CN106589208B - 一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体为一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法。本发明先将水溶性单体和引发剂溶于水中，然后以经表面功能化修饰的无机颗粒GO为Pickering稳定剂，制备水包气乳液，再将水溶性单体在一定条件下聚合，最后通过干燥得到聚合物多孔材料。使用GO作为水包气Pickering乳液，GO十分突出的比表面积显著降低了乳液中稳定剂的含量，并可获得稳定性极佳的Pickering乳液。相比于通过水包油乳液模板制备聚合物多孔材料的方法，本发明不需使用对环境造成污染的有机物作为分散相，省去除去分散相的后续过程，更加环保且简便；由于使用空气为分散相，更易获得具有较好通透性孔结构的聚合物多孔材料，有利于其在吸附、组织工程支架等领域的应用。

Description

一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，俱已涉及一种多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料在自然界中很常见，比如木材、人类的骨骼等。随着现代工业的迅速发展，人们对材料的功能化、精细化有了更多的要求，因此多孔材料由于诸多良好的性能受到了越来越多的关注和重视，可以被广泛应用于催化剂载体、废水处理、组织工程支架等。
多孔材料具有密度低、抗冲击性好、比表面积高等优点，其中聚合物多孔材料更是由于聚合物类别丰富、易于功能化、加工成型条件简单、能耗低等独特的优异性成为多孔材料中的重点研究对象。聚合物多孔材料在吸附与分离、传感器、催化以及环境科学等方面有广泛的应用，可以被用作催化剂载体、组织工程支架、隔音隔热材料以及废弃物处理材料等。目前，比较常用的制备聚合物多孔材料的方法主要有三类：（1）模板法，直接对预制模板进行复制得到多孔结构；（2）嵌段共聚物自组装法，将嵌段共聚物作为牺牲模板或者骨架来制备多孔材料；（3）直接合成法，通过移除聚合反应之后的溶剂得到多孔材料。这些方法虽然可以得到具有孔隙结构的聚合物材料，但是制备工艺往往较为复杂，并且生产成本较高，易产生对环境造成污染的废弃物，因此不利于这些方法在聚合物多孔材料制备领域的广泛应用。另外GO相比于二氧化硅、二氧化钛等传统的Pickering稳定剂具有原子级的厚度和微米级的尺寸，独特的二维结构赋予其巨大的比表面积，并且表面含有大量可反应的亲水基团，这些优异的性能使得GO在稳定乳液方面展现出显著的优势。
针对上述方法存在的不足，本发明提出了一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法，可以灵活地控制孔径、孔径分布和多孔聚合物的通透性，从而满足不同领域的应用需求，并且生产过程简单，无需去除有机溶剂，从而提高了生产效率并利于环境保护。同时，由于采用乳液模板法制备聚合物多孔材料，因而可以对产物的外形结构进行十分便捷的设计，得到具有特定形状的多孔材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产过程简单、成本低廉且环境友好的聚合物多孔材料的制备方法，该方法得到聚合物多孔材料的孔尺寸大小、通透性均可调节。
本发明通过以下技术方案加以实现：首先，将亲水无机颗粒均匀分散在水中形成混合液；然后，加入离子型表面活性剂、硅烷偶联剂或烷基胺溶液进行表面改性；再向其中加入水溶性单体和引发剂以及辅助稳定剂，超声处理后使液体混合均匀，采用均质或者震荡的方式形成稳定的水包气型乳液；升温进行聚合反应，反应后烘干产物即可得到聚合物多孔材料。
本发明提供的简便环保的聚合物多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）稳定剂的制备：将固体颗粒：改性剂：溶剂以1:（0.02~0.2）:（20~2000）的比例，在25℃~60℃并且搅拌的条件下进行混合，搅拌时间为0.5~10h，将产物离心、烘干，得到得到改性的无机颗粒；作为稳定剂；
（2）水包气乳液的制备：将水溶性单体、水、稳定剂、碱、盐、辅助稳定剂、引发剂以（50~1000）：（100~2000）：1：（0~160）：（0~40）：（0~1000）：（0.1~30）的质量比进行混合，该混合过程在超声的作用下完成；混合后的混合液用均质机或者振荡器进行起泡，转速为3000~15000r/min，起泡时间为5~30分钟，形成水包气型乳液；
这里碱、盐、辅助稳定剂可以不用，即可取0。优选水溶性单体、水、稳定剂、碱、盐、辅助稳定剂、引发剂的质量比为（50~1000）：（100~2000）：1：（10~160）：（5~40）：（50~1000）：（0.1~30）；
