JPS59228252A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グしつる新規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテ
ックスを含有するハロゲン化銀カラーず真感光材料に関
するものである。

ハロゲン化銀カラー￥真材料を露光後発色現像すること
により、酸化された芳香族−級アミン現像薬とカプラー
とが反応してインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及び
それに類する色素が〒き、色画像が形成されることは知
られている。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色画像形成剤とが使用される。

イエロー色画像を形成するためには例えばアシルアセト
アニリド、又はベンゾイルメタン系カプラーが使われ、
マゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン
、ビラゾロベンツィミクソールＪシアノアセトフェノン
またはインダシロン系カプラーが使われ、シアン色画像
を形成するためには主としてフェノール系カプラー、例
えばフェノール類及びす７トール類が使わｎる。

カラーカプラーは各種の要件に合致するものｔなけｎば
ならず、例えば良好な分光特性を有し、発色現像により
光、湿度、および湿度に対し長期間にわたり高度の安定
性を示す染料像を与えることが必要である・ ところで、多層カラー感光材料では、混色を少くし、色
再現をよくするためにそれぞれのカプラーを分離した層
に固定することが必要である。このカプラーの耐拡散化
の方法には多くが知られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
長鎖の脂肪族基を導入するものである。

この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和しない
ためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加する
力）、あるいは高沸点の有機溶剤にとかしてゼラチン水
溶液中に乳化分散することが必要である。

このようなカラーカプラーは乳剤中受結晶の析出を引き
起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を用いた場合には
乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、そ
の結果乳剤層を薄くしたいという要望に逆の結果をもた
らす。

カプラーを耐拡散化する別の方法はカプラーに重合ｉ］
能な基を置換し、これを重合して得られるポリマーカプ
ラーラテックスを利用することである０ ポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法としては、従来、乳化重合法で作られ
たラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に）Ｊｆ
ｌえる方法と単量体カプラーの重合で得られる親油性ポ
リマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で
分散する方法が知られている。前者の乳化重合法の例は
水性ゼラチン中での乳化重合法が米国特許Ｊ　、　３７
０　、り５２号に、水中での乳化重合法が米国時ＭＴｐ
≠、ｏｒｏ。

−２／／号に記載されている０後考の親油性ポリマーカ
プラーラテックスの形で分散する方法の例は米国特許３
．４１６／　、１２０号に記載されている。

ポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法には他の方法に比べて多くの利点があ
る。

まず・疎水性素材がラテックス化されているため形成さ
れた膜の強度を劣化させることがなく、またラテックス
は高濃度の単量体カプラーを含むことが〒きるので、容
易に高濃度のカプラーを乳剤に含有させることが出来、
しかも粘度の増大が少ない。

ざらに全く非移行性のため混色がない、乳剤膜の中での
カプラーの析出が少ないという利点もあるＯ かかるポリマーカプラーの中で、マゼンタポリマーカプ
ラーをラテックスの形でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加
えたものとしては、例えは米国特許！１，０１０．．２
／／号、英国時＋！Ｆ／、、ｚ＋７゜ｔｒＩｒ号、米国
特許３　、ｕｊ／　、１２０号、同３゜タコＪ、４ｔＪ
４号、西独特許、２．７λｊ、ｊり／号などに記載され
ている。しかし、一般に従来公知のマゼンタポリマーカ
プラーラテックスにより形成ぎｎるマゼンタ色像は、そ
の吸収波形がポリマー化していない同系のマゼンタカプ
ラーにより形成される色像の吸収波形よりブロード化し
、従って色再現性が劣下するという問題を有していた。

また・従来主として検討されて来たよ一ピラゾロン類の
母核を持つマゼンタポリマーカプラーラテックスにおい
ては、≠ｔｏｎｍ付近に黄色成分の不要吸収が存在し、
色濁りの原因となっていた。

ところで／ＩＩ−〔３，コーＣ）−８−）リアゾール汀
１（ポリマーではない化合物）をマゼンタカプラ〜とし
て用いることは米国特許３．７２！　。

０１．７号にＪ己載されているが、このマゼンタカプラ
ーは篩佛点有機溶媒への溶解性が低いうえに、普通の現
像液では比較的低いカップリング活性しか府ざないなど
の欠点がある。従ってオイル分散の形で必要量をハロゲ
ン化銀乳剤層へ添加するのには乳剤層の膜厚を大１ｃ　
Ｌなければならないの↑、シャープネスの劣化を招くこ
とが多かった。

したがって本発明の目的は第１に形成されるマゼンタ色
像の吸収波形がシャープで著しく色再現性に優れた新規
なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを提供
することである。

本発明の目的は第２に発色性の著しく優れた新規なマゼ
ンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを提供するこ
とである。

本発明の目的は第３に黄色成分の不要吸収がなく色濁り
がないマゼンタ色像を与える新規なマゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテックスを提供することである。

本発明の目的は第１ＡＫ膜強度の強いカラー写真感光材
料を提供することフある。

本発明の目的は第！に膜がうすくシャープネスの向上し
たカラー写真感光材料を提供することである０ 本発明の上記諸口的はピラゾロトリアゾール骨格を持つ
下記一般式〔■〕又は［ＩＩ）で表わされる単量体から
誘導される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合
体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスをノｈ
ロゲン化銀乳剤中に含有せしめることにより達成された
Ｏ １ ＼ 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｘ、Ｂについ
て更に詳しく説明する。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロ
キシル基の他に、各々無置換もしくは置換の、アルキル
原好ましくは炭素数７〜．２０のもの。例えば、メチル
基、プ四ピル基、ｔ−ブチル基、）ＩＪフルオロメチル
基、トリテシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数
Ｊ−，２０のもの。

例工ば、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、λ、
＋−ジーｔ−アミルフェニル基、≠−メトキジフェニル
基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、λ−千エ
ニル基、コービリミジニル基、コーペンゾチアゾリル基
等）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数／〜、２０
のもの。例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ｔブチルアミノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜コ０のもの。例えば、アセチルアミノ基、プロ
ピルアミド基、ベンズアミド基等）、アニリノ基（例工
ばフェニルアミノ基、コークロロアニリノ基等）、アル
コキシカルボニル基（好ましくハ炭素数λ〜２０のもの
。例えば、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニル
基、コーエチルへキシルオキシカルボニルＭＭｉ）、ア
ルキルカルボニル基（好ましくは炭素数λ〜２０のもの
。例えば、アセチル基、ブチルカルボニル基、シクロヘ
キシル力ルホニル基等）、アリールカルボニル基（例え
ば、好ましくは炭素数７〜．２０のもの。ベンゾイル基
、≠−１−ブチルベンゾイル基等）、アルキルチオ基（
好ましくは炭素％ｌＮ２Ｏのもの。

