JP3031421B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材Info
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- JP3031421B2 JP3031421B2 JP2328249A JP32824990A JP3031421B2 JP 3031421 B2 JP3031421 B2 JP 3031421B2 JP 2328249 A JP2328249 A JP 2328249A JP 32824990 A JP32824990 A JP 32824990A JP 3031421 B2 JP3031421 B2 JP 3031421B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に紫外線や遠紫外線を使用して半導体素
子の表面に微細なパターンを形成する場合に好適に用い
られる化学増幅型のポジ型レジスト材に関する。
子の表面に微細なパターンを形成する場合に好適に用い
られる化学増幅型のポジ型レジスト材に関する。
［従来の技術］ 近年、LSI技術の発展につれて、ICチップ中に集積す
るメモリのビット数はメガビットのオーダーに突入して
おり、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロン
のルールが要求されている。
るメモリのビット数はメガビットのオーダーに突入して
おり、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロン
のルールが要求されている。
このため、リソグラフィー用光源の波長は微細パター
ニングに対してより有利なように紫外領域から遠紫外領
域へと短波長側に移りつつある。また、LSI製造工程の
中のエッチング工程はRFプラズマによるドライエッチン
グが主流になっている。
ニングに対してより有利なように紫外領域から遠紫外領
域へと短波長側に移りつつある。また、LSI製造工程の
中のエッチング工程はRFプラズマによるドライエッチン
グが主流になっている。
このようなリソグラフィー技術の中にあって、使用す
るレジスト材料は、使用する波長に対する感光性及び透
過性、耐ドライエッチング性等が要求される。
るレジスト材料は、使用する波長に対する感光性及び透
過性、耐ドライエッチング性等が要求される。
これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にＧ線
用、Ｉ線用リソグラフィー技術に使用されるレジストと
しては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズ
マエッチング性等の点から、ノボラック系樹脂等の芳香
族系樹脂が好適に使用されている。
用、Ｉ線用リソグラフィー技術に使用されるレジストと
しては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズ
マエッチング性等の点から、ノボラック系樹脂等の芳香
族系樹脂が好適に使用されている。
しかし、Ｇ線やＩ線よりも短波長にある水銀の輝線、
KrFやArFのエキシマレーザー光等の遠紫外光の光源強度
は、Ｇ線やＩ線の光源強度よりも桁違いに微弱であるの
で、これら遠紫外光をホトリソグラフィーに利用する場
合、Ｇ線やＩ線のレジストとして使用される従来のタイ
プのレジスト材に対しては充分な露光感度が得られず、
また遠紫外光に対する光透過度が低下するなどの問題点
があり、このため新しいタイプのレジスト材の開発が望
まれていた。
KrFやArFのエキシマレーザー光等の遠紫外光の光源強度
は、Ｇ線やＩ線の光源強度よりも桁違いに微弱であるの
で、これら遠紫外光をホトリソグラフィーに利用する場
合、Ｇ線やＩ線のレジストとして使用される従来のタイ
プのレジスト材に対しては充分な露光感度が得られず、
また遠紫外光に対する光透過度が低下するなどの問題点
があり、このため新しいタイプのレジスト材の開発が望
まれていた。
そこで、従来のタイプのレジスト材に代わるものとし
て化学増幅タイプのレジスト材が種々検討されており、
例えば、特開昭59−45439号公報では、酸に対して不安
定で反復的に存在する枝分れした基を有する重合体の一
つであるｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシ−αメチ
ルスチレンと、放射光にさらされると酸を生じる光重合
開始剤の一つであるジアリールヨードニウム塩とを含む
レジスト材を提案しており、このレジスト材は、遠紫外
光にさらすと、ジアリールヨードニウム塩が分解して酸
を生じ、この酸によりｐ−tert−ブトキシカルボニルオ
キシ−αメチルスチレンのｐ−tert−ブトキシカルボニ
ル基が開裂して極性を持つ基が生じる。従って、このよ
うにして露光した領域又は未露光領域を塩基または非極
性溶媒で溶解することにより所望のパターンを得ること
ができる。
て化学増幅タイプのレジスト材が種々検討されており、
例えば、特開昭59−45439号公報では、酸に対して不安
定で反復的に存在する枝分れした基を有する重合体の一
つであるｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシ−αメチ
ルスチレンと、放射光にさらされると酸を生じる光重合
