CN108219186A - 基于聚乳酸诱导增稠效应制备微小孔径含氟多孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚乳酸诱导增稠效应制得平均孔径为2~5μm开孔型含氟多孔材料的制备方法,其步骤如下:将自合成封端的聚乳酸和表面活性剂分散于含氟单体和交联剂组成的油相中,机械搅拌下将水相加到油相中,形成稳定的含氟高内相乳液;将乳液移入反应器中聚合反应,反应完成后经干燥得到含氟多孔材料。自合成的聚乳酸溶于油相增加了连续相粘度,端羟基位于油水界面具有良好的亲水性,减弱了Ostwald熟化效应,起到了很好的稳定乳液和调节孔径的作用。该发明的制备方法简便易行,减少了表面活性剂用量,通过改变聚乳酸的含量或分子量实现孔径大小的调节,使传统高内相乳液模板法制备的含氟多孔材料的固有大孔径从100μm快速减小到2μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种微小孔径含氟多孔聚合物材料的制备方法,具体利用一种自合成的封端的聚乳酸在含氟乳液中的诱导增稠效应,协同表面活性剂稳定含氟丙烯酸酯油包水型高内相乳液,在一定温度下聚合后得到微小孔径的富有通孔结构的含氟多孔聚合物材料。
背景技术
多孔材料已被证明是具有广泛应用价值的,利用聚合物的易加工性来生产制备多孔整体材料是一种普遍的方法。含氟多孔聚合物是一种性能优异的高分子材料,具有良好的热稳定性和耐酸碱腐蚀的化学稳定性,其显著特点是质量轻,密度小,孔隙率较高,内比表面积较大,具有大小可控的孔道结构和互连的通孔结构,孔径尺寸可从微米级调控到纳米级,在催化剂载体、化学分离工程、物质吸附领域和储能材料方面都具有广阔的应用前景。
制备多孔聚合物的方法有许多,如嵌段共聚物模板法、胶体模板法、相分离法、乳液冷冻干燥法和PolyHIPEs乳液模板法;这些方法也存在着有待解决的问题,比如前几种方法反应条件苛刻,制备步骤复杂,制得的多孔材料的孔隙率较低,限制了在多种实际生产中的应用;其中PolyHIPEs乳液模板法制备的多孔聚合物具有低密度以及互通的开口结构而备受关注。HIPEs是高度粘稠的糊状乳液,内部分散相占比超过乳液体积的74%,可制备孔径分布均匀的多孔聚合物,具有一定的力学稳定性,制备方法简单易行,可进行放大化的工业生产,应用前景广泛。
然而目前所报道的以高内相乳液为模板制备多孔聚合物的方法仍有不足的地方,一方面使用含氟单体聚合的相关报道较少,另一方面使用含氟单体聚合,由于含氟高内相乳液的稳定性较差,需要消耗大量的表面活性剂,制得的多孔聚合物孔径为30~100μm,限制了在物质吸附和分离等方面的应用,有待进一步减小其孔径大小,获得更高效的吸附分离效果。
传统PolyHIPEs乳液模板法制备的含氟高内相乳液在机械搅拌的剪切力作用下获得的小液滴,由于Ostwald熟化作用,小液滴易发生团聚,因此制备微小孔径的含氟多孔材料的关键在于使得高内相乳液的内相液滴尺寸减小,并可稳定存在。
为了解决上诉问题,合成了一种封端的聚乳酸,基于聚乳酸的诱导增稠效应协同表面活性剂稳定含氟高内相乳液,可以制备微小孔径的含氟多孔聚合物材料;自合成的聚乳酸(H-[OCH(CH3)CO]n-R)是一种存在端羟基的大分子热塑性脂肪族聚酯,聚乳酸与含氟丙烯酸酯具有很好的相容性,一方面聚乳酸溶于含氟丙烯酸酯的油相中增加了连续相粘度;另一方面端羟基位于油水界面处,具有较好的亲水性,两者都有助于减弱Ostwald熟化作用,抑制液滴团聚;因此由于聚乳酸的诱导增稠效应,使得在机械快速搅拌的剪切力作用下获得的小液滴,可以独立稳定存在,聚合后可获得微小孔径的含氟多孔材料,其孔隙率和内比表面积大大增加。
本发明基于自合成的封端的聚乳酸诱导增稠作用,协同表面活性剂稳定含氟单体构成的高内相乳液,聚合后获得微小孔径的含氟多孔聚合物,该发明制备方法简单,可操作性强,使传统方法制备的多孔材料的固有大孔径从100μm快速减小到2μm,含氟多孔聚合物的平均孔径大小为2-3μm,更是富有纳米级的通孔孔道,使多孔材料在物质吸附和分离的能力显著提高。
发明内容
本发明公开了一种基于聚乳酸诱导增稠效应获得微小孔径含氟多孔聚合物材料的制备方法。
本发明要解决的技术问题是以一种简单可行的方法制备较小孔径的含氟多孔聚合物材料,提高其内比表面积和孔隙率;为达到以上目的,合成了一种封端的聚乳酸,利用聚乳酸的诱导增稠效应稳定含氟丙烯酸酯油包水型高内相乳液,减少了表面活性剂的使用量,获得微小孔径的含氟多孔聚合物材料;该发明方法简单易行,绿色环保,解决了微小孔径含氟聚合物难以制备的问题,也解决了传统聚合中消耗大量表面活性剂的问题。
本发明所诉的基于聚乳酸诱导增稠效应制备微小孔径含氟多孔材料的方法,其具体步骤如下:
(1)以丙交酯为原料,加入封端剂和催化剂,通过开环聚合反应,合成封端的聚乳酸PLA-OH;
(2)将聚乳酸和表面活性剂分散于含氟单体、交联剂与引发剂组成的油相中,然后利用机械搅拌,在500~600转/分的转速下, 将一定浓度的电解质水溶液作为水相加到油相中,加料完成后搅拌一定时间,形成可长时间稳定存在的乳白色油包水型高内相乳液;
(3)将高内相乳液移入反应器中,在60~80摄氏度温度下聚合12~24小时,取出聚合物,60摄氏度下干燥后即得到含氟多孔聚合物材料。
