CN107056999A

CN107056999A - 一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液的含氟多孔材料制备方法

Info

Publication number: CN107056999A
Application number: CN201710027728.7A
Authority: CN
Inventors: 耿兵; 万小正; 张书香; 尤麦; 呼延辰熙
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2037-01-16
Also published as: CN107056999B

Abstract

本发明公开了一种以自合成的两亲性含氟嵌段共聚物大分子稳定的油包水型高内相乳液制备含氟聚合物多孔材料的方法。步骤如下：首先利用RAFT聚合合成两亲性含氟嵌段共聚物，再将该嵌段物分散于含氟烯酸酯与交联剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相，缓慢滴加入油相中，在机械搅拌的下形成仅由两亲含氟聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液。将乳液移入反应器中，在一定的温度下聚合一段时间、干燥后即得含氟多孔聚合物材料。本发明的制备方法简单易行，除单体及交联剂外，无需加入的其他有机溶剂，同时解决了含氟乳液难以乳化的难题。改变不同的条件，可获得孔径在10～150微米之间的无乳化剂的含氟聚合物多孔材料。

Description

一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液的含氟多孔材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物多孔材料的制备方法，具体利用一种自合成两亲性含氟嵌段聚合物大分子稳定无乳化剂的含氟烯酸酯油包水型高内相乳液，除了反应单体和交联剂外，不需加入其他有机溶剂和表面活性剂，在一定温度下聚合后得到多孔材料的方法。

背景技术

聚合物多孔材料是一种富有多孔结构的高分子材料，孔径从纳米级到微米级，聚合物多孔材料孔隙度较高、密度小，质量轻，可为催化剂、大分子或者生物活性成分等的负载提供良好的空间。在化工(如催化剂载体、化学试剂载体、化学分离和化学基质材料等)，环境保护(如气体吸附剂、水体污染物吸附净化等)和特殊功能材料(储能材料、电极材料、蓄热绝热材料、隔音材料)等领域具有广阔的应用前景。

聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、胶体模板组装、嵌段聚合物自组装法及高内相乳液模板法。前面的几种方法对反应体系要求较高，难以实现工业化，制得的多孔材料存在孔隙率不高，泡孔结构不连通等缺点，因此在实际应用中也受到了较大的限制。高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料，大孔孔径和孔径分布可调，可制得具有通孔结构的多孔材料，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等。高内相乳液内相（分散相）的体积分数至少是74%以上，在一定条件下，连续相的单体聚合后，即得到聚合物多孔材料。

然而目前所报道的以高内相乳液为模板制备聚合物多孔材料尚有不足：一方面，目前研究较多的都是基于苯乙烯、甲基丙烯酸酯单体等制备的多孔材料，在实际应用中存在耐高温、耐化学溶剂不理想等问题，这不仅限制了多孔材料基体材料的类型，也对材料本身的稳定性提出了比较高的要求；另一方面，一般选用的传统小分子表面活性剂想要稳定高内相乳液，有的要求较贵和较大量的表面活性剂，有的要求加入如甲苯、环己烷、二甲苯或氯仿等有机溶剂，大量乳化剂和有机溶剂的存在既提高了材料的成本，又使得其除去麻烦，其应用也受到了很多限制。

为了解决上述问题，选用自合成两亲性含氟嵌段聚合物大分子作为乳液稳定剂，含氟单体为原料制备的聚合物，具有理想的拒水拒油性，在这类材料的表面可以提供具有超疏水超疏油和低表面能，具有较好的耐久性和耐沾污性，大大扩展了多孔材料的应用范围。是否能形成稳定髙内相乳液，关键在于稳定剂的选择。但是在相关文献或专利中已报道的关于含氟聚合物乳液的研究中，选择能稳定含氟乳液的表面活性剂就是工作的难点，要么要求较贵和较大量的表面活性剂，大量乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其除去麻烦，其应用也受到了很多限制；要么需要进行普通表面活性剂的复配，且复配的乳化剂的乳化效果不理想。

