化合物は、米国特許第４．５４Ｑ６５４号公報等に、
一般式（１−５）の化合物は、％開昭６０−３３５５２
号公報等に。

また、一般式（１−６）の化合物は、米国特許３．０６
１，４３２等にそれぞれ記載されている。

また、粋開昭５８−４２０４５．特開昭５９−２１４８
５４号、同５９−１７７５５３号、向５９−１７７５５
４号および同５９−１７７５５７号各公報等に記載され
ている高発色性バラス）１は、Ｊ：記一般式（ｌ−１）
〜（：１−６）の化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

０　　　　　　　　己　ｄ 工 本願のカプラーは銀１モルあたり２×１０　モルないし
５　Ｘ　１０””モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２モ
ルな℃・し５　Ｘ　１０”モル添加される。

次に本発明で用いられる前記一般式〔ω、一般式叫また
は一般式α■で表わされる化合物である色素安定剤につ
いて説明する。

一般式〔Ｉ也一般式叫、および一般式ｒＪ切で衣わされ
る置換基をさらに詳しく述べる。

Ｍはニッケル原子、コノミル）ｉ子、マンガン原子、銅
原子、鉄原子、亜鉛原子、パラジウム原子または白金原
子を六わす。このなかでも特にニッケル原子が好ましい
。ｘｌ　はＭに配位することができる化合物を表わす。

配位できる化合物とは孤立電子対を有するヘテロ原子（
例えば酸素原子。

窒素原子、イオウ原子、リン原子等）を含む化合物（例
えば水、アンモニア、トリエタノールアミン、シクロヘ
ギシルアミン等）を表わす。このうち、Ｒ工、−０−Ｒ
□５．Ｒ工４−８−Ｒｌ５’好ましい。ここでＲ１４１
Ｒ１５１Ｒ□６．Ｒ□７１　Ｒ１８１Ｒ□９１　Ｒ２０
およびＲ２１は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル埃、アリール坂を衣わす・Ｒ１７・Ｒ１
５ｔＲ，ＲおよびＲ２１につい　　”では、さらにヒビ
ロキシル故、アルコキシ故、アリールオキシ鍔を弄わす
。

Ｒ１ム・よびＲ２は同一でも異なりてもよく、それぞれ
酸素原子、イオウ原子、　　−ＮＲ１□−を表わす。

ここでＲ１□は水素原子、アルキル基（例えばメチル族
、エチルｌ、ｉ−フロビル鳩、シクロヘキンルＬ　　ｔ
−ブチル基、インジル居、メトキシエトキン鳩等）、ア
リール族（例えばフェニルＬ　　ｐ−メチルフェニルＬ
　　ｍ−メトキシフェニル観。