所述步骤(1)中,所用自合成的封端的聚乳酸为聚乳酸4000(4000为平均分子量,简写为PLA-4000),聚乳酸6000(PLA-6000),聚乳酸8000(PLA-8000),聚乳酸10000(PLA-10000),聚乳酸11000(PLA-11000)。
所述步骤(2)中,聚乳酸在油相中的质量分数为5%~50%。
所述步骤(2)中所用表面活性剂为Hypermer-B246或Hypermer-2296,其在油相中的质量分数为2%~25%。
所述步骤(2)中,所用含氟单体由甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸酯的一种或多种组成,单体所占油相的质量百分数为10%~90%。
所述步骤(2)中交联剂单体由二乙烯基苯,二甲基丙烯酸乙三醇酯,二丙烯酸乙二醇酯,二丙烯酸丁二醇酯,二甲基丙烯酸丁二醇酯的一种或多种组成,占比为油相的10wt%~30wt%。
所述步骤(2)中所说的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或几种组成,占比为油相的0.1wt~2wt%。
所述步骤(2)中,水相占乳液整体的质量百分数为70%~90%。
所述步骤(2)中,所说的电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁水溶液,电解质溶度为0.1~0.3mol/L。
所述步骤(2)中,反应温度为60~70oC,反应时间12~24小时。
采用光学显微镜观察聚合前的高内相乳液,扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEOL公司)观察聚合后的含氟多孔材料的孔形貌,并运用软件处理SEM图测定的孔径大小。
采用液体替代法测得多孔材料的密度和孔隙率。
下面根据附图和实施例详细描述本发明,本发明的目的和效果将变得更加明显。
图1为实施例3制备的高内相乳液的光学显微镜照片,从图片中可以看出,油包水型高内相乳液稳定存在,内相液滴尺寸较小且分散均匀。
图2为实施例3制备的多孔材料的扫描电镜照片,并用软件统计其孔径大小,所得结论同光学显微镜获得的结论相一致,孔径较小且尺寸均匀,说明高内相乳液在聚合过程中相对稳定,未发生小液滴的团聚。
图3为实施例7制备的多孔材料的扫描电镜照片。
图4为实施例4制备的多孔材料在油水混合物中的吸油实验照片,从图片中可以看出,含氟多孔材料在15s内可快速的将加有染色剂的甲苯油相从油水混合物中吸附干净,实现油水的快速分离。
具体实施例
实施例1
将2.0010份甲基丙烯酸三氟乙酯,1.0027份二乙烯基苯,0.2013份Hypermer-B246,0.2510份PLA-11000和0.039份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为58.48μm,密度为0.1820 g/cm3,孔隙率为88.57%。
实施例2
将2.0612份甲基丙烯酸六氟丁酯,1.0027份二乙烯基苯,0.1988份Hypermer-B246,0.5000份PLA-11000和0.0409份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液和0.0410份过硫酸钾混合得到水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为34.00μm,密度为0.2047 g/cm3,孔隙率为88.74%。
实施例3
将2.0020份甲基丙烯酸十二氟庚酯,1.0100份二乙烯基苯,0.2030份Hypermer-B246,0.7501份PLA-11000和0.039份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后提高搅拌转速到600转/分,搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为2.90μm,通孔孔径为0.60μm,密度为0.1783 g/cm3,孔隙率为89.55%。
实施例4
将2.0020份甲基丙烯酸十二氟庚酯,1.0120份二乙烯基苯,0.1983份Hypermer-B246,0.8500份PLA-11000和0.039份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后提高搅拌转速到600转/分,搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为2.30μm,通孔孔径为0.52μm,密度为0.1441 g/cm3,孔隙率为90.99%。
实施例5
将2.0132份甲基丙烯酸三氟乙酯,1.0060份二乙烯基苯,0.3020份Hypermer-2296,0.2513份PLA-8000和0.0401份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为50.78μm,密度为0.2227 g/cm3,孔隙率为77.91%。
实施例6
将2.1030份甲基丙烯酸三氟乙酯,1.0460份二乙烯基苯,0.3000份Hypermer-2296,0.5003份PLA-8000和0.0398份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为5.30μm,密度为0.2134 g/cm3,孔隙率为87.43%。
