CN104861116A - 一种含氟无皂乳液防护剂制备方法 - Google Patents

一种含氟无皂乳液防护剂制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含氟无皂乳液防护剂制备方法，涉及含氟乳液防护剂制备技术领域，具体涉及一种环境友好型含氟复合乳液防护剂的制备方法。本发明所述含氟无皂乳液防护剂制备方法，包括以下步骤：（1）含氟聚合物、水溶性引发剂和聚合物单体反应，形成混合液A；（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、聚合物单体B、油溶性引发剂和阻聚剂加入超临界二氧化碳介质存在的密闭反应釜中进行聚合反应，反应结束后采用超临界萃取，得到产物。该方法克服了溶剂不易去除干净的缺点，得到的产物稳定性好，生成的含氟聚合物的产率和纯度得到显著提高，避免暴聚现象，提高生产效率。

Description

一种含氟无皂乳液防护剂制备方法
技术领域
本发明涉及含氟乳液防护剂制备技术领域，具体涉及一种环境友好型含氟无皂乳液防护剂的制备方法。
背景技术
含氟聚合物是指碳链上的氢原子被氟原子全部或部分取代的一类聚合物，由于氟原子具有很强的负电性，通过取代有机碳链上的氢原子后，全氟烷基基团赋予氟碳聚合物很低的表面自由能，含氟碳链丙烯酸酯共聚物具有高表面活性、高氧渗透性，抗水抗油、耐化学性高，因而赋予纸张、皮革、织物、石材等粗糙介质表面防水防油及防污的特性。
工业生产中，含氟聚合物主要采用以氟氯烃为溶剂的溶液聚合和水相聚合（乳液和悬浮聚合）方法合成，随着国家对环境保护的日益重视，企业也积极寻找传统有机氟氯烃的替代品。很多企业采用了水体系，但发现水体系也有很多缺点，例如：悬浮和乳液聚合法中采用了乳化剂等杂质，因此难以得到高纯度的聚合物；产物的干燥过程需要消耗大量的能量；生产过程中产生大量废水，需要处理等，且水体系对环境的改善微乎其微，因此有必要寻找一种环保清洁的溶剂。
超临界二氧化碳具有化学惰性，低毒、不易燃、易回收、临界状态容易实现特点，目前国内在超临界萃取和非氟聚合物的超临界合成方面研究较多，在含氟聚合物的合成方面则很少，而且实验发现在二氧化碳介质中，聚合反应的聚合热不易导出，容易出现暴聚现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种避免暴聚产生，聚合产物的产率和纯度高的含氟无皂乳液防护剂制备方法。
本发明提供一种含氟无皂乳液防护剂制备方法，包括以下步骤：
（1）含氟聚合物和水溶性引发剂按照1:0.01～0.05的质量比混合，然后加入水，再按照含氟聚合物和聚合物单体摩尔比为1:1～10的比例加入聚合物单体，最后调节混合溶液的pH值为1～7，温度80℃，搅拌反应1h，得到混合液A；
（2）在氮气气氛的保护下，将步骤（1）中得到的混合液A、聚合物单体B、油溶性引发剂和阻聚剂加入超临界二氧化碳介质存在的密闭反应釜中，反应釜压力15～30MPa，温度30～60℃，进行聚合反应6～8h，反应结束后采用超临界萃取对反应物与产物进行分离，超临界萃取条件为反应釜温度为50～120℃，压力18～30MPa，二氧化碳流速为10～80L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到含氟无皂乳液；
所述步骤（1）中聚合物单体为2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、4-甲基苯乙烯中的一种或几种；
所述步骤（2）中聚合物单体B为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，其与步骤（1）中的含氟聚合物质量比为（1～5）：1。
所述步骤（1）中含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚六氟环氧丙烯或聚全氟烷基化合物中的一种。
所述步骤（1）中水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中任意两种构成的复合引发体系，所述复合引发体系中两种物质的质量比为1:（0.5～2）。
所述步骤（1）中加入水的量为调节pH前的溶液质量的10%，聚合物单体的滴加速度为1滴每秒。
所述步骤（2）中油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐或萘酸亚铜中任意一种组成的氧化还原体系，过氧化二烃与其中任意一种的质量比为1:（0.5～2）。
所述步骤（2）中含氟聚合物与油溶性引发剂的摩尔比为1：（0.01～0.08）。
所述步骤（2）中的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基苯二酚或环烷酸铜中的一种，含氟聚合物和阻聚剂的质量比为1:（0.01～0.05）。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述制备方法反应过程不需使用有机溶剂，反应结束后二氧化碳很容易从聚合物中分离，克服了溶剂不易去除干净的缺点；得到的产物稳定性好，生成的含氟聚合物的产率和纯度得到显著提高；在步骤（2）前进行步骤（1）的反应过程，避免暴聚现象；制备和提纯在同一溶剂中进行，提高生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
（1）将聚四氟乙烯和偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈构成的复合引发体系按1:0.05的质量比混合，其中复合引发体系中偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的质量比为1:0.5，然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸甲酯，加入的质量与聚四氟乙烯之比为1:10，加入2-甲基丙烯酸甲酯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为3，控制温度为80℃，搅拌反应1h，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10%；