ｐ−クロルフェニル県、α−ナフチルＡｎ）、ヒドロキ
ンル基またはアルコキシ埃（例えばメトキシ基、エトキ
ン観、ンクロヘギシルオキｆ１　メトキシエトキシ居、
インジルオギシ豚等）を表わす。Ｌ□およびＲ２が酸素
原子である場合が好ましい。Ｒ３は酸素原子、イオウ原
子または−ＮＨ−を−ａｂす。Ｌ、はヒドロキンル記　
アルコギン隻（例えばメトキシ魯、エトキシ基、メトキ
ンエトキン等等）、アルキルチオ茎（例えばメチルチオ
茎、エチルチオ廣等）、または−ＮＲ□２Ｒ□３　を表
わす。ＲおよびＲ１３は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、またはアルキル基（例えばメチル表、エ
チルｗ等）を表わす。ＲおよびＲ６は同一でも異なって
もよく、それぞれアルキル基（列えばメチル糺　エテル
總、５ｅｃ−／チルＬ　　ｌ−プロピルＬ　　ｔ−ブチ
ルｂｉｎ−オクチル記ｎ　−ト’デシル基、ｎ−ヘキザ
デシルｔ、ベンジル故、メトキシエトキシ族、ンクロヘ
キンルｌ、　　３−ヒドロキン−ｎ−ヘキンル釣等）、
アリール族（例えばフェニルＬ　　ｐ−メトキシフェニ
ルＬｐ−ヒドロキンフェニルＩｎ、ｍ−クロルフェニル
茎、β−ナフチルベ等）、γルコキシ安（例えばメトキ
シ楠、１−プロピルオキシＬ　ンクロヘキシルオギシＬ
　ｎ−ブテルオキン観、ｎ−へキンルオキシ数、ｎ−オ
クチルオキンｕｓ　　ｎ−デシルオキシ坂、ｎ−ヘキサ
デンルオキシ屓、ベンジルオキン楠、メトキシエトキン
Ｗ等）、アルキルチオ茎（例えばメチルチオ算、エテル
チオ列、）−一プチルチオ埃、ンクロヘキシルチオ居、
インジルチオＩｏ　　ｎ−オクチルチオ埃、ヘキサデシ
ルナオ展ｅ）ａ　アリールオキシ等（例えばフェニルオ
キシ、ｐ−メトキシフェニルオキン、β−ナフチルオキ
シ等等）、アリールチオ族（側光ばフェニルチオ苓、ｐ
−ヒト０ロキシフェニルチオｌ、ｍ−メチルフェニルチ
オ等等）を表わす、Ｒ７，Ｒ８，ＲｏおよびＲ□。は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル酸
（例えばメチル的、エブールぬ、１−プロピル故、ｎ−
ブチル１．　　ｔ−ブチル仄、シクロヘキンルに、ｎ−
オクナルｌ、ｎ−ヘキサデシル店、ベンジルＷ、２−エ
チルヘギンル埃等）、アリール族（例えばフェニルＬ　
　ｐ−メトキンフェニルＬ　　ｐ−ヒドロキ／７エーニ
ル１゜３．５−）クロルフェニルＬ　ｍ−メチルフェニ
ルぬ、ｐ−フェニルフェニル族、β−ナフチル騒等）を
表わす。ここでＲ７とＲ８またはＲ９とＲ□。のうち少
なくとも一組が互いに結合して５員または６員環を形成
してもよい。

一般式前および一般式四で表わされる化合物のうち１本
−発明の効果の点で、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲｌｏが
それぞれ互いに結合して、ベンゼン環を形成した化合物
が好ましい。

以下に一般式（９）、一般式ωｐおよび一般式四で表わ
される化合物の具体例を示すが、これによって限定され
るものではない。

Ｂ−３ Ｐ（ＱＣ８Ｈ１（ｒｌ））３ これらの化合物は英国特許８５ａ８９０号．同１、３２
ｆｉ４９６号，西強特許２０　４　２６　５　２号等に
記載されている方法に準じて合成することができる。

本発明の一般式（６）、一般式前，および一般式αりの
化合物は一般式（１）のカプラーに対して１〜１００モ
ルチ，好ましくは５〜５０モルチの範囲で使用するのが
適当である。

本発明の一般式〔Ｗ，一般式前，および一般式ｒＪすの
化合物を２稀以り併用することもでき、他の公知の退色
防止剤とを併用することもできる。

公知の退色防止剤としてはノ１イドロキノン類、フェノ
ール類、クロマノール類、クマラン類、ヒンダードアミ
ン類、錯体なとがあり１例えば特開昭５９−８３１６２
号、同５８−２４１４１号、同５２−１５２２２５号、
米国特許３６９８９０９号、同４２６８５９３号、英国
特許２０６９１６２（Ａ）号、同２０２７７３１号など
の明細誓に記載されている化合物がある。

さらに公知のジアルコキシインインＭ導体、例えば米国
特許第４，３６Ｑ５８９号、同第４，２７３，８６４号
、特開昭５５−５０２４４号、同５３−２０３２７号、
同５３−７７５２６号。

同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号等に
記載されている化合物との併用はさらに好ましい。

前記一般式〔ｌ〕で表わされるピラゾロアゾール系マゼ
／タカプラーと前記一般式（Ｉｔｌ、Ｃｌ１ｊ又は■で
表わされる化合物は同一のハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる。好ましくは共乳化されている。