（3）聚合物多孔材料的制备：将上述乳液在40~80℃的温度下进行聚合，聚合时间为3~18小时；聚合后取出放入40~70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到聚合物多孔材料。
本发明中，所述固体颗粒为无机颗粒氧化石墨烯；
本发明中，所述改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅氧烷、十二胺等含C8以上的碳氢链。
本发明中，所述溶剂为水与乙醇的混合液，其中水的体积分数为50%~100%。
本发明中，所述水溶性单体既含有碳碳双键，又含有亲水基团。
本发明中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
本发明中，固体颗粒（无机颗粒氧化石墨烯）的片层大小为100纳米~20微米。
本发明中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种；所述辅助稳定剂为可溶于水的高粘度液体，如聚乙烯醇、甘油中的一种；
优选地，所述水溶性单体含有一个碳碳双键，或者含有两个碳碳双键。
优选地，所述水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中一种或多种。
优选地，所述水溶性单体包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯等一种或多种。
优选地，所述水溶性单体中含两个碳碳双键的单体占1~50%。
本发明提出的聚合物多孔材料的制备方法的各步骤的具体操作流程可以如下：
步骤（1）的操作流程为：先将离子型表面活性剂均匀分散在水中，配制成质量分数为0.05%~2%的溶液，或者将硅烷偶联剂或烷基胺均匀分散在无水乙醇中，配制成质量分数1%~50%的溶液，作为改性剂溶液；将亲水性无机颗粒（如GO）分散在水和乙醇的混合液中，超声1~2h形成均匀分散液；水和乙醇的混合液中水的体积分数为50%~100%，分散液中GO质量分数（浓度）为0.05%~5%，GO的片层尺寸为100nm~20μm；再把改性剂溶液和GO分散液按照改性剂质量占GO质量2%~20%的比例进行混合，在25℃~60℃的温度下持续搅拌0.5~10h，离心、烘干，得到改性的无机颗粒GO；其中离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种，硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅氧烷，烷基胺为十二胺；
步骤（2）的操作流程为：把各组分的混合物以3000~15000r/min转速均质或振荡，时间5~30min，形成水包气型乳液；该乳液静置24小时不发生破乳现象；
步骤（3）的操作流程为：把上述水包气型乳液在密闭反应釜中，40~80℃温度下反应3~18h，反应结束后得到聚合物多孔材料的水凝胶；向上述聚合物多孔材料水凝胶中加入蒸馏水，搅拌或者超声下洗涤0.5~3h，过滤，如此重复3-4遍，然后再将洗涤之后的产品用索氏抽提的方式在丙酮作溶剂的情况下洗涤24~48h，最后洗涤完毕的产物在真空烘箱40~70℃的条件下干燥3~48h，得到具有多孔结构的聚合物材料。
本发明所制备的聚合物多孔材料孔径、孔隙率大小可进行调节，并且对气体具有十分优异的透过性，而对油性液体的透过性具有可调控性，可以根据应用领域利用该方法来选择不同结构的多孔材料。本发明可以通过控制控制均质或振荡转速大小、超声功率或者聚合温度来调控聚合物多孔材料的孔结构，可通过改变连续相的用量、振荡速度、聚合温度、亲水性无机纳米颗粒与表面改性剂的质量比来调控聚合物多孔材料的孔隙率和通透性。
附图说明
图1是实施例1制备出的聚合物多孔材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
以下实施例中的原料均为市售商品。
实施例1
1.将离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散在水中，配成质量分数0.05%的水溶液，并将氧化石墨烯GO分散在去离子水中，超声2h形成1%的GO水分散液，GO的尺寸为1μm。室温搅拌下将CTAB水溶液逐滴加入到GO水分散液中，CTAB的质量占GO质量的百分比为2%，搅拌反应0.5h，再将产物离心所得的固体在60℃下真空烘干10h得到改性GO。
2.将上述所得改性GO分散在2000倍质量的去离子水中，加入含一个碳碳双键的丙烯酸和含两个碳碳双键的聚乙二醇（200）二丙烯酸酯的单体混合物，丙烯酸质量为改性GO质量的200倍，聚乙二醇二丙烯酸酯质量为改性GO质量的40倍；再加入中和试剂氢氧化钠，氢氧化钠质量为改性GO质量的80倍；最后加入引发剂过硫酸钾，其质量占改性GO质量的120%。
