CN110128587B - 通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法 - Google Patents

通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法，①将含氟单体、疏水性交联剂、引发剂、表面活性剂加入到血清瓶内，超声形成均一油相；②将聚乙烯醇溶于去离子水中制备聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液加入至高压釜内；③将油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，将高压釜抽真空，充入二氧化碳气体，经磁力搅拌后再在恒定温度下反应；④反应结束后，排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。利用二氧化碳对于含氟单体的良好溶解性，以二氧化碳和含氟单体相作为乳液外相，水作为内相模板，制备不同类型的乳液体系(W/C乳液、W/C/W多重乳液以及W/C/W/C多重乳液制备含氟聚合物材料)，从而制备不同形貌的含氟聚合物材料。

Description

通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物 材料的方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物材料的制备方法，尤其涉及通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法。
背景技术
多孔聚合物由于其大孔体积，良好的孔隙率和相互连接的结构，在组织工程气体储存和分离，催化剂载体，上得到广泛的应用。而乳液模板法可以制备明确定义的多孔聚合物和无机材料。其通过制备水包油和油包水乳液可以有效地制备多孔结构，该方法简单，容易制备。
液态或超临界二氧化碳(sc-CO2)是一种无毒，不易燃，廉价的天然溶剂，有着适当的临界温度和临界压力，可用作常规有机溶剂的替代品，用于制备水包二氧化碳(C/W)乳液或二氧化碳包水乳液W/C。且利用二氧化碳具有较低的临界压力和临界温度，当作为溶剂时，可以通过温度和压力的变化除去二氧化碳，这使得后处理变得简单。但是二氧化碳通常是非常差的溶剂，而含氟单体与二氧化碳有着很好的相容性，所以二氧化碳可以作为含氟单体的良溶剂。加之含氟单体价格昂贵，可以通过溶剂的添加以乳液模板法制备体积更大的聚合物材料。从而探究得到能够进一步降低成本的方法。
中国专利CN201710027728.7公开了一种两亲性含氟大分子嵌段聚合物稳定高内相乳液制备含氟多孔材料的方法，但专利只涉及油包水乳液(W/O)而不涉及二氧化碳包水乳液(W/C)，且只能制备单一的多孔材料。
发明内容
为了解决背景技术中提出的上述技术问题，本发明提供通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法。本发明的创新点为利用二氧化碳对于含氟单体的良好溶解性，以二氧化碳和含氟单体相作为乳液外相，水作为内相模板，制备不同类型的乳液体系(W/C乳液、W/C/W多重乳液以及W/C/W/C多重乳液制备含氟聚合物材料)，从而制备不同形貌的含氟聚合物材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明一方面提供通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法，包括以下步骤：
①将含氟酸酯类单体、疏水性交联剂两个油溶性单体和表面活性剂加入到血清瓶内，超声分散，形成均一油相，加入引发剂；
②将聚乙烯醇溶于去离子水中制备聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液加入至高压釜内；
③将步骤①的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，将高压釜密封抽真空，充入二氧化碳气体，经磁力搅拌后再在恒定温度下反应；
④反应结束后，排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
优选的，步骤①中，所述含氟酸酯类单体、疏水性交联剂、引发剂、表面活性剂占油相总重的比例为50wt％～90wt％：10wt％～50wt％：1wt％～3wt％：5wt％～20wt％。
优选的，步骤②中，所述聚乙烯醇的型号选择1788(聚合度为1700，醇解度88％)、1799(聚合度为1700，醇解度99％)、2488(聚合度为2400，醇解度88％)、2699(聚合度为2600，醇解度99％)中的一种或多种组合。
优选的，步骤②中，聚乙烯醇的溶解温度为80～90℃，聚乙烯醇水溶液的质量分数为0％～3％。
优选的，步骤②中，加入釜内聚乙烯醇水溶液的体积占乳液总体积的30％v/v～80％v/v。
优选的，步骤③中，加入二氧化碳的质量为油溶性单体质量的2～6倍，所述油溶性单体为氟酸酯类单体、疏水性交联剂两个油溶性单体。
优选的，步骤③中，在磁力搅拌下，预搅拌10～120min，缓慢升温至65～80℃，并继续搅拌10～60min，关闭磁力搅拌，在恒定温度65～80℃下，反应6h，釜内压力达到9～20MPa。
优选的，步骤①中，所述表面活性剂为一端亲水一端亲二氧化碳的两亲性嵌段聚合。
优选的，所述亲水端为聚乙二醇单甲醚1000，聚乙二醇单甲醚2000，聚乙二醇单甲醚5000、聚乙二醇单甲醚10000中的一种。
优选的，所述亲二氧化碳端为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
优选的，步骤①中，所述含氟酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种组合。
优选的，所述疏水性交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙三醇酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种组合。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵中的一种或多种组合。
本发明另一方面提供一种根据上述方法制备的含氟聚合物材料。
作为优选，通过二氧化碳包水乳液(W/C)、水包二氧化碳包水多重乳液(W/C/W)以及二氧化碳包水包二氧化碳再包水(W/C/W/C)多重乳液制备含氟聚合物材料。