ｂ記カプラー等は、感光拐料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以北を併用することもできる！
ｙｉ　ｆ”ｊ−の化合物を異なった２層以とに添加する
ことも、もちろん差支えない。

カプラーや一般式０博帥および１１９の化合物を）・ロ
ゲ／化銀乳剤層に導入するには公知の方法１例えば米国
特許２．３２ＺＯ２７ｅに記載の方法などが用いられる
。例えばフタール酸アルキルエステル（：）ブチルフタ
レート、：）オクチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル　（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート％ジオクチルブ
チルフォスフェート）％クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエテル
ラウリルアミビ）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエテルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト！Ｊ
メシン醒エステル類（例えばトリメシン酸トリズテル）
など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶媒１例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、フロピオン酸エチル、２Ｍニア’チルアルコール
、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート。

メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち。

親水性コロイドに分散される。と記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とけ混合して用いてもよい。

本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては例えば
、アリール酸て置換されたベンゾトリアゾール化合物（
例えば米国特許３，５３３，７９４号に記載のもの）、
４１−アゾリビン化合物（９１１えば米国特許３，３１
４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載のもの）
、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米
国特許３．７０へ８０５号、同３７０７．３７５号に記
載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許夷０４
玩２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジド
−ル化合物（例えば米国％トａ７ｏＨｓｓ号に記載のも
の）を用いることができる。さらに、米国特許３．４９
３７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

紫外線吸収剤は本発明のカラー感光材料のどの層に含有
させてもよい。特に保護層や中間層に添加するのが好ま
しい。保護層が２Ｎに分割される場合にはそのどちらに
添加してもよい。好適な使用量は１×１０″″４モル／
　ｍ２〜２　Ｘ　１０−３モル／ｍ２　である。

本発明にはわ１＃のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デーイスクロージヤ
ー（ＲＤ）魔１７６４３．■−Ｃ〜ＧＫ記載された特ｉ
ｔ−に記載されている。色素形成カブ２−としては、減
色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼ／りおよびシ
アン）を発色現像で与えるカプラーが１要であり、耐拡
散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述Ｒ
Ｄ１７６４３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載され
たカプラーの外、−Ｆ記のものを本発明で好ましく使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
トｌを有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
４０７．２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３２６！４５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当世イエローカプラーの使用が好”ましく、米国
特許第３４０８．１９４号、同第３４４７．９２８号、
同第３９３３５０１号および同第４０２２．６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４４０１．
７５２号、同第４３２ｆｉ０２４号。

ＲＤ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１．
４２５，０２０号、西独出願公開第２．２１Ｑ９１７号
、同第２２６Ｌ３６１号、同第４３２９５８７号および
同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ５一方α−インゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色ａ度が得られ
る。

本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては。

バラスト等を有し疎水性の、イ／ダゾロ／系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系カプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系カブジーは３−位がア
リールアミノ簀もしくはアシルアミノ観で置換されたカ
プラーが１発色色素の色相や発色ａ度の観点で好ましく
、その代表例は。

米国特許第２，３１１，０８２号、同第２．３４３７０
３号、同第２．６０（１７８８号、同第２．９０に５７
３号。

同第ａ０６２，６５３号、同第３１５２．８９６号およ
び同第３．９３ｆｉ０１５号などに記載されている。

二当ｔの５−ピラゾロン系カプラーの離脱数として、米
国特許第４３１Ｑ６１９号に記載された窒素原子離脱基
または米国特許第４３５１．８９７号に記載されたアリ
ールチオ族が特に好ましい。また欧州特許第７３，６３
６号に記載のバラストｌを有する５−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があシ、米国特許第２．４７４２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第襦０５２．２１
２号、同第４１４６３９６号、同第４２２へ２３３号お
よび同第４２９へ２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２．３６３９２９号、同第２．８０Ｌ１７１号、同第２
．７７２，１６２号、同第２．８９へ８２６号などに記
載されている。温度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは１本発明で好ましく使用され。

