CN106008855B - 一种线性温度响应的智能微凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种线性温度响应的智能微凝胶及其制备方法。本发明通过两类寡聚乙二醇丙烯酸酯单体和交联剂的水溶液沉淀聚合，得到在较宽范围内呈现线性温度响应行为的微凝胶。当在沉淀聚合过程中引入丙烯酸单体，能够得到同时具有pH响应和线性温度响应的微凝胶。通过改变配比，该响应行为可定制可调节。本发明中涉及原料为乙二醇基单体，生物相容性好，所用溶剂为水，制备过程绿色无污染，操作方便，可实现大规模工业化生产，所制得微凝胶具备线性温度响应行为，弥补了传统剧烈温度响应行为的空缺，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

Description

一种线性温度响应的智能微凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种线性温度响应的智能微凝胶及其制备方法。
背景技术
智能微凝胶作为纳米或微米尺寸下的多孔交联聚合物粒子，能够在包括温度、光、压力、pH、离子强度等在内的外界刺激下改变自身的尺寸。与宏观凝胶相比，微凝胶由于其尺寸小，表现出对 外界刺激更加快速的响应，所以这些微凝胶在包括药物释放、化学分离、催化、光电子、成像、传感器、微反应器等在内的众多领域拥有着广泛的应用。作为用于制备微凝胶最常见的材料，聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种典型的热致响应性聚合物，它能在其水溶液升温过程中经历剧烈的线团-胶束转变，其中转变温度（低临界互溶温度， LCST）约为 32 oC。换句话说，由于升温过程中聚合物链亲疏水性的改变，使得聚（N-异丙基丙烯酰胺）基的微凝胶在低温溶胀而高温塌缩。近来，一种基于寡聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯的共聚物也被观察到呈现出热致响应性能。与聚（N-异丙基丙烯酰胺）类似，这类寡聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚物的 LCST行为受离子强度、链长度、溶液浓度和pH影响较小。此外，该共聚物还呈现出其它的优异性能，比如优异的生物相容性、易于调节的 LCST 以及良好的回复性。基于以上特性，寡聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯基共聚物在复杂的材料领域吸引了大量研究，其中就包括微凝胶的制备。
在热致响应聚合物微凝胶的研究中，我们发现大多数的微凝胶在温度变化过程中都呈现出剧烈的体积相转变行为，而关于连续或者线性体积相转变行为的报道则寥寥可数。在Zeiser等人的工作中（《聚合物》 Polymer 2012, 53, 6096-6101），他们制备了一种以聚（N-正丙基丙烯酰胺）为壳、以聚（N-异丙基丙烯酰胺）为核的核壳结构微凝胶。研究发现，这种微凝胶在25-41 oC的温度区间内呈现出线性的温度响应，即随着温度的升高，微凝胶粒径呈现线性减小。作者认为该现象源于微凝胶内核与外壳聚合物之间巨大的体积相转变温度差异（~23 oC）。其中，外壳的塌缩会迫使内核进行收缩，这也被称为所谓的“束缚效应”。此外，An等人（《聚合物化学》 Polym. Chem. 2012, 3, 504-513）以聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）为大分子链转移剂、以甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯为共聚单体、通过可逆加成-裂解链转移自由基聚合，制备了基于寡聚乙二醇丙烯酸酯的核壳结构微凝胶，而该类微凝胶在很宽的温度区间内（10-70 oC）表现出粒径大小与温度的线性关系。
然而，我们可以看到，以上两类线性响应微凝胶体系存在着一些不可避免的缺陷，比如结构较为复杂、合成过程较为繁琐，而这将会严重制约其实际应用。在本发明中，我们运用一种简便、通用的方法制备出了基于寡聚乙二醇丙烯酸酯的线性响应微凝胶体系。具体地，甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯为共聚单体、聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂、十二烷基磺酸钠为表面活性剂、过硫酸钾为引发剂，聚合方法为水溶液基普通自由基沉淀聚合。此外，通过改变交联剂含量、共聚单体比例等，可以调节微凝胶的线性温度响应行为；通过加入离子型单体，如丙烯酸，可以得到同时具有pH响应与线性温度响应行为的微凝胶体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种线性温度响应并且响应行为可调节的智能微凝胶及其制备方法。
本发明提出的线性温度响应并且响应行为可调节的智能微凝胶的制备方法，是通过绿色的水溶液自由基沉淀聚合实现的。具体步骤为：
（1）将0.1~1 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.1~1 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n=480）、0或0.001~0.01 g丙烯酸、0.01~0.05 g交联剂和0.01~0.05 g表面活性剂（如十二烷基磺酸钠），溶于5~50 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌5~20 min，随后置于70 ℃下密封；
（2）待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.5~2 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；
（3）反应在持续氮气保护下进行2~8 h，之后自然冷却至室温，得到微凝胶；
（4）对上述微凝胶进行透析纯化除杂处理，即得到所需的智能微凝胶。