ｆ列えはメチルチオ基、オフ千ルチオ基、２−フェノキ
シエチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数ｔ〜２０のもの。例えばフェニルチオ基、λ−ブトキ
シーｊ−ｔ−オク千ルフェニルチオ基等）・カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの。例えば、Ｎ−
エチルカルバ七イ”　基、Ｎ　＊　Ｎ　　Ｉ　フチルヵ
ルパモイルＭ、Ｎ−：ｌ千ルーＮ−−／チルカルバモイ
ル基等）　、スルファモイル基（好ましくは炭素数２θ
迄のもの。例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル基等）またはスルホルアミド基（好ましく
は炭素数／〜＋２０のもの。例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルポンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、酸素原子で連結するカップリング離脱基（例
えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニル
オキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、クー
シアノフェノキジル基、≠−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、λ−ナフトキシ基、クーシアノフェノキジル
基、≠−メタンスルホンアミドフェノキシ基、λ−ナフ
トキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、λ−シアノエト
キシ基、ベンジルオキシ基、２−７エネ千ルオキシ基、
λ−フェノキシエトキシ基、！−フェニルテトラゾリル
オキシ基、λ−ベンゾチアゾリルオキシ基等）、窒素原
子↑連結するカップリング離脱基（例えば特願昭ｚ’ｙ
−ｉｔり。

ｊ３ｒ号に記載ざｎでいるもの。具体的にはベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホルアミド基
、ヘゾタフルオロブタンアミド基１．２．Ｊ、４ｔ、ｊ
、＆−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホ
ルアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルスル７アモイルアミノ基、／−ビはリジル基、
ｊ、！−ジメ千ルー２．弘−ジオキソー３−オキサゾリ
ジニル基、／　−ヘンシル−よ−エトキシ−３−ヒダン
トイニル基、コーオキソー７．λ−ジヒドロ−７−ピリ
ジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基・↓、ｊ−ジ
エチルー／、コ、４Ａ−トリアゾール−／−イル基、！
＝またはｔ−プロモーベンゾトリアゾール−７−イル基
、！−メチルー／、、２．Ｊ。

グートリアゾール−／−イル基、ベンズイミダゾリル基
等）、イオウ原子で連結するカップリング離脱基（例え
ばフェニルチオ基、コーカルボキシフェニルチオ基、２
−メトカシ−！−オクチルフエニＡ／−Ｆオ基、クーメ
タンスルホニルフェニルチオ基、グーオクタンスルホン
アミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、λ−シアノエ
チルチオ基、ｊ−フェニル−２，１，４ｔ、ｊ−テトラ
ゾリルチオ基、コーベンゾチアゾリル基等）を表わす。

Ｂは炭素数／−１０個の無＠換もしくは詐換の、アルキ
レン基、アラルキレン基またＧ：ｔフェニレン基を表わ
し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよいのアルキレン
基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチル
メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、
アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレ
ン基としては例えばｐ　−フェニレン、ｍ−フェニレン
、メチルフェニレンなどがある。

またＢ−’Ｑ表わざｎるアルキレン基、アラルキレン基
またはフェニレン基の置換基としてはアリール基（例え
ばフェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキシ基（
例えばアセトキシ基等）、アシルアミノ２ｖｉ（例えば
アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル基等χハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ基、カルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基等へアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等〕、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基等）などが拳げら
れる。この１ケ換基が２つ以上あるときは同じでも異っ
てもよい。

本発明の一般式〔Ｉ〕及び［１）において、Ｒ□としで
は水素原子または低級アルキル基（特にメチル基）が特
に好ましく、Ｒ２，Ｒ３としては水素原子、アルキル基
またはアリール基が特に好ましく、Ｘとしては水素原子
、ハロゲン原子または窒素原子で連結するカップリング
離脱基が特に好ましく、ｎ　＝　／のときのＹとしては
−ＮＨＣＯ−が特に好ましく、ｒｒｌ−／のときのＢと
しては無置換のアルキレン基、アラルキレン基またはフ
ェニレン基が特に好ましく、Ａとしては−ＮＨＣＯ−が
特に好ましい◇ 次に本発明の一般式ＣＩ）及び［ＩＩ）の単量体力ゾシ
ーの好ましい具体例をあげる。

Ｃ−／ −Ｊ Ｈ３ 囃 し８３　　　　）（ Ｃ−ダ −ｊ −Ｊ −７ Ｃ−ｔ Ｃ−タ Ｃ−／／ Ｃ−／、２ Ｃ−／Ｊ Ｃ−／ｐ ｌｌ３ Ｃ−／Ｊ Ｃ−／り Ｃ−，２゜ Ｃ−，２，２ Ｃ−，２Ｊ Ｃ−２グ Ｃ−、ｚｔ Ｃ■■３ Ｃ−、ｚａ Ｃ−，２７ α Ｃ−、ｚ、ｒ Ｃ−コタ Ｃ−Ｊθ Ｃ−３Ｉ Ｃ−Ｊ、２ Ｃ−３≠ ０２ ０）］ Ｓ　　　−７リ　　　　　− 次に一般式ＣＩ）又は［ｒ［］の単量体カプラーの合成
例を示す。

製法例（／１ ３−（Ｊ−（３−アクリルアミドフェニル）−プロピル
−ｔ−メチル−／Ｈ−ピラゾロ−〔３゜コーＣ）−Ｆ３
−）リアゾール（Ｃ−ｔ）の合成特開昭！ｌ−４ｔ、２
０４ｔ！製法例りに従い合成しり３−〔３−（ｊ−アミ
ノフェニル）−フロビル〕−６−メチル−／　ｌ−ｌ−
ピラゾロＣＪ、、２−Ｃ）　−８−）リアゾール、２ｔ
、、ｔｇ（Ｏ，／ｍｏｌ）Ｂアセトニトリル、２０θｒ
ｎｌ、ジメチルアセトアミド１００ｒｎｌ、ピリジンｉ
ｔｍｔ、＝トロベンゼン／　ｍｌに溶した。アクリル醗
りロライドタ、ｊｌ／（０゜）Ｏｊｍｏｌ）をゆっくり
滴下し、１０００以下！醒拌反応／時間の後、水および
酢酸エチルを加え抽出操作を行った。酢酸エチル層を飽
和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去し、アセトニト
リル↑晶析ぎぜた０アセトニトリルで再結晶を行いｃ−
ｔ、２ｏ、ｔｐを得た。

融点　／９ｊ０Ｃ〜／！Ｐ７°Ｃ 元累分析（Ｃ１７１１□９Ｎ５０） （理論値）Ｃ：ｌ夕、９９％　　Ｈ：ｔ、２０％　　Ｎ
ニー２．２−Ａ’１％（実験値）Ｃ１ｓ、７ｇ％■ｌ：
１．２３％Ｎ＝λλ、ｊ２％他の単Ｊｉｔ体カプラーも
上記に準じて合成することかできる。

本発明のポリマーカプラーラテックスは、一般式〔Ｉ〕
又は［ＩＩ）の単量体カプラーのホモポリマーであって
もよく、一般式〔■〕及び〔■〕の単量体カプラーどう
しのコポリマーであってもよく、一般式ＣＩ）及び／ま
たは（ＩＩ）の単量体カプラーと、芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エ
チレン様単Ｉｊｃ　体トのコポリマーであってもよい。