その典型例を挙げると、米国特許第ａ７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル楠以上の
アルキル族を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第ａ７５８，３０８号
、同第４１２へ３９６号、同第４３３４０１１号、同第
４３２７．１７３号、西独特許公開第３３２Ｑ７２９号
および欧州特許第１２Ｌ３６５号などに記載されだＺ５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第３．４４ｆｉ６２２号、同第４．３３ａ９９９号
、同第４４５１．５５９号および同第４．４２７．７６
７号などに記載された２−位にフェニルウレイド茎を有
しかつ５−位にアシルアミノ茎を有するフェノール系カ
プラーなどである。ｔ！！ｊｍ昭５９−９３６０５、同
５９−２６４２７７および同５９−２６８１３５に記載
されたナフトールの５−位にスルホンアミ）−″′亀、
アミド故などが置換したシアンカプラーもまた発色画像
の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するだめに、撮影用のカラー
感材にはカラード１カプラーを併用し７マスキングを行
うことが好ましい。米国特許第４１６ス６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国を時許第４００４９２９号、
同第４１３へ２５８号および英国特許第Ｌ１４ａ３６８
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。その他のカラードカプラーは前述
ＲＤ１７６４３．４〜０項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４３６＆２３７号および英国特許第２．１２
５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第９ａ５７０号および西独出願公開第３２３４．５
３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラー
の具体例が記載されている。

包着形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。

二量体以上の重合体を形成してもよい、ホリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第ａ４５Ｌ８
２０号および同第４０８（１２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２１０２．１７３号および米国特許第４３６７．２８２
号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好捷しく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国！特許
第４２４ａ９６２号および特開昭５７−１５４２３４号
に代表されるタイミング型；号、同５８−２１７９３２
号、特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号
、同５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等
に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭
５９−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラ
ーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、米国特許第２，０９７，１４０号、同第２．１３Ｌ１
８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着作
用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特に
好筐しく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８お
よび同５９−１７０８４０などに記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、臭化銀、沃臭
化袈、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は約
３０モルチ以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは約２モルチから約２５
モルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体１有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらのり台形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよいつ 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、＆１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２
３頁、１工、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ　）　”および同。

４１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載の
方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラ７キデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　、　Ｃｈｉｍｌｅ　ａｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ　、　ｌ　９５７　）、ダフイン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｆ２ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｂ
ｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、７オ−ＩＪルプレス社刊（Ｖ　、　Ｌ　、Ｚｅｌ　ｉ
ｋｍａｎａｔ　　ａユ　、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕ−１ｓｉＯｎ　、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　
１９６４　）　　などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち。

酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、゛
まだ可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールビ・ダブルジェット法を用い
ることもでさる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる
。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混混合し
て用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は１粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは１例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ントドエンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｏａ］
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　
　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３６５へ３９４号および英国特許第Ｌ４１λ７４８＋ｊ
に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０１ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９
５重量％が平均粒子直径の±４０壬内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なくと
も約９５チのノ・ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
チの範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３５７４６２８号
、同第３６５　ａ３９４号および英国特許第Ｌ４１ａ７
４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００号
、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５
３−１３７１３３号。

同５４−４８５２１号、同５４−９９．４１９号。

同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記
載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンビーエン）＝アリング
（Ｇｕｔｏｆｆ　、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　］Ｊｎｇｉｏｅｅｒｉｎｇ）　、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３１０
４８号。

同４．４３３５２０号および英国特許第２．１１２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、増感色素による色増感
効率の向上１粒状件の向上および鮮鋭度の上昇などの利
点のあることが、先に引用しまた米国特許第４４３４２
２６号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１０２″１１４
６号、米国特許第３５０！１ｘ０６８号、同４４４４８
７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示され
ている。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダンＯ１酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４
０９４．６８４号、同４１４２９００号、同４４５Ｑ３
５３号、英国特許第２０３ａ７９２号、米国特許第４．
３４８６２２号、同４．３９へ４７８号、同４４３３５
０１号、同４４６３０８７号。