開始剤の一つであるジアリールヨードニウム塩とを含む
レジスト材を提案しており、このレジスト材は、遠紫外
光にさらすと、ジアリールヨードニウム塩が分解して酸
を生じ、この酸によりｐ−tert−ブトキシカルボニルオ
キシ−αメチルスチレンのｐ−tert−ブトキシカルボニ
ル基が開裂して極性を持つ基が生じる。従って、このよ
うにして露光した領域又は未露光領域を塩基または非極
性溶媒で溶解することにより所望のパターンを得ること
ができる。
また、特開昭62−115440号公報では、例えばポリ−４
−tert−ブトキシ−α−スチレンをジ（tert−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホロネー
トと共にグライムに溶解した後、遠紫外光によって露光
することを提案しており、これは上記特開昭59−45439
号公報のレジスト材の場合と同様の反応機構により良好
な解像度を得ることができる。
−tert−ブトキシ−α−スチレンをジ（tert−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホロネー
トと共にグライムに溶解した後、遠紫外光によって露光
することを提案しており、これは上記特開昭59−45439
号公報のレジスト材の場合と同様の反応機構により良好
な解像度を得ることができる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら公知のレジスト材の主成分であ
るポリマーは、いずれもモノマーを通常のラジカル重合
またはカチオン重合することにより得られており、この
場合、ポリマーの分子量分布を制御したり、特にポリマ
ーの分子量分布についての配慮がなされておらず、得ら
れるポリマーは広くてかつ不均一な分子量分布を有する
ものとなるが、本発明者の検討によると、このような広
い分子量分布を有するポリマーを主成分とするレジスト
材を使用した場合、ウエハー製造工程中の真空工程にお
いてポリマーの低分子量成分がガス化し、その結果、真
空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、更には分子
量分布の不均質によるポリマーの溶解速度の遅速などの
問題が常に存在し、その結果、パターニングの不安定状
態が発生し易くなるという問題点を有するものであっ
た。
るポリマーは、いずれもモノマーを通常のラジカル重合
またはカチオン重合することにより得られており、この
場合、ポリマーの分子量分布を制御したり、特にポリマ
ーの分子量分布についての配慮がなされておらず、得ら
れるポリマーは広くてかつ不均一な分子量分布を有する
ものとなるが、本発明者の検討によると、このような広
い分子量分布を有するポリマーを主成分とするレジスト
材を使用した場合、ウエハー製造工程中の真空工程にお
いてポリマーの低分子量成分がガス化し、その結果、真
空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、更には分子
量分布の不均質によるポリマーの溶解速度の遅速などの
問題が常に存在し、その結果、パターニングの不安定状
態が発生し易くなるという問題点を有するものであっ
た。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記のよう
な問題点のない、超LSI用として有効な化学増幅ポジ型
レジスト材を提供することを目的とする。
な問題点のない、超LSI用として有効な化学増幅ポジ型
レジスト材を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、示性式（１） （但し、式中R1〜R4は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、R5は水素原子又はメチル基である。）で示され
るモノマーをリビングアニオン重合して得られるリビン
グポリマーは、分子量分布（Mw/Mn）が１〜1.17の狭い
範囲にあり、また任意の分子量に制御することができる
と共に、この分子量分布の狭いポリマーを光照射により
酸を発生する物質と組合せて化学増幅ポジ型レジスト材
を調製することにより、紫外光や遠紫外光に対しても十
分な露光感度が得られ、かつ光強度の低下が少なく、し
かも上述した問題点、即ちウエハー製造工程中の真空工
程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘
発、ポリマーの溶解速度の遅速等の問題が解決され、パ
ターニングの不安定さが解消されて、超LSI等の製造に
用いる化学増幅ポジ型レジスト材が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
た結果、示性式（１） （但し、式中R1〜R4は水素原子又は炭素数１〜12のアル
キル基、R5は水素原子又はメチル基である。）で示され
るモノマーをリビングアニオン重合して得られるリビン
グポリマーは、分子量分布（Mw/Mn）が１〜1.17の狭い
範囲にあり、また任意の分子量に制御することができる
と共に、この分子量分布の狭いポリマーを光照射により
酸を発生する物質と組合せて化学増幅ポジ型レジスト材
を調製することにより、紫外光や遠紫外光に対しても十
分な露光感度が得られ、かつ光強度の低下が少なく、し
かも上述した問題点、即ちウエハー製造工程中の真空工