また上記いずれの場合においても、一般式（Ｉ〕の単量
体カプラーとして一般式［Ｉ］に含まれる一２Ｍ以上の
単量体カプラーを用いてもよく、同様に一般式（ＩＩ　
］の単量体カプラーとして一般式〔■〕に含まれる。２
種以上の単量体カプラーを用いてもよい。

上記の中↑も、一般式〔■〕または〔■〕の単量体カプ
ラーと、前記非発色性エチレン様単量体とのコポリマー
が好ましい。

次に、芳香族−級アミン現像景の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）、これらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ　　７千ルアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、λ−工
エチヘキシルアクリレート、ｎ−オフ千ルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタレート、ｎ−ブチルメタクリレート、およびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えば
ビニル７−ｔ＝テ）、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘
導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルボス千しン）、イ々コン階
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル
）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジン、およびλ−および弘−ビニルピ
リジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は、２種以上を一緒に使用する
こともできる。例えばメチルアクリレートとブチルアク
リレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタ
クリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く、前記一般式［１］
、〔■〕に相当する単量体カプラーと共重合させるため
の玉子しン糸不飽和単片体は形成さＴする共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、
その可撓性、熱安定性等が影響を少目るように選択する
ごとができる。

この観点からみてもアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル番ま好マしい共重合成分
である。

本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラーラテック
スは前記したように単量体カプラーの重合で得られた庖
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形〒乳化分数して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形フ乳化分散する方法については米国特￥ｆ３．グ
ｓｉ、♂λθ号に、乳化重合については米国特許≠、Ｏ
ｇ０，２／／号、同３，３７０、り５２号に記載されて
いる方法を用いることが出来る。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの合成は、重合開始
剤、重合溶媒として特開昭ｊＪ−ｊ！；ｊ≠３、特開１
眉！７−タＩＩ７．ｔ、２、特開昭３７−１７１０３ｇ
、特開昭３７−２０１１０３１．特開昭ｊ、！’−、２
１７１７！Ｆ、特開１ｌｌ（、ｔ　ａ’　−／　０７３
　Ｆ　、特開＋１ｊ（、ｔ　Ｊ’−！　、２０　！　！
、特願昭！７−２Ｙｔ１．３ＶＣ記載されている化合物
を用いて行うことができる。

重合温度番ま生成するポリマーの分子量、開始剤の種類
などと関連して設定する必要があり、００Ｃ以下刃）ら
１ＯＯ０Ｃまでｉ」能であるが通常３００Ｃ〜１０００
Ｃの範囲で重合するのが好ましい。

ポリマーカプラー中に占める一般式ＩＩＩ）・ＣＩＩ　
）に対応する発色部分の割合は通常１−１０重Ｓ’＜％
が望ましいが、色再現性、発色性および安定性の点では
２０〜７０重量％が好ましい。この場合の当分子１Ｊ（
１モルの単量体カプラーを含むポリマーのグラム数）は
約、ＺｊＯＮ弘ＯＯＯが好ましいがこれに限定するもの
ではない。

以下にポリマーカプラーの製法例を示す。

に理法Ｉ） １殴法例（，２） ｔ−メチル−Ｊ−（Ｊ−、（Ｊ−アクリルアミド）−プ
ロビル〕−／Ｈ−ピラゾロ−［Ｊ、、２−Ｃ］−８−ト
リアゾール（Ｃ−ｊ）とブチルアクリレートの共重合ポ
リマーカプラー（親油性ポリマーカプラー（１）） 単量体カプラー（Ｃ−ｋ）２０ｇ、ブチルアクリレート
、２０１１．ジオキサン２０００ｍ１の混合！ｖＪを窒
素気流中攪拌下ｒｏ０ｃに加熱した後、アゾビスイソ酪
酸ジメチルｏ、ｒｙを含むジオキサンｓｏｍｌを加え重
合を開始した。５時間反応した後反応液を冷却し、水７
．５１に注ぎ析出した固体ｙｘＦ”別し、ざらに十分水
で洗浄した。この固体を減圧上加熱乾燥する事により親
油性ポリマー（Ｉ）を３１．２ｇ得た。

このポリマーカプラーをま窒素分析より形成された共重
合体がｊｏ、２％の単量体力シラーＣＣ−ｊ）を含有し
ている事を示した０ 次に親油性ポリマーカプラー（Ｉ）をゼラチン水溶液中
にラテックスの形で分散する方法について記す。まず次
のようにして（ａ）、（ｂ）のコ種の溶液を調整した。

ａ）骨ゼラチンの３，０重量％水溶液（３ｊ０Ｃにおい
てｒｌＩ−ＩＪ’、Ｊ）、２θｏｇを３ざＯＣに加熱し
、ラウリル硫酸ナトリウムの７Ｏ車量％水溶液／６ｖｒ
ｌを加えるＯ ｂ）上記親油性ポリマーカプラー（Ｉ）コＯｇを３ｇ０
Ｃにおいて酢酸エチル１θＯｍｌに溶かす。

次いで溶液（ｂ）を高速で力）きまぜ中の爆発防止混合
機に入れ、この中へ溶液（ａ）を急速に加え７分１１１
かさまぜた後、混合機を停止し、減圧留去により酢酸エ
チルを除いた。口のようにして親油性ポリマーカプラー
を希ゼラチン溶液中に分散しラテックス（１′）を作っ
た。

製法例（３） ３−メタクリルアミド−６−メチル−／Ｈ−ピラゾロ［
３，，２−Ｃ）−８−）リアゾール（Ｃ−＋２）とエチ
ルアクリレートとメタクリル酸の共重合ポリマーカシラ
ー（親油性ポリマーカシラー（１１）　　） 単（枕体カプラー（Ｃ−，２）、２０９、エチルアクリ
レート１ｏｔｔ、　　メタクリル酸１１、ｎ−プロパツ
ールコθ０ｙｎｌの混合物′？ｉ：窒素気流中鈍拌下ｇ
。

０Ｃに加熱した後、アゾビスイソ醋酸ジメチル０゜３１
′ｆ：含むｎ−プロパツール、２０ｍ１′ｆ：加え重合
を開始した。５時間反応した後反応液を冷却し・水ｌｌ
に注ぎ析出した固体をＦ別し、ざらに十分水で洗浄した
。この固体を減圧上加熱乾燥する事により親油性ポリマ
ー（Ｉｆ）を３２．！ｇ得た。

このポリマーカプラーは窒素分析より形成された共重合
体がタタ、１％の単量体カプラーＣＣ−コ）を含有して
る事を示した。

次に親油性ポリマ−１プラー（■）２ゼラチン水溶液中
にラテックスの形で分散する方法について記す０まず次
のようにして（ａ）、（ｂ）の一種の溶液を調整したＯ ａ）骨ゼラチンの３０重量％水溶液Ｃ３１０Ｃにおいて
ｐＨ、ｔ　、　６　）コｏｏｇをＪｒ’Ｃに加熱し、ラ
ウリル硫酸ナトリウムのＩＯ車量％水溶液／１ｍｌを加
える。

