CN111875939B - 无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体如下：步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料。该方法解决目前多孔材料制备过程中由于添加剂过多而导致材料生物活性和生物相容性降低或具有毒副作用的问题。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法。
背景技术
多孔材料具有密度低、比表面积大、吸附容量大、孔径可调等独特的优点，在生物材料、催化剂载体、吸附与分离等领域有着广泛的应用。而具有生物活性和生物相容性的多孔材料，具有良好的细胞相容性，可以有效支持细胞粘附、生长和增殖，是生物医学和组织工程领域最具发展前景的多孔材料之一，特别是在组织工程领域引起了越来越多的关注。
基于乳液模板法制备多孔材料，由于其工艺简单，且具有可控性，现已成为制备多孔材料非常有前景的方法。如以疏水的SiO2纳米颗粒(H30)和Span 85为乳化剂制备高内相Pickering乳液，通过在油相中添加苯乙烯、交联剂DVB和引发剂AIBN，经聚合获得具有高度连通孔隙的多孔聚合物材料。利用HAp纳米颗粒单独稳定高内相Pickering乳液，通过交联溶解在水相中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能化的右旋糖酐(dextran-GMA)合成相互贯通的、高孔隙率大孔水凝胶。以油酸改性的SiO2颗粒的悬浮液作为有机连续相，并溶有一定量的苯乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和角鲨烯或DVB(5-10vol％)，将浓度为0.27M的CaCl2·2H2O溶液作为水相，在400rpm连续缓慢搅拌下逐渐加入上述悬浮液中，形成稳定的Pickering乳液；然后，在400rpm连续搅拌30s的条件下，向上述乳液体系中加入表面活性剂Hypermer 2296、Hypermer 2234或Hypermer 2524(5-10vol％)；制备得内相体积分数为70％的Pickering乳液；并在苯乙烯、PEGDMA和DVB的比例为50:40:10(体积比)，Hypermer 2296的含量为10vol％时，获得透气性最高的大孔聚合物。将油酸改性的TiO2颗粒首先分散在苯乙烯和PEGDMA比例为7:5的混合物中以形成单体相，以α,α'-偶氮异丁腈为引发剂(AIBN)；并将表面活性剂Hypermer B246SF溶解在苯乙烯中，将0.27M的CaCl2·2H2O水溶液在500rpm慢速搅拌下滴加到上述悬浮液中，制备得高内相Pickering乳液，经聚合获得具有分级孔隙结构的大孔聚合物。将溶有单体AM、交联剂MBAM和引发剂APS的TiO2纳米颗粒与Tween 85混合的分散相作为水相，以石蜡油作为油相制备Pickering高内相乳液，经聚合获得具有开孔结构的多孔材料。上述方法都可获得不同孔径和孔结构的多孔材料，然而，其制备过程中添加表面活性剂、交联剂及引发剂等物质，这无疑会影响材料本身的生物活性和生物相容性或导致材料具有毒副作用，不利于材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，解决了目前多孔材料制备过程中由于添加剂过多而导致材料生物活性和生物相容性降低或具有毒副作用的问题。
本发明所采用的技术方案是，无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料。
本发明的特征还在于，
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.1M～1.0M；水相混合液中HAp的含量为0.01～0.10w/v％。
步骤1中，无机电解质为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3或AlCl3。
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为1.0～10.0w/v％。
步骤2中，聚合物为PCL或PLA或PLLA或PLGA。
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1～1:9。
步骤3中，采用高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2min～3min，乳化速率为13000rpm～17000rpm。
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干7天～10天后，在烘箱中25℃～60℃下，干燥10h～12h。
本发明的有益效果是：无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法仅通过添加浓度不同的无机电解质，调节HAp在乳液滴表面的吸附位置，从而制备得W/O型Pickering乳液，经固化乳液便制备获得毒副作用小、生物相容性得以改善的HAp多孔复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的多孔复合材料SEM图；
图2是本发明实施例2制备得到的多孔复合材料SEM图；
图3是本发明实施例3制备得到的多孔复合材料SEM图；
图4是本发明实施例4制备得到的多孔复合材料SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.1M～1.0M；水相混合液中HAp的含量为0.01～0.10w/v％；
步骤1中，无机电解质为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3或AlCl3；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为1.0～10.0w/v％。
步骤2中，聚合物为PCL或PLA或PLLA或PLGA。
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料。
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1～1:9。
步骤3中，采用高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2min～3min，乳化速率为13000rpm～17000rpm。
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干7天～10天后，在烘箱中25℃～60℃下，干燥10h～12h。
本发明方法的原理为HAp的表面因含有大量的-OH而具有强亲水性，故以其为稳定剂通常制备得O/W型Pickering乳液，而将该类型的乳液固化后所得材料具有微球形貌。通过调控HAp的表面电荷性质、团聚体尺寸、亲疏水性等性质及其在乳液滴表面的吸附位置，从而单独以该条件下的HAp作为稳定剂制备得W/O型Pickering乳液。因此，以该类型的乳液固化后可获得具有多孔结构的材料，同时，减小了由于表面活性剂或交联剂等带给材料的毒副作用。
实施例1
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.1M；水相混合液中HAp的含量为0.10w/v％；
步骤1中，无机电解质为CaCl2；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为5.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PCL；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；如图1所示，获得具有三维网络结构的多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为3min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干8天后，在烘箱中60℃下，干燥10h。