本发明的有益效果：
本发明的创新点为利用二氧化碳对于含氟单体的良好溶解性，以二氧化碳和含氟单体相作为乳液外相，水作为内相模板，制备不同类型的乳液体系(W/C乳液、W/C/W多重乳液以及W/C/W/C多重乳液制备含氟聚合物材料)，从而制备不同形貌的含氟聚合物材料。
附图说明
图1为本发明使用嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)35作为表面活性剂，聚合物的SEM图。
图2为本发明使用嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)80作为表面活性剂，聚合物的SEM图。
图3为本发明使用嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104作为表面活性剂，聚合物的SEM图。
图4本发明中的A、B、C分别为二氧化碳包水包二氧化碳再包水(W/C/W/C)、水包二氧化碳包水多重乳液(W/C/W)以及二氧化碳包水乳液(W/C)的柱状的含氟聚合物空心球结构图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，利用二氧化碳具有较低的临界压力和临界温度，当作为溶剂时，可以通过温度和压力的变化除去二氧化碳，这使得后处理变得简单。但是二氧化碳通常是非常差的溶剂，而含氟单体与二氧化碳有着很好的相容性，所以二氧化碳可以作为含氟单体的良溶剂。加之含氟单体价格昂贵，可以通过溶剂的添加以乳液模板法制备体积更大的聚合物材料。
基于此，本发明创造性提出利用超临界二氧化碳作溶剂，采用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法，包括以下步骤：
①将含氟酸酯类单体、疏水性交联剂两个油溶性单体和表面活性剂加入到血清瓶内，超声分散，形成均一油相，加入引发剂；
②将聚乙烯醇溶于去离子水中制备聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液加入至高压釜内；
③将步骤①的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，将高压釜密封抽真空，充入二氧化碳气体，经磁力搅拌后再在恒定温度下反应；
④反应结束后，排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
本发明是以合适表面活性剂形成稳定的乳液，以聚合后产物形貌推断所形成的乳液类型；从而制备出理论上的二氧化碳包水乳液，进而制备得到含氟聚合物多孔材料。
本发明的创新点为利用二氧化碳对于含氟单体的良好溶解性，以超临界二氧化碳和含氟单体相作为乳液外相，水作为内相模板，提供多种含氟酸酯类单体，制备不同类型的乳液体系(W/C乳液、W/C/W多重乳液以及W/C/W/C多重乳液制备含氟聚合物材料)，从而制备不同形貌的含氟聚合物材料。
聚合完成后不同形貌的聚合物均可形成体积相近的整体柱状聚合物如图4，A为空心球包空心球材料，B为空心球材料；C为多孔材料。说明形成了稳定乳液，因为如果不能形成稳定乳液，聚合后聚合物不能形成完好的柱状聚合物。乳液类型的推断可由聚合物微观结构图(扫描电镜图)得到。
可通过改变两亲性表面活性剂一端亲二氧化碳性的强弱制备不同乳液体系。通过扫描电镜图得到聚合物微观结构，在完整柱状结构的基础，多孔结构有二氧化碳包水乳液(W/C)得到，空心球结构由水包二氧化碳包水乳液(W/C/W)得到；空心球包空心球结构由二氧化碳包水包二氧化碳包水乳液(W/C/W/C)。
选择制备二氧化碳包水主要是因为二氧化碳是含氟类单体的良溶剂，可以将二氧化碳和含氟单体作为连续相，进而通过简单的聚合物形貌实现二氧化碳和水界面在各种因素下的探究。此外含氟类单体相对于普通单体价格昂贵，将含氟类单体溶于超临界二氧化碳中得到体积更大的连续相，从而得到更加疏松的多孔材料。相对于油包水乳液制备的含氟聚合物材料，比表面积可以从18m2g-1提高到28m2g-1左右。
步骤①中，所述含氟酸酯类单体、疏水性交联剂、引发剂、表面活性剂占油相总重的比例为50wt％～90wt％：10wt％～50wt％：1wt％～3wt％：5wt％～20wt％。
步骤②中，所述聚乙烯醇的型号选择1788(聚合度为1700，醇解度88％)、1799(聚合度为1700，醇解度99％)、2488(聚合度为2400，醇解度88％)、2699(聚合度为2600，醇解度99％)。
步骤②中，聚乙烯醇的溶解温度为80～90℃，聚乙烯醇水溶液的质量分数为0％～3％。加入釜内聚乙烯醇水溶液的体积占乳液总体积的30％v/v～80％v/v。聚乙烯醇水溶液主要的作用为辅助稳定乳液，起到助表面活性剂的作用。80～90℃可以将聚乙烯醇很好的溶于水中，形成均一的聚乙烯醇溶液。温度过低很难形成均一溶液，过高水蒸发过快。0％～3％的聚乙烯醇的加入可以帮助乳液更加稳定，当聚乙烯醇水溶液质量分数过高，乳液黏度过大，搅拌会出现问题。体积占乳液总体积的30％v/v～80％v/v，体积的选取为水作为内相模板的体积，釜为密闭体系，体积过高，压力难以控制，过低单体质量一定，保持超临界状态需增加二氧化碳的量，不利于完整结构和设计形貌的形成。
步骤③中，加入二氧化碳的质量为油溶性单体质量的2～6倍，所述油溶性单体为氟酸酯类单体、疏水性交联剂两个油溶性单体。二氧化碳的量可以控制体系的压力，量过低很难形成超临界状态，过高则会导致压力过大。
步骤③中，在磁力搅拌下，预搅拌10～120min，缓慢升温至65～80℃，并继续搅拌10～60min，关闭磁力搅拌，在恒定温度65～80℃下，反应6h，釜内压力达到9～20MPa。预搅拌主要目的为使乳液能够形成，继续搅拌作用是使超临界二氧化碳和含氟单体相形成更加均一的一相。
步骤①中，所述表面活性剂为一端亲水一端亲二氧化碳的两亲性嵌段聚合物。所述亲水端为聚乙二醇单甲醚1000，聚乙二醇单甲醚2000，聚乙二醇单甲醚5000、聚乙二醇单甲醚10000中的一种。所述亲二氧化碳端为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
步骤①中，所述含氟酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种组合。所述疏水性交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙三醇酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种组合。所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵中的一种或多种组合。