ｂ）上記親油性ポリマーカプラー（Ｈ）２０１１を３ｇ
０Ｃにおいて酢酸エチル、２ｏｏｍｌに溶かす。

次いで溶液（ｂ）を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機
に入れ、この中へ溶液（ａ）を急速に加え７分間かきま
ぜた後、混合機を停止し、減圧留去により酢酸エチルを
除いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼ
ラチン溶液中に分散しラテックス（■′）を作った。

製法例（弘） ７−（／、−一ペンゾイソ千アゾール−３（２Ｈ）−オ
ン−ノーイル）−３−メタクリルアミド−２−メチル−
／Ｈ−ピラゾロ（３，，２−Ｃ）　−８−トリアゾール
（Ｃ−／Ｊ’）とブチルアクリレートの共重合ポリマー
カプラー（親油性ポリマーカプラー（ＩＩＩ　）　） 単量体力ゾシーＣＣ−／８’）２０１１、ブチルアクリ
レート２０１１、ジオキサン２ｏｏｍｌの混合物を窒素
気流中ｇｏ０ｃｖｃ加熱した後・アゾビスイソブチロニ
トリルＯ１≠ｍ　Ｉ　ｆ溶解したジオキサン２０ｍ１を
加え重合を開始した。３時間反応した後１０Ｏ０Ｃに昇
温し更に２時間反応した。次に反応溶液ご冷却後水２１
中に注ぎ、析出した固体をｒ別し、さらに十分水で洗浄
した・ この固体を減圧上加熱乾燥する事により親油性ポリマー
カプラー（ｍ）を３７．７１得た。

このポリマーカプラーは窒素分析より形成された共重合
体が５０１５％の単量体カプラー（Ｃ−／ｆ）を含有し
ている事を示した・ 次に親油性ポリマーカプラー（１■）をゼラチン水溶液
中にラテックスの形↑分散する方法について記す・まず
次のようにして（ａ）、（ｂ）の２種の溶液を調整した
り ａ）骨ゼラチンの３０重量％水溶液（３ｊ０Ｃにおいて
ｐＨｊ、ｔ）２００１ｉを３ｒＯＣに加熱し、ラウリル
硫酸ナトリウムのＩＯ重量％水溶液／乙ｍｌを加える。

ｂ）上記親油性ポリマーカプラー（ＩＩＩＬ２θｐを３
ざ０Ｃにおいて酢酔エチル２ｏｍｌに溶かす。

次いで溶液（ｂ）を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機
に入れ、この中へ溶液（ａ）を急速に加え７分間かきま
ぜた後、混合気を停止し、減圧留去により酢つニ千ルを
除いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼ
ラチン溶液中に分散しラテックス（■′）を作った。

製法例（１）〜（２０） 次に製法例（２）〜（弘）（製法■）の共重合体と同じ
方法で下記の親油性ポリマーカプラーを作った。

（＠法■） 製法例（２１） ３−メタクリルアミド−６−メ千ルー／）ｌ−ピラゾロ
−ＣＪ　、　、２−Ｃ）−８−）リアゾール（Ｃ−２）
とブチルアクリレートとメチルアクリレートの共重合ポ
リマーカプラー（ポリマーラテックスカプラー（Ａ）） ３１のフラスコ中オレイルメチルタウライド／ｇを含む
／、２１の水溶液を攪拌下窒累気流を通じつつざ００Ｃ
Ｋ加熱し曵その水溶液に過硫酸カリウムの２％水溶液１
ｒｔｎｌを加えた後、単量体カプラー（Ｃ−２）２０１
、ブチルアクリートｉ。

ｙ１メチルアクリレートｌＯｇをメタノ−□ルｊθＯｍ
ｌに加熱溶解した溶液を２Ｑ分間で滴下した・／時間反
応後退硫酸カリウムの２％水溶液をｊｍｌ加えた。更に
７時間反応した後メタノールおよび水を留去した。

形成したラテックスを冷却後ＩＮの水酸化ナトリウム１
ラテツクス溶液をｐＨ４、０に調整し濾過した□ 形成したラテックスの重合体濃度はｊ、０％、窒素分析
は重合体中３１．２％の単量体カプラー（Ｃ−２）が含
まれている事を示した□製法例（コ２） ｔ−メチル−Ｊ−［Ｊ−（Ｊ−アクリルアミド）−プロ
ピル）−／Ｈ−ピラゾロ−〔３，２−Ｃ：］−３−）リ
アゾール（Ｃ，ｔ）とブチルアクリレートの共重合ポリ
マーラテックス（ポリマーラテックスカプラー（Ｂ）） ／ｌのフラスコ中オレイルメチルタウライド２゜、２ｆ
９を含む≠００ｒｎｌの水溶液を攪拌上窒素気流を通じ
つつｒｏｏｃに加熱し、その水溶液に過硫酸カリウムの
２％水溶液を、２　ｍｌ　、ブチルアクリレートを≠ｇ
加えた。１時間後単量体カプラー（Ｃ−１）２０Ｆ！、
ブチルアクリレ−）／　０１／、エタノール２００ｔｎ
ｌを加えた後過硫酸カリウムの２％水溶液を、２０ｍ１
加えた。２時間反応した後エタノールと未反応のブチル
アクリレートを留去した。

形成したラテックスを冷ＭＪ後ＩＮの水酸化ナトリウム
マラテックス溶液をＩ）Ｈ、＜　、　ＯＶＣ’？Ｊｌ整
１．Ｐ過したり 形成したラテックスの重合体はり、４％、窒素分析は重
合体中ｊ７．７％の単量体カプラー（Ｃ−，１）が含ま
れている事を示した。

製法例（２３）〜（３グ） 次に製法例（λ／）、（，２，２）（製法■）と同じ方
法で下記のポリマーカプラーラテックスを作った。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツツクス
は単独であるいは２種以上を混合して使用できる。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスは
米国特許≠、０１０．２／　／・英国特許／　、２１１
７　、Ａｌｌなどに記載されたマゼンタ・ポリマー・カ
プラー・ラテックスと併用することもできる。

また本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテック
スに、疎水性マゼンタ発色カプラー、たとえば米国特許
λ、ｔ００，７ｇ１号、同一、り１３．１，０１号、同
３．０ｔ２．ｔ！３号、同３゜／２７，２／、り号、同
３，３／／、≠７を号、同３Ｉグｌり、３り７号、同３
．ｊ／り、弘コタ号、同３．！！♂、３／９号、同３　
、ｊｌ、２．３２２号、同３．ＡＩｊ、！０１．号、同
３２ｇ３弘、りｏｒ号、同３．ｒり／、１１１７！号、
西独特許ｌ。

１１０、Ｉｌｌ、１１号、西独特許出願（ＯＬＳ）、ｚ
。

１１、ｏｒ　、　１．６／号、同２．≠／７．り≠！号
、同、２，１１１１．９３９号、同コ、＋、２４４．４
４＆７号、特公昭ｐｏ−ａｏＪｉ号、特開昭！／−，２
０１，２を号、同ｊ２−！Ｉり２２号、同ゲター／コタ
！３ｒ号、同’ｌ？−７４ｔ０２７号、同！θ−／３９
３３１、号、同ｔ、２−グ、２／コ／号、同ｔターフ≠
０２１ｒ号、同３０−４０２３３号、同５ｉ−ｘ＋！≠
／号、同ｊ３−タｊ／、２．２号、などに記載のマゼン
タ・カプラーを米国特許２．２ｔＹ、１１ｇ号、同、２
．．２７．２，１５’／号、同、２　、３０１１　。