同３６５へ９６２号、同３８５２０６７号、特開昭５９
−１６２５４０号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーノに１７６
４３および同洗１８７１６に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示しだ。

１化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２感度
上昇剤　　　　　　　　　　同　上３分光増感剤　　　
　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　　６４９頁右欄４増白剤　　　　　　　２４頁 ５かふり防止剤　　　　２４〜２５頁　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　６４９右欄〜イル
ター染料　　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ７ステイン防止剤　　　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄
８色素画像安定剤　　２５頁 ９硬膜剤　　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１ｏ
バインダー　　　　２６頁　　　　同　上１１可塑剤、
潤滑剤　　２７頁　　　６５０右欄１２塗布助剤％表　
　　２６〜２７頁　　同　上面活性剤 １３スタチツク防　　　２７頁　　　同　上土剤 本発明に使用できる適当な支持体は１例えば。

前述のＲＤ、屋１７６４３の２８頁および同、Ａ１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、遥
１７６４３の２８〜２９頁および同、慮１８７１６の６
５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし１節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には、２〜
９槽の向流外が必要である。本安定化浴中には画像を安
定化する目的で各程化合物が添加される。例えば膜ｐＨ
を調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（
例えば、ホウ酸塩、メタホウ酩°塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化カリ、水ｒ１ν化ナトｌ）　＋ム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン峨、ポリカル
ボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどを代
表例として挙げることができる。その他、必要に応じて
硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
ト）　、　殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチア
ゾロン、４−チアゾリンベンズイミ、ダゾール、ハロゲ
ン化フェノールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しＣもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各稽アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラ→ネガフイルム、スライ
ビ用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー投
−パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転に−・ξ
−などを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー１７１２３（１９７
８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

実施例１ マインメカプラ−１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−１（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）
アニリノ）−２−ピラゾリン−５−オン（α）１０．！
ｉ＋をトリクレジルホスフェート２０ｔｘｌ。

および酢酸エチル２０ｙｔｔｌに溶解させ、この溶液を
１％ｌ−゛デシルベンゼンスルホン酸ナトリタナトリウ
ム水溶液８むゼラチン溶液８０Ｉに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５０
モル％）１４５ｇ（Ａｇで７．９含有）に混合し、塗布
助剤とし−ｃＶデシルベンゼンインポン酸ナトリウムを
加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布し、九〇 カプラー塗布量は４０（Ｊ）ｌｌｌｉ／ｒｒｔ”に設定
した。この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｊ）／
ｄ’）を塗布し、試料Ａをつくった。

同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる除に表１に示
すように本発明の一般式〔Ｉ）のカプラーと本発明の一
般式（ＩＩ）、（１）、［ＩＶ）の化合物および比較化
合物の組合せをつくった。一般式〔■〕、（Ｉｌｌ）、
　（へり　の化合物および比較化合物は使用するカプラ
ーに対して２０モル係加え、カノラー、防止剤の変更以
外は試料Ａと同様の方法で塗布した試料Ｂ−Ｋをつくっ
た。

これらの試料を１０００ルツクスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＪジエチレ
ントリアミン５酢ｆｉ　　　　　５ｇＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４ｇＮａ２ＳＯ３５ｇ Ｎａ２Ｃｏ３　　　　　　　　　　　３０＆ヒト１０キ
シルアミン硫酸塩２１！ｉ＋４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル −Ｎ−β−（メタンスルホンアミド勺 エチルアニリン・３／２　Ｈ２ＳＯ，・Ｈ２Ｏ４，５ｇ
水で１００　Ｃｈｎｌにする　　　　　　　ｐＨ１０，
１漂定着着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ’ｌ）　　　　１５０
ｒａｌＮａ２Ｓ０３　　　　　　　　　　　　　　　５
９Ｎａ（Ｆ’ｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　４
０．５’ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．９水で１０１００Ｏにする　　　　　　　ｐＨ６
，８処理工程 温度　　時間 現像液　　３３℃　３分３０秒 漂白定着液　　　　　３３℃　　　１分３０秒水　　　
　洗　　　　　　２８〜３５℃　　　３分このようにし
て色素像を形成した各試料に４００ｎｍ以下をカットす
る富士フィルム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノ
ンテスター（照度２゜万ルックス）で６日間退色テスト
をした。測定はマク（ス濃度計ＲＤ−５１４型（スデー
タスＡＡフィルター）で行ない初濃度２．０の濃度部分
の濃度変化を測定した。その結果を表１に示す。