本发明另一方面提供一种根据上述超临界体系下利用乳液模板法制备的含氟聚合物材料。通过二氧化碳包水乳液(W/C)、水包二氧化碳包水多重乳液(W/C/W)以及二氧化碳包水包二氧化碳再包水(W/C/W/C)多重乳液制备含氟聚合物材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
1.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g偶氮二异丁腈、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)35，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
1.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
1.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
所得到的聚合物形貌为大空心球中包小空心球结构，见图1SEM图。见图4A。空心球包空心球结构由二氧化碳包水包二氧化碳包水乳液(W/C/W/C)得到。
实施例2
2.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g偶氮二异丁腈、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)80，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
2.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
2.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
所得到的聚合物形貌为空心球结构，见图2SEM图。见图4B。空心球结构由水包二氧化碳包水乳液(W/C/W)得到。
实施例3
3.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
3.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
3.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
所得到的聚合物形貌为多孔结构，见图3SEM图。见图4C。多孔结构有二氧化碳包水乳液(W/C)得到。
实施例4
4.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g偶氮二异丁腈、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
4.2将聚乙烯醇1788在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
4.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例5
5.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g偶氮二异丁腈、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
5.2将聚乙烯醇1799在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
5.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例6
6.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g偶氮二异丁腈、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
6.2将聚乙烯醇2699在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
6.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例7
7.1将3.5g甲基丙烯酸六氟丁酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
7.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
7.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例8
8.1将3.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
8.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
8.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例9
9.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.195g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
9.2将聚乙烯醇1799在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
9.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例10
10.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.778g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
10.2将聚乙烯醇1799在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
10.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例11
11.1将1.75g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.75g二乙烯基苯、0.0035g引发剂、0.35g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