り４ｔＯ号、同２，３／’／　、０２０号、同２，３λ
λ、０２７号、同一、３１，０，２１２号、同２゜７７
２．１４３号、同２，１０／、／７０号、同ｓ、ｒｏｉ
、ｉ’ｙｉ号、同３，６／り、／り５号、英国特許ｌ、
ｌ！１．！り０号、独国特ｇ’ｒ　ｉ　、　ｉ４′３．
７０７号などに記載の方法で親水性コロイドに分散した
分散物を、特開昭ｊ／−ｊり１６３などに記載の方法で
含浸（四−ド）して使用することもできるし、上記の疎
水性マゼンタ・カプラーを、本発明のマゼンタ・ポリマ
ー・カプラー・ラテックスに特開昭ｊ／−ｊタタμ！、
同！グー３２３！、２、米国特許≠、／タタ、３ｔ３な
どに記載の方法〒含浸（ロード）させて使用することも
できる。ここで含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタ・
カプラーがマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックス
内部に含まれる状態、あるい番まマゼンタ・カプラー・
ラテックス表面に沈積している状態を意味する。しかし
、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは正確には
わかっていない。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスは
感光材料に求められる特性を満足するために、米国特許
３．／ダｔ、０６λ号、同３，２．２７１月１号、同３
，７３３．．２０／号、同３゜Ａ／７．．２り１号、同
３．７０３．３７／号、同３、ｔｉｔ、ｓｏｔ号、同３
．コｔｚ、、ｔ、ｏｔ号、同Ｊ、４λ０，７≠ｊ号、同
３，１，３２．３ｊｊ号、同３．１４９．２９／号、同
Ｊ、４＃、２．＃ｒｓ号、同３，７７０．ｌｌ−３７，
号、同３．８’Ｏｒ。

り≠ｊ号、英国特許’ｆ／　、２０／　、／　１０号、
同ｌ。

、２ＪＡ　、７Ａ７号、などに記載の現像抑制剤放出（
ＤＩＲ）カプラーを米国特許λ、２６り、ｉｓｇ号、同
２，２７．２．／９／号、同２．３０弘。

り≠、Ｏ号、同２，３／／、０２０号、同λ、３２コ、
０２７号、同λ、ｊｔＯ，λｔり号、同２゜７７．２，
１４３号、同２．ｒｏｉ　、ｉ’ｉｏ号、同、２　、Ｉ
ｒｅ／　、１７１号、同３．ｔ／９．／９ｊ号、英国特
許／、／！／、ｊり０号、独国特許／、／≠３．７０．
−７号などに記載の方法で親水性コロイドに分散した分
散物を特開昭！ｌ−３りｒｊ、３などに記載の方法で含
浸して使用することも！きるし、上記のよう７２ＤＩＲ
カプラー２マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックス
に特開昭ｊ／　−、ｔワタ４！コ、同ｔ＋−３２３１２
、米国特ｉ’１−４Ｌ、／タタ、３ｔ３号などに記載の
方法ｆ含浸させても使用することもできる。

また独国公開λ、！コタ、３３０号、同コ、グａｔ　、
ｏｒ３号、同２．ｔ１０，１１１．４号、米国特許ｊ　
、？、２１．０１１／号、同３，９３１，９９３号、同
３．りＡ／、り！り号、同≠、Ｏμり。

≠２２号、同弘、ｏｒλ、コ１３号、同３．３７り、５
２２号、同３．０μ３，４り０号、同３゜３ｔ≠、０２
２号、同３，２り７Ｉグ≠ｊ号、同３、コ１７．／２り
号、などに記載のＤＩＲ化合物を併用して使用すること
もできる。

また、本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラーラテック
スは米国特許コ、≠ゲタ、りにを号、西独特許λ、０２
≠、ｌＩｔ号、特開昭≠ターフ、２３ｔ、２３号、同ケ
タ−１３ｉａ＜４号、同！λ−≠、２／　ｕ／号などに
記載のカラード・マゼンタ・カプラー、米国時ｑ”ｆ３
，１ｒ７Ａ、４１．２１号、同３゜３１０．７λλ号、
同、２．２りｇ、３／グ号、同λ、ざＯｒ、３コタ号、
同コ、７≠コ、ざ３コ号、同一、ｔｒり、７２３号など
に記載の競争カプラー、米国時ｉ１：、２．ＪＪ４．Ｊ
コア号、同λ、７２ｒ、ｔｓり号、同コ、３．３１．，
３２７号、・同２゜グ０３，７２／号、同２，７０／、
／り７号、同３．７００．弘Ｊ′３号などに記載のステ
ィン防止剤、英国特許／、３λｔ、ｔｒり号、米国時Ｗ
「３゜≠３２，３００号、同３，１２ｇ、り０り号、同
３、ｊ７≠、６２７号、同３．３７３．０３０号、同Ｊ
　、７Ａ４（，３３７号などに記載の色素像安定剤など
と併用することもできる。

本発明を使ってカラー写真感光材料を作るにはマゼンタ
形成カプラー以外の一般に良く知られたカプラーを使用
することがｆきる。カプラ一番ま分子中にパラスト基と
呼ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し≠当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラーを含ん
でもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色
ｆあるようなカプラー↑もよし蔦。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピパロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用いうる黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許２．ｌｒ７！、０１７号、同Ｊ　、、２Ａ
ｊ、６０４号、同３゜１１０１ｒ　、　／　Ｐ４！号、
同３．ｊｊｔ／、／３ｊ号、同３、！１２，３２２号、
同ｊ、７λ！、０７２号、同３，１９／、ｕｌｌｊ号、
西独特許／　、ｊ’１７　。

ｒｉｇ号、西独出願コ、コ／り、り７７号、同一。

コＡ／、３ｔ／号、同λ、４Ａ／≠、ｏｏｔ号、英国時
ｆｆ／＋≠λに、０２０号、特公昭ｊ／−１０７１３号
、特開昭４’７−２４１３３号、同＜ｚｒ−７３／弘７
号、同５ｉ−ｉｏｄＡ３４号、同５Ｏ−ｔ３≠／号、同
５Ｏ−ｔ３≠２号、同ＳＯ−／３０ｕ４ｔ２号、同ｊ／
−、２／１２７号、同ｊＯ−４７Ａ　、ｔｏ号などに記
載されたもの〒ある。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許コ、３ｔり、りλり号、同λ、グ３４Ａ　、
２７２号、同コ、≠７≠、λ２３号、同λ、３２／、り
０ｇ号、同２，１９３．１２を号、同３　、０３’ｌ　
、ざり２号、同３　、３／／　。

