CN1594381A

CN1594381A - 含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1594381A
Application number: CN 200410060113
Authority: CN
Inventors: 王洪艳; 陈正霞; 万建华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: CN1279072C

Abstract

本发明涉及一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和在建筑涂料加工或汽车电泳漆加工中的应用。具体说，是在聚四氟乙烯乳液中加入复合乳化剂，在半饥饿状态下滴加混合单体和引发剂，在溶胀的螺旋状聚四氟乙烯长碳链中进行乳液聚合。本发明克服了现有有机氟树脂价格昂贵，成膜温度高，不便于施工；壳型含氟聚合物乳液所用的氟单体在常温下为气体且有毒，合成条件要求较高；聚丙烯酸酯乳液耐水性差，耐候性能不好等缺点。经实验证明，加入氟聚合物后，使体系数均分子量和重均分子量都明显降低，提高了耐水性和自洁性，制作工艺简单，透明且无污染。

Description

含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的合成，具体说，是在半饥饿状态下滴加丙烯酸酯单体，在溶胀的螺旋状聚四氟乙烯长碳链中进行乳液聚合；同时，本发明还涉及一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和在涂料基料中或电泳漆基料中的应用。

背景技术：

聚四氟乙烯微粉具有较好的热稳定性和化学惰性，四氟乙烯单体具有完美的对称性而使聚四氟乙烯微粉分子之间的吸引力和表面能较低。碳骨架外层紧密排列的氟原子有效的防止了碳-碳链的暴露，使其具有优良的耐候、耐高温、自洁、耐化学腐蚀性。但是作为涂料的有机氟树脂价格昂贵，成膜温度高，不便于施工，限制了它的应用和发展。近几年水性氟树脂乳液的研究倍受人们的关注。水性氟乳液的制备可以通过有机含氟单体与水性单体共聚，如Koda ma s.等人(JP 0665 337 08.3，1994)公开了采用亲水亲油平衡值为12-18的非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚，制得了稳定的三氟氯乙烯和多种乙烯基醚的共聚物乳液，研究表明，在乳化体系中加入含氟乳化剂，可明显的提高所合成的含氟聚合物乳液的稳定性。Tanaka H等人(JP 06 56 944 01.3，1994)公开了采用种子乳业聚合合成了以乙烯、己二烯和醋酸乙烯酯的共聚物为核，以三氟氯乙烯、巴豆酸和新癸酸乙烯酯共聚物为壳型含氟聚合物乳液，性能优异。但所用的氟单体在常温下为气体且有毒，合成条件要求也较高。聚丙烯酸酯乳液合成简单，成本低，柔性和附着力好，是主要的水性涂料，但它的耐水性差，耐候性能不够好，特别是在寒冷的东北地区，涂膜容易破坏。《清华大学学报》2001年第十二期50-52页公开的“氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液的方法与胶膜性能”所用的氟乳液的聚合物分子链主要是偏氟乙烯和丙烯酸的共聚物，其乳液不仅价格昂贵，而且制得的氟含量不高。《工业涂料》2002年公开的“常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制”用的树脂不是水性的，氟树脂与聚丙烯酸树脂相容性不好，聚丙烯酸树脂合成中所用的溶剂是二甲苯，有毒。

发明内容：

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液。

本发明的另一个目的是提供一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液制备方法。

本发明还有一个目的是将含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液作为涂料基料或电泳漆基料的应用。

本发明是通过以下方式实现的，含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的基本组分及质量百分数为：

聚四氟乙烯微粉 1-5.0％

十二烷基苯磺酸钠 0.2-1.0％

丙烯酸丁酯 10-20％

甲基丙烯酸甲酯 10-15％

苯乙烯(ST) 2-6％

引发剂 0.3-0.6％

氟碳乳化剂 0.5-1.5％

水(H₂O) 60-65％

碳酸氢钠 0.1-0.5％

乳化剂OP-10 0.3-1.0％

含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，该制备方法包括下述顺序的步骤：

a取聚四氟乙烯微粉1-5％置于50％水中，加入氟碳乳化剂0.5-1.5％，加热至40-60℃，并不断搅拌50-60分钟，进行预乳化；

b将预乳化好的聚四氟乙烯加入复合乳化剂0.5-2.0％，如十二烷基苯磺酸钠0.3-1.0％、乳化剂OP-10 0.2-1.0％和15％水后，置于四口反应烧瓶中，搅拌10-30分钟；

c加热到40℃时，采用“半饥饿滴法”，先以每秒1-2滴的滴速加入混合单体如丙烯酸丁脂10-20％、甲基丙烯酸甲酯10-15％、苯乙烯2-6％；

d继续加热到60-80℃时，以每秒4滴的滴速滴加引发剂如过硫酸铵0.3-0.6％和碳酸氢钠0.1-0.5％，保持70-80℃温度2-3小时后冷却出料；

e待乳液完全冷却后，用碱溶液如浓氨水将其PH值调至7。

用本发明方法制备的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液作为涂料基料或电泳漆，可以加各种颜色的颜料如赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫进行调配，制成不同颜色的建筑涂料或电泳漆，如汽车电泳漆。