11.2将聚乙烯醇1799在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取37ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
11.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例12
12.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
12.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取15ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
12.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例13
13.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
13.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取40ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
13.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入10g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例14
14.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
14.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取40ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
14.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入20g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
实施例15
15.1将3.5g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.39g二乙烯基苯、0.0039g引发剂、0.39g嵌段聚合物mPEG45-b-(TFEMA)104，加入到血清瓶内，超声分散，形成均一的油相。
15.2将聚乙烯醇2488在80℃下溶于去离子水中，制备质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液，取40ml的聚乙烯醇溶液，加入至50ml高压釜内。
15.3将制备好的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，密闭，将高压釜抽真空，充入7g的二氧化碳气体，在磁力搅拌下，预搅拌30min，缓慢升温至70℃，并继续搅拌40min，关闭磁力搅拌，在70℃下，反应6h。排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.通过超临界二氧化碳作介质利用乳液模板法制备含氟聚合物材料的方法，其特征在于：
①将含氟酸酯类单体、疏水性交联剂两个油溶性单体和表面活性剂加入到血清瓶内，超声分散，形成均一油相，加入引发剂；
②将聚乙烯醇溶于去离子水中制备聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液加入至高压釜内；
③将步骤①的油相，加入到含聚乙烯醇溶液的高压釜内，将高压釜密封抽真空，充入二氧化碳气体，经磁力搅拌后再在恒定温度下反应；
④反应结束后，排出二氧化碳，取出柱状的含氟聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中，所述聚乙烯醇的型号选择1788、1799、2488、2699中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中，所述聚乙烯醇的溶解温度为80～90℃，聚乙烯醇水溶液的质量分数为0％～3％；加入釜内聚乙烯醇水溶液的体积占乳液总体积的30％v/v～80％v/v。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤③中，加入二氧化碳的质量为油溶性单体质量的2～6倍。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤③中，在磁力搅拌下，预搅拌10～120min，缓慢升温至65～80℃，并继续搅拌10～60min，关闭磁力搅拌，在恒定温度65～80℃下，反应6h，釜内压力达到9～20MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中，所述表面活性剂为一端亲水一端亲二氧化碳的两亲性嵌段聚合物；
所述亲水端为聚乙二醇单甲醚1000，聚乙二醇单甲醚2000，聚乙二醇单甲醚5000、聚乙二醇单甲醚10000中的一种；
所述亲二氧化碳端为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中，所述含氟酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种组合；
所述疏水性交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙三醇酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或多种组合；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的含氟聚合物材料。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物材料，其特征在于：通过二氧化碳包水乳液(W/C)、水包二氧化碳包水多重乳液(W/C/W)以及二氧化碳包水包二氧化碳再包水(W/C/W/C)多重乳液制备的含氟聚合物材料。
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