グアを号、同３．ＩＩ！ざ、３／／号、同３．≠７４　
、　ｊｌ、３号、同３，３♂３．り７１号、同３゜３９
／　、３１３号、同３，７ｔ７．ＩＩ／／号、同＋　、
ｏｏｐ　、りλり号、西独特許出願λ、≠７≠。

１３０号、同λ、１１．ｊ′≠、３．２２号、特開昭μ
ｇ−３９１３を号、同ｊ／−２ｔ０３１ｔ号、同ｅｙ−
ｊｔＯＪｊ号、同３１−／≠４１２１号、同！ｊ−７３
０！θ号に記載のものである□ 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも！きる。

同一化合物を！Ａなる２以上の層に含んでもよい。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、
公知の方法たとえば米国特許λ、３２．２゜０２７号に
記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性コロイド
に分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混合される。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼラチンの如き親水性高
分子中に微細に分散されたものであり、均一な粒子サイ
ズをもつものから広い粒子サイズ分布？もつものま１、
また平均粒子サイズも約０．１ミクロンから約３ミクロ
ンに至る広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用
目的に応じて選択される・またこれらハロゲン化銀乳剤
は、硫黄増感、金増感、還元増感の如き化学増感を受け
ていてもよく、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化
合物のような感度上昇剤を含有していてもよい。また潜
像を主として表面九形成する型の乳剤ばかりｆなくて、
粒子内部に形成する内邪潜像型のものも本発明に使用す
ることができる。また別々に形成した２槙以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤ご混合してもよい。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質としては、
ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ボリア久すルアミドの如さ高分子非電
解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩の如き酸性高分
子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリアクリ
ルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重
合物の如き高分子両性電解質・ＵＳ、≠、コ／ｊ、／り
！に記載の架橋性ポリマーなどが適している。またこれ
ら連続相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステル等の
ラテックスを含んでいてもよし）。

本発明の写真乳剤に、は感光材料の製造工程、保存中或
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

そｎらの化合物はμｍヒドロキシ−ｔ−メチル−／、Ｊ
、Ｊａ、７−チトラザインデン、３−メチルベンゾチア
ゾール、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール２
番まじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金Ｒ塩類など極めて多くの化合物が古くか
ら知られている。

使用できる化合物の一例は、１（ｅｓｅａｒｃｈ］）ｉ
　５ｃｌｏｓｕｒｅ”／７４弘Ｊ（／り７ざ年ｌ／月号
）第２弘Ｑ■Ａｎ　ｔ　ｉ　ｆｏｇｇａｎｄ　ａｎｄ　
５ｔａｂｉ−１ｉｚｅｒの項に原文献を挙げて記されて
いる。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられるも
のであるが、時としてその他の目的、たとえば乳化分散
、増感、帯電防止、接着防止などのためにも適用される
。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
糸などのノニオン界面活性剤、茜級アルキルアミン類、
第グ級アンモニウム塩類、ピリジンその他の復素環類・
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、＃酸エステル糸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノアルコールの
硫酸またはクホＰ師エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

写ＪＡ　乳剤＆まシアニン、メロシアニン、カルボシア
ニン等のシアニン色素類の単独もしく番ま組合せ使用ま
たはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって分
光感度や強色増感を行うことが！きる０ これらの色増感技術は古くから知られており、米国特許
λ、ｔざ１，２≠ｊ号、同コ、り１．２゜３．２り号、
同３，３り７　、ＯｔＯ号、同３．ｔ／ｊ、ｌ、３３号
、同３．ｔ２１，９ＡＩＩ−号、英国特許／、／りｊ　
、３０２号、同ｌ１２グ２．ｊｔ１ｇ号、同／、２り３
．ざ４２号、西ドイツ特許公開コ、０３０．３２を号、
同コ、ｌλ／　、７！０号、特公昭弘３−弘り３を号、
同１−／弘、０３０号、などにも記載がある・その選択
は増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることができる◎ 本発明に使用ざγＬる感光材料の親水性コロイド層、特
にゼラチン層は各種の架橋剤によって硬膜することがで
きる。例えばクロム塩、ジルコニウム塩のような無機化
合物：ムコクロール酸ないし特公昭弘Ａ−／、ｆ７コ号
に記載されているλ−フェノキシー３−クロルマレアル
デヒド酸の如キアルデヒド系化合物も多くの場合本発明
に有用であるが、特公昭３≠−７，１３３号に記載され
ている複数個のエポキシ環を有する化合物、特公昭３７
−ｇ、７りＯに記載されているポリ−（／−アジリジニ
ル］化合物、並びに米国特許３，３ｔｕ、１２７号、３
．３．２ｊ　、２１７号に記載’ｇれている活性ハロゲ
ン化合物、米国特許２．タタ≠。

１／／号、同！　、ｊｇ’２．３２２号、ベルギー特Ｗ
Ｆ第ｔｉｔ、≠≠θ号など！知らｎているビニルスルホ
ン系化合物などの非アルデヒド系架橋剤は、本発明に使
用する感光材料に使用するのに特に適している。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合支持体上
に置かれている。支持体としては、目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬いものや・その他の可撓性のも
のが使用される。ｉ■繞性支持体の代表的な例としては
、セルローズナイトレートフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
千しンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーホネートフイルム及びこれらの積層物等があ
り、バライタまたはα−オレフィンポリマー特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等
によって被覆された紙＼特公昭≠７−／り、Ｏｔざに示
されているような粗面化した表面をもつプラスチックフ
ィルムも有利に使用される。これらの支持体は、感光材
料の目的に応じて、透明なもの、染料、顔料を添加して
着色したもの、チタンホワイト等を添加して不透明化し
たもの、カーボンブラック等を添加して遮光性にしたも
の等から選択できる・ 写真感光材料の各層はディップコート、エフ　−ナイフ
コート、カーテンコート、あるいは米国特許λ、ｔｌ／
　、！タグ号に記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョシコートを含む種々の塗布法によって塗布すること
ができる。必要に応じて・米国時：ｆＦ２，７７、／、
７９／号、同３　、　！Ｏｒ　。

り≠７号及び同λ、り弘ｉ、ｒ９ｇ号、同３゜ｊｔ２／
、、に、２１号などに記載の方法により２種又はそれ以
上の層を同時に塗布することもできる。

本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る乳剤層が
重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆる重層構成型に
おいても、粒子状に形成された感色性と発色性とが異る
乳剤が混合して支持体に塗布されている型、謂ゆるミク
スド・ノミケラト型においても実現される。本発明の感
光材料は種々の形において実現される。例えばカラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
、カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。

本発明のカラー′ダ真感光拐料の色素画像を得る為にＧ
ま、露光後、現像処理が必要である。現像処理とは、基
本的には、発色現像；漂白；定着工程を含んでいる。こ
の場合各工程が独立する場合も、その中の二工程以上を
それらの機能を持った処理液を使って、−回の処理で済
ませてしまう場合もある。また各工程共必要に応じて２
回以上に分けて処理することもできる。尚現像処理工程
には上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、安
定化、水洗等の諸工程が必要によって、組合されている
・処理湿度は、感光材料、処理処方によって好ましい範
囲に設定されるが一般には、／１ｒ０Ｃ力）らｔｏｏｃ
の間に設定されることが多い。なお、一連の処理各工程
の設定温度が同一である必要はない。