化合物（Ｎ 化合物（Ｂ） この結果から１本発明の化合物は公知の退色防止剤のな
かでも特に優れた光堅牢性改良効果を示し、しかも５−
ピラゾロン型マゼンタカプラーに対して本発明の１ヒ金
物を使った場合に比較して、本発明のカプラーに使った
場合の方が光堅牢性改良効果は著しいことがわかる。

実施例２ マゼンタカプラーとしてＭ−３１を用い、実施例１の試
料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用塗布組成物を
調製し、さらにこの第３層を含む表３のような重層試料
りを作製した。一方、前記試料に準じて表２に示すよう
な本発明の色像安定剤を第３層に含有する重層試料Ｍ、
Ｎ、Ｏの３種を作製した。これらの試料に実施例１に示
したと同様に露光を与え、処理を施した。このようにし
て得られた各試料の発色々素像に螢光灯退色器（１，５
万ルツクス）で４週間曝光し、退色テストを行ない、初
濃度１．０の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果
を表２に示す。

表　　２ 化合物（Ｃ１ 米国特許４２７３８６４号記載の化合物この結果１本発
明による色像安定剤は重層系でも著しい色像堅牢化の効
果を示し、しかも他の色像安定剤との併用でその効果は
増大することがわかった。

〔発明の効果〕

上記したように１本発明のカラー写真感光材料は一般式
ＣＩ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーと一般式［１１）、　（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わ
される色像安定剤を用いることにより、光堅牢性の著し
く改良されたカラー画像を与えることができる。

代理人　弁理士（８１０７）　　佐　々　木清隆（ほか
２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるピラゾロアゾール系カ
   プラーの少なくとも１種を含有し、かつ下記一般式〔I
   I〕、一般式〔III〕、または一般式〔IV〕で表わされる
   化合物のうち少なくとも一つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または置換基を表わし、Ｘは
   水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚ
   ｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−Ｎ
   Ｈ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち
   一方は二重結合であり、他方は単結合であり、Ｚｂ−Ｚ
   ｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部で
   ある場合を含み、さらにＲ＿１またはＸで２量体以上の
   多量体を形成する場合も含み、また、Ｚａ、Ｚｂ、ある
   いはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２
   量体以上の多量体を形成する場合も含む。但し、Ｚａ、
   Ｚｂが窒素原子であり、かつＺｃがメチン又は置換メチ
   ンである場合は、Ｘは水素原子以外の離脱しうる基を表
   わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕、一般式〔III〕および一般式〔IV〕にお
   いて式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン
   原子、銅原子、鉄原子、亜鉛原子、パラジウム原子、ま
   たは白金原子を表わし、Ｘ＿１はＭに配位することがで
   きる化合物を表わし、Ｌ＿１およびＬ＿２は同一でも異
   なつていてもよく、それぞれ酸素原子、イオウ原子−−
   ＮＲ＿１＿１−（ここで、Ｒ＿１＿１は水素原子、アル
   キル基、アリール基、ヒドロキシル基またはアルコキシ
   基を表わす）を表わし、Ｌ＿３は酸素原子、イオウ原子
   または−ＮＨ−を表わし、Ｌ＿４はヒドロキシル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基または−ＮＲ＿１＿２Ｒ＿
   １＿３（ここでＲ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は同一でも異な
   つても良く、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わ
   す）を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同一でも異なつてもよ
   く、それぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、アリールオキシ基またはアリールチオ
   基を表わし、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０
   は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表わし、ここでＲ＿７とＲ＿８
   またはＲ＿９とＲ＿１＿０のうちの少なくとも一組が互
   いに結合して５員または６員環を形成してもよい。