实施例7
将2.0189份甲基丙烯酸六氟丁酯,1.0063份二乙烯基苯,0.3045份Hypermer-B246,0.7503份PLA-8000和0.0390份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,滴加完毕后提升转数到650转/分,搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为2.77μm,通孔孔径为0.54μm,密度为0.1698 g/cm3,孔隙率为92.77%。
实施例8
将2.0010份甲基丙烯酸三氟乙酯,1.0037份二乙烯基苯,0.1100份Hypermer-B246和0.5213份PLA-4000混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液、0.0410份过硫酸铵混合得到水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的孔径为42.33μm,密度为0.2221 g/cm3,孔隙率为86.27%。
实施例9
将2.0127份甲基丙烯酸三氟乙酯,1.0045份二乙烯基苯,0.1034份Hypermer-B246,0.7500份PLA-4000和0.039份偶氮二异丁腈(AIBN)混合制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下搅拌油相,将水相加入油相中,搅拌充分混合,加入完毕后提升转数到600转/分搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65摄氏度引发聚合,聚合24小时后停止反应,取出聚合产物干燥后得到含氟多孔材料。
所得含氟多孔材料的平均孔径为4.67μm,通孔孔径为0.64μm,密度为0.1721 g/cm3,孔隙率为90.01%。
上述实施例用来解释本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.本发明公开了一种基于聚乳酸诱导增稠效应制备微小孔径含氟多孔材料的方法,其特征在于制备方法绿色环保,简便易行,减少了表面活性剂的用量,在聚乳酸诱导增稠作用下获得微小孔径的开孔型含氟多孔聚合物材料,其平均孔径大小在2~3μm。
2.主要包括以下步骤:
(1)以丙交酯为原料,添加封端剂和催化剂通过开环聚合反应,合成封端的聚乳酸;
(2)将聚乳酸和表面活性剂分散于含氟单体、交联剂与引发剂组成的油相中,然后利用机械搅拌,在一定的转速下,将一定浓度的电解质水溶液作为水相加到油相中,加料完成后搅拌一定时间形成可长时间稳定的油包水型高内相乳液;
(3)将高内相乳液移入反应器中,在60~80摄氏度下聚合24小时,随后将聚合物取出,60摄氏度下干燥后即得到含氟多孔聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所用自合成的封端的聚乳酸为聚乳酸4000(4000为平均分子量,简写为PLA-4000),聚乳酸6000(PLA-6000),聚乳酸8000(PLA-8000),聚乳酸10000(PLA-10000),聚乳酸11000(PLA-11000)。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,聚乳酸在油相中的质量分数为5%~50%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所用表面活性剂为Hypermer-B246、Hypermer-A70、 Hypermer-2524或Hypermer-2296,其在油相中的质量分数为2%~25%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所用含氟单体由甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸酯的一种或多种组成,单体所占油相的质量百分数为10%~90%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中交联剂单体由二乙烯基苯,二甲基丙烯酸乙三醇酯,二丙烯酸乙二醇酯,二丙烯酸丁二醇酯,二甲基丙烯酸丁二醇酯的一种或多种组成,占比为油相的10wt%~30wt%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中所说的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或几种组成,占比为油相的0.1wt~2wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,水相占乳液整体的质量百分数为70%~90%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所说的电解质溶液为氯化钠、氯化钙或氯化镁水溶液,电解质溶度为0.1~0.3mol/L。
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