本发明采用RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）活性自由基聚合制备的含氟两亲性嵌段共聚物，疏水性含氟嵌段与含氟烯酸酯油相有很好的相容性，从而使含氟两亲性嵌段共聚物的含氟嵌段可通过共价键牢固地锚接在乳胶粒上，乳胶粒表面的亲水性嵌段深入水相中，通过静电斥力和位阻效应使乳胶粒稳定存在于水相，大大提高了乳液的稳定性，并且克服了小分子乳化剂的迁移对液膜的不利影响，这样很好的克服上述方法中在多孔材料制备中高内相乳液难以稳定，除去表面活性剂麻烦的问题。

发明内容

本发明公开了一种利用两亲性含氟嵌段聚合物大分子稳定无乳化剂的含氟烯酸酯油包水型高内相乳液，聚合后得到多孔材料的方法。

本发明需要解决的技术问题是以一定浓度的电解质水溶液作为水相，利用两亲性含氟嵌段聚合物大分子稳定无乳化剂的含氟烯酸酯油包水型高内相乳液，除了反应单体和交联剂外，不需加入其他有机溶剂和表面活性剂，绿色环保，简单易行；并解决含氟烯酸酯单体难以乳化的难题以及实际应用中传统单体聚合物存在耐高温、耐化学溶剂不理想的问题。

本发明所述的一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液制备含氟多孔材料方法，主要包括如下步骤：

（1）合成RAFT（可逆加成断裂链转移反应）试剂，利用酯化反应接上亲水段聚乙二醇单甲醚，最后利用RAFT聚合接上疏水段含氟烯酸酯嵌段物制得两亲性含氟嵌段共聚物；

（2）将该嵌段物分散于含氟烯酸酯单体、交联剂与引发剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在300～500转/分的机械搅拌的作用下形成仅由两亲含氟嵌段聚合物大分子稳定的乳白色油包水型高内相乳液；

（3）将高内相乳液移入反应器中，最后在60～75摄氏度的温度下聚合12～24小时，60摄氏度下干燥后即得含氟多孔聚合物材料，并实现了聚合物多孔材料制备过程的无乳化剂。

所述步骤（1）中的两亲性含氟嵌段物，亲水端是聚乙二醇单甲醚1000（1000为平均分子量，简写为mPEG-1000），聚乙二醇单甲醚2000( mPEG-2000)、聚乙二醇单甲醚5000(mPEG-5000)，聚乙二醇单甲醚10000 (mPEG-10000)，疏水段是聚甲基丙烯酸三氟乙酯(简写为PTFEMA)、聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBMA)、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDFHMA)、聚丙烯酸三氟乙酯（PTFEA）、聚丙烯酸六氟丁酯(PHFBA)、聚丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸酯(PDFHA)，含氟疏水段的聚合度n=20-200。

所述的步骤（2）中含氟烯酸酯单体由为具有双键的含氟烯酸单体，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯的一种或多种组成。

所述的步骤（2）中交联剂单体由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯的一种或多种组成。

所述的步骤（2）中，所说的含氟两亲性嵌段聚合物在油相中的质量分数为3％～30％。

所说的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组成，占比为油相0.1wt%～2wt%。

所说的水相占乳液整体的质量百分数：60%～90％。

所说的电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁，电解质浓度为0.1～0.3mol/L。

采用光学显微镜观察聚合前的高内相乳液，扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEOL公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌，并运用软件处理SEM图测定其孔径。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

附图说明：

图1为实施例1的高内相乳液光学显微镜照片；

图2为实施例1的聚合物多孔材料的扫描电镜照片；

图3为实施例2的聚合物多孔材料的扫描电镜照片；

图4为实施例3的聚合物多孔材料的扫描电镜照片；

图5为实施例4的聚合物多孔材料的扫描电镜照片；

具体实施方式：各例中的物料比例摘录出列表比较看看，是否符合权利要求中的数值范围。

具体实施方式

实施例1：

将0.395份二乙烯基苯、3.55份甲基丙烯酸三氟丁酯，0.197份两亲性含氟嵌段物mPEG2000-b-PTFBMA制得油相。将18.00份氯化钙水溶液、0.039份过硫酸钾混合得到水相。在300转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为18.3微米。