（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、苯乙烯、过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐组成的氧化还原体系、对苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行聚合反应，苯乙烯加入的质量与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为1:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:0.5， 两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.01:1，对苯二酚与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比0.01:1，反应釜压力25MPa，温度40℃，反应6h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其产率为64.6%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为70℃，压力25MPa，二氧化碳流速为60L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为98.8%，反应过程中无暴聚现象产生。
实施例2：
（1）将聚六氟乙烯和偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈构成的复合引发体系，按1:0.05的质量比混合，其中复合引发体系中偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈的质量比为1: 2，然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸乙酯，加入的质量与聚六氟乙烯之比为1:10，加入2-甲基丙烯酸乙酯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为7，,控制温度为80℃，搅拌反应1h，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10%；
（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、丙烯酸正丁酯、油溶性引发剂为过氧化二烃与萘酸亚铜组成的氧化还原体系、叔丁基苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行聚合反应，丙烯酸正丁酯加入的质量与步骤(1)中加入的聚六氟乙烯的质量比为5:1，过氧化二烃与萘酸亚铜的质量比为1:2，两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.08:1，叔丁基苯二酚与步骤(1)中加入的聚六氟乙烯的质量比0.05:1，反应釜压力15MPa，温度30℃，反应8h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其产率为78.7%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为50℃，压力18MPa，二氧化碳流速为10L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为92.5%，反应过程中无暴聚现象产生。
实施例3：
（1）将聚六氟环氧丙烯和水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈构成的复合引发体系按1:0.05的质量混合，其中复合引发体系中两种物质的质量比为1:1.5，然后加入水，再加入4-甲基苯乙烯，加入的质量与聚六氟环氧丙烯之比为1:10，加入4-甲基苯乙烯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为6，控制温度为80℃，搅拌反应1h，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10%；
（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、丙烯酸异辛酯、油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐组成的氧化还原体系和环烷酸铜混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行聚合反应，丙烯酸异辛酯加入的质量与步骤(1)中加入的聚六氟环氧丙烯的质量比为3:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:1.5， 两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚六氟环氧丙烯的质量比为0.05:1，环烷酸铜与步骤(1)中加入的聚六氟环氧丙烯的质量比为0.03:1，反应釜压力30MPa，温度60℃，反应7h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其产率为88.3%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为120℃，压力30MPa，二氧化碳流速为80L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为99.4%，反应过程中无暴聚现象产生。
实施例4：
（1）将聚全氟烷基化合物和水溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯构成的复合引发体系按1:0.05的质量比混合，其中复合引发体系中两种物质的质量比为1:1，然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸甲酯，加入的质量与聚全氟烷基化合物之比为1:10，加入2-甲基丙烯酸甲酯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为1，控制温度为80℃，搅拌反应1h，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10%；
（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、苯乙烯、油溶性引发剂为过氧化二烃与萘酸亚铜组成的氧化还原体系和对苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行聚合反应，苯乙烯加入的质量与步骤(1)中加入的聚全氟烷基化合物的质量比为3:1，过氧化二烃与萘酸亚铜的质量比为1:1，两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚全氟烷基化合物的质量比为0.02:1，对苯二酚与步骤(1)中加入的聚全氟烷基化合物的质量比为0.03:1，反应釜压力25MPa，温度50℃，反应6h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其产率为89.7%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为70℃，压力25MPa，二氧化碳流速为40L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为97.6%，反应过程中无暴聚现象产生。