程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘
発、ポリマーの溶解速度の遅速等の問題が解決され、パ
ターニングの不安定さが解消されて、超LSI等の製造に
用いる化学増幅ポジ型レジスト材が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポジ型レジスト材の主成分であるポリマー
は、下記示性式（１） で示されるモノマーをリビング重合することで得られ
る。
は、下記示性式（１） で示されるモノマーをリビング重合することで得られ
る。
ここで、式（１）において、R1〜R4は水素原子又は炭
素数１〜12のアルキル基であり、アルキル基としては特
に炭素数１〜３のものが好適に用いられる。R5は水素原
子又はメチル基である。これらモノマーはその１種を単
独重合しても２種以上を共重合してもよいが、上記モノ
マーの中では特にｐ−tert−ブトキシスチレンが安価で
あること、リビング重合し易いことから好適に用いられ
る。
素数１〜12のアルキル基であり、アルキル基としては特
に炭素数１〜３のものが好適に用いられる。R5は水素原
子又はメチル基である。これらモノマーはその１種を単
独重合しても２種以上を共重合してもよいが、上記モノ
マーの中では特にｐ−tert−ブトキシスチレンが安価で
あること、リビング重合し易いことから好適に用いられ
る。
上記のモノマーをリビング重合させるためには、重合
開始剤を用いるが、重合開始剤としては有機金属化合物
が好ましく用いられる。この有機金属化合物としては、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナ
トリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ
金属などが挙げられる。
開始剤を用いるが、重合開始剤としては有機金属化合物
が好ましく用いられる。この有機金属化合物としては、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナ
トリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ
金属などが挙げられる。
上記モノマーのリビング重合は、一般に有機溶媒中で
行われる。この有機溶媒としては、環状エーテル等の芳
香族炭化水素、ベンゼン，トルエン，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，テトラヒドロピラン，ジメトキシエタ
ン,n−ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素な
どが挙げられる。これら有機溶媒はその１種を単独で使
用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
行われる。この有機溶媒としては、環状エーテル等の芳
香族炭化水素、ベンゼン，トルエン，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，テトラヒドロピラン，ジメトキシエタ
ン,n−ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素な
どが挙げられる。これら有機溶媒はその１種を単独で使
用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記示性式（１）で示されたモノマーをリビング重合
する場合、モノマーの官能基の選択によりリビング重合
開始剤やモノマーの有機溶液濃度などの反応条件の最適
条件が変化するので、予め最適条件を設定するための予
備実験を行うことが好ましいが、一般に重合に供するモ
ノマーの有機溶媒溶液濃度は１〜50％（重量％、以下同
様）、特に５〜30％が好適である。
する場合、モノマーの官能基の選択によりリビング重合
開始剤やモノマーの有機溶液濃度などの反応条件の最適
条件が変化するので、予め最適条件を設定するための予
備実験を行うことが好ましいが、一般に重合に供するモ
ノマーの有機溶媒溶液濃度は１〜50％（重量％、以下同
様）、特に５〜30％が好適である。
モノマーの重合は、反応系を真空吸引した後にそのま
ま又はアルゴン，窒素等の不活性ガス置換雰囲気下で、
モノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行うことができ
る。反応温度は−100℃から沸点温度まで適宜選択し得
るが、例えば溶媒としてテトラヒドロフランを使用する
場合の反応温度は−100℃、ベンゼンを使用する場合の
反応温度は室温とすることが好ましい。
ま又はアルゴン，窒素等の不活性ガス置換雰囲気下で、
モノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行うことができ
る。反応温度は−100℃から沸点温度まで適宜選択し得
るが、例えば溶媒としてテトラヒドロフランを使用する
場合の反応温度は−100℃、ベンゼンを使用する場合の
反応温度は室温とすることが好ましい。
リビング重合は、フェニル基パラ位のエーテルの酸素
にはカルバアニオンが攻撃せず、スチレン部分のビニル
基のみが選択的に重合することで継続的に進行し、通
常、約10分〜５時間で重合反応が完了し、下記式（２）
で示されるポリマーが得られる。