発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ばれる発色
剤と反応して発色生成物を作る化合物すなわち現像主薬
を含むｐＨが２以上好ましくはり〜１２のアルカリ水溶
液である。上記現像主薬は芳香族頂上に一般アミン基を
持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物ないしは、このような化合物を形成する前駆体を意味
する。

たとえば弘−アミノ−Ｎ、Ｎジエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍア
ミノ−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエ手ルアニリン
、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリングーアミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ千シルアニリンφ
−アミノーＮ　、　Ｎ−、：、’メチルアニリン、≠−
アミノー３−メトキシーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠
−アミノー３−メチルーＮ−工千ルーＮ−β−エトキシ
エチルアニリン、≠−アミノー３−メトキシーＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、グーアミノ−３
−β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリンやその塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩など）が好ましい代表例とし
て挙げらｎている・その他米国特ｉ′Ｆ第２．／デ３．
．０１ｊ号、同２、！ｒ９２．３ｔｌ１号、特開（「（
φｆ−４！り３３号或いはり、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　（ｐｏｃａｌＩ）ｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏ
ｎ版／ｍ年発行）の２２６−λ２９ｐＴ、　）ｌ　、　
Ｊａｍｅｓ著″ＴｈｅＴｈｅＯｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　
ｌ）１１１）ｔＯｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ”（
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、Ｎｅｗ　　ｙｏｒｋ第弘版（ｌ
り７７）のｐｐ３１ｊ−３，２０などにも記されている
。またＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ”（第μ版）のｐｐ３
ノ／−３／Ｊなどに記載のアミノフェノール類を用いて
もよい。

ぎらに、３−ピラゾリドン類との併用も口Ｊ能であるＯ 発色現像液には必要に応じて棹々の添加剤を別えること
ができる。その主な例に番ま、アルカリ剤（たとえばア
ルカリ金λ４やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ｐＨ圃節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸の
ような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（たと
えば米国特許λ。

６弘♂、乙Ｏ≠号、同３．Ａ７／、、２≠７号等に記さ
れている各種のピリジニウム化合物やクチオン性の化合
物類、硝階刀すウムや硝酸す）　ＩＪウム、米国特許ユ
、３３３．タタ０号・同λ、！７７゜７２７号、同一、
り５０１２７０号等に記されているようなポリエチレン
グリコール縮合物やその誘導体類、英国特許／　、０２
０．０３．３号や同／。

０２０．０３２号の記載の化合物で代表されているよう
なポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、米国
特許３，０４１，０２７号記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジ
ルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（た
とえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許λ、μ
２６．９弘θ号、同λ、ｌｉｔ　、コア１号に記載のニ
トロベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツ
イミダゾール、ｊ−メチルベンツトリアゾール、／−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール、米国特許３．／
／３．ｒｔ’１号、同３，３ｐｒ、ｓＹＡ号、ｆＦｉＪ
３．．２９３．？７Ａ号、同３゜４１ｊ、！）２号、同
３．ｊり７，７２２号等に記載の迅速処理用の化合物類
、英国特許り７コ。

２１１号に記載の千オスルフオニル化合物、或いは特公
昭≠ｔ−グ／１，７３号に記載されているようなフェナ
ジンＮオキシド類、その他科学写真便覧、中巻、ツタ頁
よりグア頁に記載されているかぶり抑１１υ剤など）、
そのほか米国特Ｂｙ’「３．　／　ｔ　／　。

！７３号、同Ｊ　、　／　Ｊ　／　、、　ｊ　／ｊ号、
英国特許／。

０３０．１４り号、同／、／４ｔｌｌ、≠ｒ７号、同／
　、、２！／　、　５３１号、記載のスティン又はスラ
ッジ防止剤、また米国特許ｊ　、　！３４　、　＋♂７
号等で知らｎている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、
ホルムサルファイド、アルカノールアミンサルファイド
附７Ｊ［Ｉ物など）がある・本発明のカラー写真感光材
料Ｏま発色現像に先立つ工程ヲ行なうこともできる― カラー反転フィルムの第一現像液も発色現像に先立つ工
程であり、ハイドロキノン、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等の現像主
桑を一つ以上含んだアルカリ水溶液が用いられており、
他に硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩衝
剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、そ
の他の現像カブリ防止剤が含まれている。

上記各処理工程において例示した各添加剤、及びその添
加量はカラー４真処理法においてよく知られている。

発色現像後、カラーＴ高材料は仙常漂白及び定着される
。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることもでき
る。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中で
もフェリシアン０壌類、重クロム酸塩、水溶性鉄（ＩＩ
Ｉ）＃Ｘ、水溶性コバルト（ｍ　）塩、水溶性銅（ＩＩ
）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（■）
、コバルト（ＩＩＩ）、銅（］））などの多価カチオン
と有機酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸・ニ
トリロトリ酢酸、イミノジａｌｌ、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酔、
ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６−ジピコリ
ン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばアルキル過酸、過硫
酸塩、過マンガン酸塩、過市化水素など、次亜塩素酸塩
、塩素、臭素、サラシ粉など、の単独あるいは適当な組
み合せが一般的である。この処理液には更に米国特許３
，０ＩＩ−２゜５２０号、同３．２グ／、り６を号、特
公昭１Ｉ−ｊ−Ｉｒｓｏｉ、号、同≠ｔ−Ｊに３を号な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を７ＪＯ
えることもできる。

定着には従来より知られている定着液のいずれもが使用
ｆきる。即ち、定着剤としては、千オ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が！θ〜２００ｇ／ｌの程
度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫＃Ｉｎな
どの安定化剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホウ
酸塩などのｐＨ緩衝剤などを含むことができる。定着液
はｐＨＪより大きいか又はそれ以下である。

漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国特許３　
、！１２．３２．２号、特開昭４’ｆｆ−１０／り３グ
号、ドイツ特ｔ！「第７．Ｏｒ／、１１７号などに記載
の方法も適用できる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 本発明のカプラー■’０　、ＡＩｇ（／　、／ｍｍｏｌ
相当）および下記化学構造式（ａ）で表わされる比較カ
プラー０　、７　Ａ　Ｉ／　（／　、　／　ｔｒｍｏｌ
相当）を２０ｍ１の酢酸エチル、１０ｍ１のエタノール
に溶解し、この中にカラー現像主薬ｆある≠−Ｎ−エチ
ルーＮ−＜２−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−
λ−メチルアニリン／硫酸塩／、Ｊｍｍｏｌを懸濁ぎせ
、次に無水炭酸ナトリウム／、２．７ｍｍｏｌをｊｒｔ
ｔｌの水に溶解した水溶液を添加し、室温で攪拌した。