实施例5：
（1）将聚四氟乙烯和水溶性引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈构成的复合引发体系按1:0.05的质量比混合，其中复合引发体系中两种物质的质量比为1:1.5，然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸乙酯，加入的质量与聚四氟乙烯之比为1:10，加入2-甲基丙烯酸乙酯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为5，控制温度为80℃，搅拌反应1h，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10%；
（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、丙烯酸正丁酯、油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐组成的氧化还原体系、叔丁基苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行聚合反应，丙烯酸正丁酯加入的质量与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为3:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:1.5， 两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.06:1，叔丁基苯二酚与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.04:1，反应釜压力20MPa，温度40℃，反应7h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其产率为93.2%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为90℃，压力20MPa，二氧化碳流速为60L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为98.6%，反应过程中无暴聚现象产生。
实施例6
采用本发明方法与乳液聚合方法进行比较，
本发明方法：实施例1；
乳液聚合：
（1）将聚四氟乙烯和2-甲基丙烯酸甲酯混合，2-甲基丙烯酸甲酯与聚四氟乙烯的质量比为1:10，控制混合溶液温度为80℃，pH为3，搅拌1h，得到混合液A；
（2）在氮气气氛下，将混合液A、苯乙烯、油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐组成的氧化还原体系进行混合，发生聚合反应，其中苯乙烯加入的质量与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为1:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:0.5，两者组成的氧化还原体系与步骤(1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.01:1，反应温度40℃，反应6h，得到含氟无皂乳液。
分别选取聚合反应温度为30℃、40℃、50℃、55℃、60℃，每个温度下做3组实验，分别对应聚合反应时间为6h、7h、8h。
将本发明方法与现有的乳液聚合法制备的无皂乳液进行聚合产物性状、稳定性、产率和纯度进行对比，结果如表1至表4所示。
表1
表2
表3
表4
通过上述结果可知，本发明所述方法在相同情况下，其产物的产率及纯度较乳液聚合方法有显著提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）含氟聚合物和水溶性引发剂按照1:0.01～0.05的质量比混合，然后加入水，再按照含氟聚合物和聚合物单体摩尔比为1:1～10的比例加入聚合物单体，最后调节混合溶液的pH值为1～7，温度80℃，搅拌反应1h，得到混合液A；
（2）在氮气气氛的保护下，将步骤（1）中得到的混合液A、聚合物单体B、油溶性引发剂和阻聚剂加入超临界二氧化碳介质存在的密闭反应釜中，反应釜压力15～30MPa，温度30～60℃，进行聚合反应6～8h，反应结束后采用超临界萃取，超临界萃取条件为反应釜温度为50～120℃，压力18～30MPa，二氧化碳流速为10～80L/h，萃取后降压至-0.095MPa，冷却至室温，得到含氟无皂乳液；
所述步骤（1）中聚合物单体为2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、4-甲基苯乙烯中的一种或几种；
所述步骤（2）中聚合物单体B为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，其与步骤（1）中的含氟聚合物质量比为（1～5）：1。
2.如权利要求1所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚六氟环氧丙烯或聚全氟烷基化合物中的一种。
3.如权利要求1或2所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中任意两种构成的复合引发体系，所述复合引发体系中两种物质的质量比为1:（0.5～2）。
4.如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入水的量为调节pH前的溶液质量的10%，聚合物单体的滴加速度为1滴每秒。
5.如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐或萘酸亚铜中任意一种组成的氧化还原体系，过氧化二烃与其中任意一种的质量比为1:（0.5～2）。
6.如权利要求5所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含氟聚合物与油溶性引发剂的摩尔比为1：（0.01～0.08）。
7.如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基苯二酚或环烷酸铜中的一种，含氟聚合物和阻聚剂的质量比为1:（0.01～0.05）。
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