本发明中，甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）为温度响应单体。
本发明中，丙烯酸为共聚离子型单体，该单体可加，也可不加（即用量为0）。若加入该共聚单体，则得到同时具有pH响应与线性温度响应行为的微凝胶。
本发明中，所述的交联剂可选自聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N-二甲基双丙烯酰胺。
本发明中，所述的引发剂可采用过硫酸钾。
本发明中，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
本发明通过绿色环保的水溶液普通自由基沉淀聚合制备得到线性响应微凝胶。其操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产，而且普适性强；制备的微凝胶的性能优异并且兼具多种功能，本发明通过改变交联剂含量、共聚单体比例等，可以调节微凝胶的线性温度响应行为；通过加入离子型单体，如丙烯酸，可以得到同时具有pH响应与线性温度响应行为的微凝胶体系。本发明方法过程简单、条件宽松，适合大批量、规模化生产，具备广泛的商业应用前景。
附图说明
图1. 智能微凝胶25 oC下粒径分布图。
图2. 智能微凝胶温度响应动态光散射图。
图3. 微凝胶中引入丙烯酸后的温度和pH响应动态光散射曲线。
图4. 本发明反应原理图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明通过绿色的水溶液普通自由基沉淀聚合制备一种线性温度响应并且响应行为可调节的智能微凝胶。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
将0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。
从图1中可以看出，得到的微凝胶呈单峰分布，并且分布较窄。
从图2中可以看出，制备得到的微凝胶在升温过程中呈现粒径的线性减小；改变交联剂用量只改变了微凝胶的大小，并未改变微凝胶的线性温度响应行为。
实施例 2
将0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.004 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。
实施例 3
将0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）、0.005 g丙烯酸和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种同时具备pH和线性温度响应的微凝胶。
从图3中可以看到在微凝胶制备过程中引入共聚单体丙烯酸后，得到的微凝胶同时具备线性温度响应以及pH响应行为。
实施例 4
将0.331 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.208 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。
实施例 5
将0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于49 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行8 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。
实施例 6
将0.371 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.072 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯（M n= 258）和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。
实施例 7
将0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯（M n= 480）、0.015 g N,N-二甲基双丙烯酰胺和0.02 g十二烷基磺酸钠溶于9 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌10 min，随后置于70 ℃下密封；待温度稳定后，将1 ml除过氧气的过硫酸钾水溶液（0.75 wt%）通过注射器注入到反应液中引发聚合；反应在持续氮气保护下进行4 h，之后自然冷却至室温；反应得到的微凝胶通过透析纯化除杂，即得到一种线性温度响应的微凝胶。

Claims (4)

1.一种线性温度响应的智能微凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.1~1 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.1~1 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯、0或0.001~0.01 g丙烯酸、0.01~0.05 g交联剂和0.01~0.05 g表面活性剂，溶于5~50 g去离子水中，混合液在N2保护下室温搅拌5~20 min，随后置于70 ℃下密封；
（2）待温度稳定后，将1 ml浓度为0.5~2 wt%的除过氧气的过硫酸钾水溶液通过注射器注入到步骤（1）的反应液中，引发聚合反应；
（3）聚合反应在持续氮气保护下进行2~8 h，之后自然冷却至室温，得到微凝胶；
（4）对上述微凝胶进行透析纯化除杂处理，即得到所需的智能微凝胶；
所述的交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯或N,N-二甲基双丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
4.由权利要求1-3之一所述的制备方法得到的智能微凝胶，其在温度变化过程中呈现出粒径的线性变化。
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