实施例2：

将0.395份二乙烯基苯、3.559份甲基丙烯酸六氟丁酯，0.395份两亲性含氟嵌段物mPEG5000-b-PHFBMA，0.390份偶氮二异丁腈（AIBN）制得油相。将18.00份氯化钙水溶液作为水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至70℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为73.2微米。

实施例3：

将0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.790份两亲性含氟嵌段物mPEG2000-b-PHFBMA，0.039偶氮二异丁腈（AIBN）制得油相，将18.0份氯化钙水溶液作为水相。在450转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至70℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为41.2微米。

实施例4:

将0.791份二乙烯基苯、3.159份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份两亲性含氟嵌段物mPEG5000-b-PTFBMA，0.078份偶氮二异丁腈（AIBN）制得油相。将18份氯化钙水溶液作为水相，在450转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为16.2微米。

实施例5：

将0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份两亲性含氟嵌段物mPEG5000-b-PHFBMA，0.078过氧化苯甲酰（BPO）制得油相，以18份氯化钙水溶液为水相。在350转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为32.3微米。

实施例6：

将0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份两亲性含氟嵌段物mPEG1000-b-PHFBA制得油相，以18份氯化钙水溶液，0.019份过硫酸钾作为水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至70℃引发聚合，聚合48小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为50.2微米。

实施例7：

将0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.197份两亲性含氟嵌段物mPEG10000-b-PHFBA制得油相。将18份氯化镁水溶液、0.019份过硫酸钾(KPS)混合得到水相。在450转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为10.6微米。

实施例8：

将0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份两亲性含氟嵌段物mPEG5000-b-PDFHMA制得油相。将18份氯化钠水溶液、0.078份过硫酸铵混合得到水相。在500转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟。将乳液转入反应器中升温至65℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔径为23.6微米。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液制备含氟多孔材料方法，其特征在于制备方法绿色环保，简单易行，可以获得不含乳化剂的超低密度的开孔型聚合物多孔材料，

主要包括如下步骤：

（1）合成RAFT（可逆加成断裂链转移反应）试剂，通过酯化反应接上亲水段，再通过RAFT聚合接上含氟的疏水段来制备两亲性含氟嵌段共聚物；

（2）将该嵌段物分散于含氟单体、交联剂与引发剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在机械搅拌的作用下形成仅由两亲含氟聚合物大分子稳定的乳白色油包水型高内相乳液；

（3）将高内相乳液移入反应器中，最后在55～75摄氏度的温度下聚合12h，60摄氏度下干燥后即得含氟多孔聚合物材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所说的亲水段是聚乙二醇单甲醚1000（1000为平均分子量，简写为mPEG-1000），聚乙二醇单甲醚2000( mPEG-2000)、聚乙二醇单甲醚5000 (mPEG-5000)，聚乙二醇单甲醚10000 (mPEG-10000)，疏水段是聚甲基丙烯酸三氟乙酯(简写为PTFEMA)、聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBMA)、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDFHMA)、聚丙烯酸三氟乙酯（PTFEA）、聚丙烯酸六氟丁酯(PHFBA)、聚丙烯酸十二氟庚酯(PDFHA)等含氟丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，所说的含氟两亲性嵌段聚合物在油相中的质量分数为3％～30％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中含氟单体由甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸酯的一种或多种组成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中交联剂单体由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯的一种或多种组成。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中所说的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸铵、过硫酸钾一种或几种组成的，占比为油相0.1wt%～2wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，水相占乳液整体的质量百分数：60%～90％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，所说的电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁，电解质浓度为0.1～0.3mol/L。