3.将上述混合溶液在8000r/min的转速下，均质20min，形成A/W型乳液，在封闭状态下，60℃反应18h，反应后的水凝胶用蒸馏水洗涤三次，将洗涤过后的水凝胶在丙酮作溶剂的索氏抽提器中洗涤24h，置于真空烘箱60℃条件下干燥48h。通过Pickering乳液聚合制备得到丙烯酸-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物的多孔材料，其平均孔径为80μm，通孔孔道平均直径为30~50μm，孔隙率为75%左右。
实施例2
1.实验装置及操作同实施例1，将实施例1中CTAB的水溶液质量分数改为1%，GO的尺寸改为5μm，并且CTAB占GO质量的百分比改为20%。
2.实验装置及操作同实施例1，将去离子水的质量改为1000倍，将实施例1中的单体改为丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，丙烯酰胺单体质量为改性GO质量的800倍，聚乙二醇二丙烯酸酯质量为改性GO质量的200倍；氢氧化钠改为氯化钠，氯化钠的质量为改性GO质量的40倍；引发剂过硫酸钾改为过硫酸铵，其质量占改性GO质量的30倍。
3.实验装置及操作同实施例1，将实施例1中均质转速8000r/min改为转速10000r/min，振荡时间为5min，反应温度60℃改为80℃，反应时间18h改为6h。通过Pickering乳液聚合制备得到丙烯酰胺-聚乙二醇二丙酸酯共聚物的多孔材料，该多孔材料的平均孔径为100μm，通孔孔径为40~60μm，孔隙率为80%。
实施例3
1.实验装置及操作同实施例1，将实施例1中改性剂十六烷基三甲基溴化铵改为十二烷基苯磺酸钠，改性剂的水溶液质量分数为2%，并且改性剂占改性GO质量的10%。
2.实验装置及操作同实施例1，将去离子水的质量改为100倍，将实施例1中的单体改为N-乙烯基吡咯烷酮和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，N-乙烯基吡咯烷酮单体质量为改性GO质量的30倍，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为改性GO质量的20倍；氢氧化钠改为氯化钾，氯化钾的质量为改性GO质量的3倍；加入助稳定剂聚乙烯醇质量分数10%的水溶液，其质量为改性GO质量的10倍；引发剂及其占改性GO的质量分数为50%。
3.实验装置及操作同实施例1，将实施例1中均质转速10000r/min改为振荡转速6000r/min，振荡时间为30min，反应温度保持不变，反应时间12h。通过Pickering乳液聚合制备得到N-乙烯基吡咯烷酮-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺共聚物的多孔材料，该多孔材料的平均孔径为120μm，通孔孔径为35~55μm，孔隙率为60%。
实施例4
1.将十六烷基三甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇中，配制成20%的溶液。将氧化石墨烯GO溶于水和醇的混合液中，其中水的体积分数为60%。在50℃搅拌的条件下，将改性剂溶液逐滴滴加到GO分散液中，改性剂占GO的质量分数为2%，反应时间为10h，将反应产物离心得到的固体在60℃下真空烘干10h得到改性GO。
2.实验装置及操作同实施例1，将去离子水的质量改为1000倍，将实施例1中的单体丙烯酸改为甲基丙烯酸和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，甲基丙烯酸质量为改性GO质量的300倍，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为改性GO质量的200倍；氢氧化钠质量保持不变，再加入氯化钾，氯化钾的质量为改性GO质量的20倍；引发剂保持不变，但是质量改为改性GO质量的5倍；加入助稳定剂甘油，其质量为改性GO质量的200倍。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中均质转速8000r/min改为振荡10000r/min，振荡时间为30min，反应温度60℃改为75℃，反应时间18h改为10h。通过Pickering乳液聚合制备得到甲基丙烯酸-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺共聚物的多孔材料，该多孔材料的平均孔径为70μm，通孔孔径为20~30μm，孔隙率为65%。
实施例5
1.实验装置及操作同实施例4，将实施例4中的十六烷基三甲氧基硅氧烷改为十二胺，并且GO分散液中水的体积分数改为80%，改性剂占GO的质量分数改为15%。