本发明的有益效果：实验证明，加入氟聚合物后，体系中数均分子量和重均分子量都明显降低，提高了耐水性和自洁性，制作工艺简单，无污染。克服了现有有机氟树脂价格昂贵，成膜温度高，不便于施工；壳型含氟聚合物乳液所用的氟单体在常温下为气体且有毒，合成条件要求较高；聚丙烯酸酯乳液耐水性差，耐候性能不好等缺点。

几种不同丙烯酸乳胶膜的性能比较

项纯丙烯酸乳胶膜用氟乳液改性的用聚四氟乙烯改性的

丙烯酸乳胶膜丙烯酸乳胶膜

膜外观清亮，透明微透明清亮，透明

吸水率(％) 85.75 50 30

附着力(grade) 1 1 1

硬度 0.625 0.670 0.780

最低成膜温度 7 10 5

重均分子量 1213936 697074 300848

数均分子量 114375 82459 51332

聚合物分散系数 10.613605 8.453595 5.86880

具体实施方式：

下面通过实施例作进一步详细说明。

实施例一、(质量百分数％)

称取5％聚四氟乙烯微粉于45.7％水中，加入氟碳乳化剂1.0％，加热至45℃预乳化1小时，再加入十二烷基苯磺酸钠0.4％，乳化剂OP-10 0.3％，将预乳化好的聚四氟乙烯加水15％并倒入装有搅拌子、回流冷凝器、恒温加热传感器的四口反应烧瓶中，搅拌10min左右，待温度达到40℃时，采用“半饥饿滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入32％混合单体(其中丙烯酸丁脂12.8％，甲基丙烯酸甲脂12.8％，苯乙烯6.4％)的20％，继续加热，温度达70℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.3％引发剂的25％，并不断地补加pH值调节剂碳酸氢钠0.3％，温度保持在70℃，2-3小时滴完剩余混合单体和引发剂，冷却出料，待乳液完全冷却后，用浓氨水将其pH调至7。

实施例二、

称取3％聚四氟乙烯微粉于50％水中，加入氟碳乳化剂2％，加热50℃预乳化1小时，再加入十二烷基苯磺酸钠0.24％，乳化剂OP-10 0.46％，将预乳化好的聚四氟乙烯加水13.5％并倒入装有搅拌子、回流冷凝器、恒温加热传感器的四口反应烧瓶中，搅拌30min左右，待温度达到50℃时，采用“半饥饿滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入33％混合单体(其中丙烯酸丁脂18％，甲基丙烯酸甲脂10％，苯乙烯5％)的10％，继续加热，温度达60℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.4％引发剂的22％，pH值调节剂碳酸氢钠0.4％，温度保持在75℃，3小时滴完剩余单体和引发剂，冷却出料，待乳液完全冷却后，用浓氨水将其pH调至7。

实施例三、

称取1％聚四氟乙烯微粉于48.5％水中，加入氟碳乳化剂1.5％，加热60℃预乳化1小时，再加入十二烷基苯磺酸钠0.41％，乳化剂OP-10 0.29％，将预乳化好的聚四氟乙烯加水17.5％并倒入装有搅拌子、回流冷凝器、恒温加热传感器的四口反应烧瓶中，搅拌10min左右，待温度达到40℃时，采用“半饥饿滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入混合单体30％(其中丙烯酸丁脂10％，甲基丙烯酸甲脂15％，苯乙烯5％)的15％，继续加热，温度达50℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.3％引发剂的25％，pH值调节剂碳酸氢钠0.3％，温度保持在80℃，2小时滴完剩余单体和引发剂，冷却出料，待乳液完全冷却后，用浓氨水将其pH调至7。

Claims

1、一种含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，基本组分及质量百分数为：

聚四氟乙烯微粉 1-5％

十二烷基苯磺酸钠 0.2-1.0％

丙烯酸丁酯 10-20％

甲基丙烯酸甲酯 10-15％

苯乙烯 2-6％

引发剂 0.3-0.6％

氟碳乳化剂 0.5-1.5％

水 60-65％

碳酸氢钠 0.1-0.5％

乳化剂OP-10 0.3-1.0％

2、按照权利要求1所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，该制备方法包括下述顺序的步骤：

b将预乳化好的聚四氟乙烯加入复合乳化剂0.5-2.0％和15％水后，置于四口反应烧瓶中，搅拌10-30分钟；

c加热到40℃时，采用“半饥饿滴法”，先以每秒1-2滴的滴速加入混合单体22-41％；

d继续加热到60-80℃时，以每秒4滴的滴速滴加引发剂0.3-0.6％和碳酸氢钠0.1-0.5％，保持70-80℃温度2-3小时后冷却出料；

e待乳液完全冷却后，用碱溶液将其PH值调至7。

3、按照权利要求2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，其中步骤b中所述的复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和乳化剂OP-10。

4、按照权利要求2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，其中步骤c中所述的混合单体为丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；

5、按照权利要求2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，其中步骤d中所述的引发剂为过硫酸铵。

6、按照权利要求2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，其特征在于，其中步骤e中所述的碱溶液为浓氨水。

7、按照权利要求1、2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工中的应用。

8、按照权利要求1、2所说的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液在电泳漆加工中的应用。