この混合液の中に過硫酸カリウムコ、≠ｍ　ｍ　ｏ　ｌ
を含む１０ｍ１の水溶液を徐々に滴下した０室湛で１時
間良く攪拌した後！０１ｌｌの酢酸エチルと３０ｍ１の
水を加え抽出操作を行った・酢酸エチル層を飽和食塩水
でよく洗浄した後、溶媒を除去し、残液をシリカゲルカ
ラムクロマトで分離した□溶離液はまず酢酸エチル／ベ
ンゼン＝　／　／　／で行い、次に酢酸エチル／メタノ
ール＝　／　／　／を用いてポリマー成分を取り出した
０ α 比較カプラー（ａ） ポリマーカプラー■と比較カプラー（ａ）から形成され
たマゼンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトル′
ｆ：第１図に示す。両者の吸収スはクトルの最高濃度を
／、０に規格化して比較した・第１図において実線Ｇま
本発明のポリマーカプラーの、破［４ま比較ポリマーカ
プラー（ａ）の各々可視吸収スはクトルを表わす。第１
図かられかるように本発明のポリマーカプラーは≠ＯＯ
−≠３０ｎｍ付近の副吸収がなく・また長波側の裾がシ
ャープに切れており、カラー写真感光材料に使用した場
合に色再現上有利である事がわかる。

実施例 本発明ポリマーカプラー■７３ｇ、本発明のポリマーカ
プラーＶ１．７１に、それぞｎトリオフ千ルホス７エー
トＪ−ｍ／、酢酸エチル≠Ｏａｌを加えて溶解し・この
溶液をジー５ｅｅ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムを含む７０％ゼラチン水溶液１００１１に加え、ホ
モジナイザー乳化機を用いて攪拌乳化し乳化物を得た。

この乳化物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ：４ｊｔｍｎ１
％、ａ：Ｓｔｍｏ１％）３００９　（銀／３．Ｊ−１１
含有）と混合し塗布用助剤（ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム）、硬膜剤（，２−ヒドロキシ−４，Ｊ−
ジク四ローＳ−）リアジン）を加え・三酢酸七ルｒ＋　
−ス支持体上に塗布した。ざらにこの層の上に保護層と
してゼラチン塗布液を塗布しくゼラチンｌ１１１ｍ２　
）乾燥しそれぞれフィルムＡ、Ｂとした。

−万、下記の構造式１表わすｔする比較ポリマーカプラ
ー（ａ）７≠、ｊｌｌｆ用いて、フィルムＡと同様な方
法でフィルムＣを作成した。

また下記の構造式１表わざｎる比較カプラー＜’ｂ）’
ｉ／３１１用い、酢酸エチルｆ／ｊｍｌに、トリオクチ
ルホスフェートを／！ｍｌＫ変えた以外はフィルムＡと
同様にしてフィルムＣを作成した。

上記フィルムＡ−Ｄ’ｆｉ−ｅ光計で／　０００ルック
ス１秒で露光し、次の処理液受処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１ｊ１ｒＬｌ
ジエチレントリアミン、を酢ｍ　　　　　　　ｔｙＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，グｌＮａ２８
０３　　　　　　　　　　　　　３９Ｎａ２ＣＯ３３０
Ｉ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　−２ＩＩμｍ
アミノー３−メチルーＮ− 二手ルーＮ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン３／−２ＩＩ２ＳＯ４・ｌ１２０　　　　　≠、ｓｇ
水−ｒ５　１０１００Ｏにする　　　　ｐＨ／（７，／
漂白定７ｉｖ液 千オ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　１１０ｍｌＮａ
２ＳＯ３ｊＩ！ Ｎａ［Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　ｐｏｐ】シＤ
ＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　”＃水で１０
１００Ｏにする　　　　　　Ｉ）ＨＡ、　ｆ処理工程　
　　　　温　度　　　　時　間現　像　液　　　　３３
０３分３０秒 漂白定着液　　　　　３３０　ノ分３０秒水　　　　洗
　　　コｒ〜３ｊ　０　３分処理した後の色素像濃度を
マクベス濃度計ステータスＡＡフィルターを用いてＩｊ
Ｉ定した。また色素像の分光吸収スはクトルも測定した
。結果を第１表に示す。第１表より色素像のフィルム↑
の吸収も実施例１と同様・副１１′ぐ収がなく長波側の
裾の切れたものであることがわかる。また本発明のポリ
マーカプラーは従来の３−ピラゾロン型カプラーに比べ
て十分な発色濃度を与えることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例／の本発明のポリマーカシラー（実線）
比較用ポリマーカシラー（ａ）（破線）を発色させたと
きの可視吸収スペクトルを示すものである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 一皮長　（ｎｍ） 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！を年特願第１０３３３６
号２、発明の名称　　ハロゲン比銀カラー感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）第７頁第り行の 「弘ｊＯｎ１１１Ｊ　　　を ［弘３０ｎｍＪＪ と補正する。 （２）第、２Ｏ頁のＣ−／、２の構造式を次のように」 （３）第２２頁のＣ−／＆の構造式を次のように補正す
る。 」 （４）第２４／頁のＣ−２３の構造式ケ次のように補正
する。 」 （５）第２ｊ頁のＣ−２１の構造式を次のように補正す
る。 」 （６）第２２頁第６行目を次のように補正する。 ［ 構造式Ｂ （７）第３６頁ｊ行の 「カプラー（１）」　　　を 「カプラー（■）」 と補正する。 （８）第３を頁第７行の 「２０００ｍ１」　　ｋ 「２００ｍ１」 と補正する。 （９）第７７頁第２行の ［ゼラチンＩｌｌ　　を 「ゼラチン／ｉ／」 と補正する。 （１０第７１頁第７行の構造式の右の部′分［責ｃＨ２
ｃＨ石ゴ を Ｃ００Ｃ４Ｈ９ｊ 「曇（’Ｈ２ＣＨ糊葭 Ｃ００Ｃ４Ｈ９Ｊ と補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリングして染
   料を形成しつる下記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）で表わされ
   る単量体から誘導ぎれる繰返し単位を有する重合体又は
   共貫合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックス
   をハロゲン化銀乳剤ｍに含有する事を特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式巾　　　　　　　　　　Ｒ０ 一般式（ＩＩ） 式中Ｒ１は水素原子、炭繁数／〜を個の低級アルキル基
   または塩素原子を表わし、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ヒド
   ロキシル基・各々無置換もしくは置換の、アルキル基、
   アリール基、ｊ−を原子で借成されるヘテロ環基、アル
   キルアミ７基、アシルアミノ基、アニリノ基、アルコキ
   シカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、またはスルボンアミド基を
   表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子
   、望素原子もしくはイオウ原子で連結するカップリング
   離脱基を表わす。ＡはＮ　ＨＣＯ、ＯＣＯＶ　タｉｆ　
   ７　ｘ　＝　レン基ｙｚ表わし・Ｂは無置換もしくは置
   換の、アルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン
   基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｙ
   は−０−、−ＮＨ＋、　−ｓ−、−８Ｏ−１−８０２−
   。 −ＣＯＮＨ−、−ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−”Ｅた＋−１
   −Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ−を表わす。ｍ、ｎはｎ＝７のとき
   ｍ＝／５ｎ＝０のときｍ　＝　ｏまたは／？ｉ：表わす
   。