2.实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的单体改为丙烯酸羟乙酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，丙烯酸羟乙酯质量为改性GO质量的400倍，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为改性GO质量的200倍；氢氧化钠的质量为改性GO质量的160倍；加入助稳定剂甘油，其质量为改性GO质量的200倍；引发剂过硫酸钾改为过硫酸铵，其中过硫酸铵占改性GO的质量为15倍。
3. 实验装置及操作同实施例4，将实施例4中振荡转速10000r/min改为振荡转速3000r/min，振荡时间改为10min，反应温度60℃改为40℃，反应时间为18h。通过Pickering乳液聚合制备得到丙烯酸羟乙酯-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺共聚物的多孔材料，该多孔材料的平均孔径为80μm，不形成通孔，孔隙率为50%。

Claims (6)

1.一种聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）稳定剂的制备：将固体颗粒：改性剂：溶剂以1:（0.02~0.2）:（20~2000）的比例，在25℃~60℃并且搅拌的条件下进行混合，搅拌时间为0.5~10h，将产物离心、烘干，得到改性的无机颗粒；作为稳定剂；
（2）水包气乳液的制备：将水溶性单体、水、稳定剂、碱、盐、辅助稳定剂、引发剂以（50~1000）：（100~2000）：1：（10~160）：（5~40）：（50~1000）：（0.1~30）的质量比进行混合，该混合过程在超声的作用下完成；混合后的混合液用均质机或者振荡器进行起泡，转速为3000~15000r/min，起泡时间为5~30分钟，形成水包气型乳液；
（3）聚合物多孔材料的制备：将上述乳液在40~80℃的温度下进行聚合，聚合时间为3~18小时；聚合后取出放入40~70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到聚合物多孔材料；
其中，所述固体颗粒为无机颗粒氧化石墨烯，氧化石墨烯的片层大小为100纳米~20微米；所述溶剂为水与乙醇的混合液，其中水的体积分数为50%~100%；所述水溶性单体既含有碳碳双键，又含有亲水基团；
所述改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅氧烷、十二胺这些含C8以上的碳氢链；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；
所述辅助稳定剂为聚乙烯醇、甘油中的一种；
所述水溶性单体含有含一个碳碳双键的单体，含有含两个碳碳双键的单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体中含两个碳碳双键的单体占1~50%。
5.根据权利要求1、2或3所述的聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的操作流程为：先将离子型表面活性剂均匀分散在水中，配制成质量分数为0.05%~2%的溶液，或者将硅烷偶联剂或烷基胺均匀分散在无水乙醇中，配制成质量分数1%~50%的溶液，作为改性剂溶液；将亲水性无机颗粒GO分散在水和乙醇的混合液中，超声1~2h形成均匀分散液；分散液中GO质量分数为0.05%~5%，GO的片层尺寸为100nm~20μm；再把改性剂溶液和GO分散液按照改性剂质量占GO质量2%~20%的比例进行混合，在25℃~60℃的温度下持续搅拌0.5~10h，离心、烘干，得到改性的无机颗粒GO；其中离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种，硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅氧烷，烷基胺为十二胺。
6.根据权利要求1、2或3所述的聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的操作流程为：把各组分的混合物以3000~15000r/min转速均质或振荡，时间5~30min，形成水包气型乳液；该乳液静置24小时不发生破乳现象；
步骤（3）的操作流程为：把上述水包气型乳液在密闭反应釜中，40~80℃温度下反应3~18h，反应结束后得到聚合物多孔材料的水凝胶；向上述聚合物多孔材料水凝胶中加入蒸馏水，搅拌或者超声下洗涤0.5~3h，过滤，如此加入蒸馏水，搅拌或者超声下洗涤，过滤，重复3-4遍，然后再将洗涤之后的产品用索氏抽提的方式在丙酮作溶剂的情况下洗涤24~48h，最后洗涤完毕的产物在真空烘箱40~70℃的条件下干燥3~48h，得到具有多孔结构的聚合物材料。
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