实施例2
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：1.0M；水相混合液中HAp的含量为0.08w/v％；
步骤1中，无机电解质为CaCl2；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为3.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PCL；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；如图2所示，获得具有三维网络结构的多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2min，乳化速率为13000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干7天后，在烘箱中25℃下，干燥12h。
实施例3
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.1M；水相混合液中HAp的含量为0.09w/v％；
步骤1中，无机电解质为AlCl3；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为4.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLLA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；如图3所示，获得具有三维网络结构的多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2.5min，乳化速率为15000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干9天后，在烘箱中40℃下，干燥10h～12h。
实施例4
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：1.0M；水相混合液中HAp的含量为0.10w/v％；
步骤1中，无机电解质为AlCl3；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为5.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLLA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料，如图4所示，获得具有三维网络结构的多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干10天后，在烘箱中50℃下，干燥11h。
实施例5
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.5M；水相混合液中HAp的含量为0.01w/v％；
步骤1中，无机电解质为NaCl；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为1.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLGA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:9；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为3min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干8天后，在烘箱中55℃下，干燥10h。
实施例6
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.5M；水相混合液中HAp的含量为0.01w/v％；
步骤1中，无机电解质为KCl；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为10.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:9；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为3min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干8天后，在烘箱中55℃下，干燥10h。
实施例7
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.5M；水相混合液中HAp的含量为0.01w/v％；
步骤1中，无机电解质为MgCl2；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为10.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:9；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为3min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干8天后，在烘箱中55℃下，干燥10h。
实施例8
无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.5M；水相混合液中HAp的含量为0.01w/v％；
步骤1中，无机电解质为FeCl3；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为10.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PLA；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:9；
步骤3中，采用型号为FM200的高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为3min，乳化速率为17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干8天后，在烘箱中55℃下，干燥10h。
Claims (1)
1.无机电解质调控HAp稳定乳液特性制备多孔材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配置水相混合液：向水溶液中先添加一定量的无机电解质，再加入一定量的HAp；
步骤2、配置油相混合液：向CH2Cl2溶剂中添加一定量的聚合物；
步骤3、将步骤1配置的水相混合液及步骤2配置的油相混合液混合，制备HAp稳定的皮克林乳液，固化乳液，即得多孔材料；
步骤1中，水相混合液中无机电解质的浓度为：0.1M～1.0M；水相混合液中HAp的含量为0.01～0.10w/v％；
步骤1中，无机电解质为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3或AlCl3；
步骤2中，油相混合液中聚合物的含量为1.0～10.0w/v％；
步骤2中，聚合物为PCL或PLA或PLLA或PLGA；
步骤3中，步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液的体积比为1:1～1:9；
步骤3中，采用高剪切分散乳化机将步骤1配置的水相混合液与步骤2配置的油相混合液乳化均匀，乳化时间为2min～3min，乳化速率为13000rpm～17000rpm；
步骤3中，固化乳液的过程为：室温下自然风干7天～10天后，在烘箱中25℃～60℃下，干燥10h～12h。
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