にはカルバアニオンが攻撃せず、スチレン部分のビニル
基のみが選択的に重合することで継続的に進行し、通
常、約10分〜５時間で重合反応が完了し、下記式（２）
で示されるポリマーが得られる。
その後、例えばメタノール，水，メチルブロマイド等
の停止剤を反応液に添加することにより反応を終了させ
る。更に必要に応じて、例えばメタノールを用いてポリ
マー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥すること
により精製、単離することができる。通常、反応後のポ
リマーは未反応物、副反応物等を不純物として含有して
おり、このポリマーを含むレジスト材を超LSI等を製造
する際のレジストとして用いた場合、この不純物がウエ
ハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるので、精製処
理は充分に施すことが好ましい。
の停止剤を反応液に添加することにより反応を終了させ
る。更に必要に応じて、例えばメタノールを用いてポリ
マー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥すること
により精製、単離することができる。通常、反応後のポ
リマーは未反応物、副反応物等を不純物として含有して
おり、このポリマーを含むレジスト材を超LSI等を製造
する際のレジストとして用いた場合、この不純物がウエ
ハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるので、精製処
理は充分に施すことが好ましい。
このようにして得られるポリマーは、分子量分布に関
しては単分散（Mw/Mn＝１〜1.17）となり、目的とする
狭分子量分布のポリマーを得ることができる。この場
合、分子量分布が1.17より大きいとリビング重合の効果
が薄れ、パターニングの際の低分子量分布のポリマーに
よる不安定状態が生じるので好ましくない。
しては単分散（Mw/Mn＝１〜1.17）となり、目的とする
狭分子量分布のポリマーを得ることができる。この場
合、分子量分布が1.17より大きいとリビング重合の効果
が薄れ、パターニングの際の低分子量分布のポリマーに
よる不安定状態が生じるので好ましくない。
なお、ポリマーの収率は、反応に供したモノマーに基
づいてほぼ100％であり、このポリマーの分子量は使用
したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子量）か
ら容易に計算することができる。更に、数平均分子量
（Mn）は膜浸透圧計による測定から求めることができ、
分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）によりポリマーのキャラクタリゼーションを行
って、得られたポリマーが目的とするポリマーであるか
否かを評価することができる。
づいてほぼ100％であり、このポリマーの分子量は使用
したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子量）か
ら容易に計算することができる。更に、数平均分子量
（Mn）は膜浸透圧計による測定から求めることができ、
分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）によりポリマーのキャラクタリゼーションを行
って、得られたポリマーが目的とするポリマーであるか
否かを評価することができる。
本発明のレジスト材は、上記ポリマーを主成分とする
ものであるが、このレジスト材には、オニウム塩カチオ
ン性光開始剤、不活性有機溶媒等を配合することができ
る。このオニウム塩カチオン性光開始剤は光照射により
強酸を発生させるもので、ウエハーステッパーなどでレ
ジスト膜中のオニウム塩が分解して発生した強酸が本発
明のリビングポリマーの 基を開裂して とすることにより、アルカリ可溶性のポリマーとするこ
とができる。
ものであるが、このレジスト材には、オニウム塩カチオ
ン性光開始剤、不活性有機溶媒等を配合することができ
る。このオニウム塩カチオン性光開始剤は光照射により
強酸を発生させるもので、ウエハーステッパーなどでレ
ジスト膜中のオニウム塩が分解して発生した強酸が本発
明のリビングポリマーの 基を開裂して とすることにより、アルカリ可溶性のポリマーとするこ
とができる。
このようなオニウム塩カチオン性光開始剤の例とし
て、 等を挙げることができ、更に、特開昭59−45439号，特
開昭62−115440号，特開平１−300250号，米国特許第45
37854号公報等に開示されたオニウム塩カチオン性光開
始剤も使用することができるが、これらに制限されるも
のではなく、光照射により酸を発生する物質であればよ
い。
て、 等を挙げることができ、更に、特開昭59−45439号，特
開昭62−115440号，特開平１−300250号，米国特許第45
37854号公報等に開示されたオニウム塩カチオン性光開
始剤も使用することができるが、これらに制限されるも
のではなく、光照射により酸を発生する物質であればよ
い。
上記のオニウム塩カチオン性光開始剤の配合量は、レ
ジスト材全体の0.01〜20％、特に１〜10％とすることが
好ましい。
ジスト材全体の0.01〜20％、特に１〜10％とすることが
好ましい。
また、レジスト材は通常その数倍量の有機溶媒で溶解
してレジスト液として使用するが、この有機溶媒として
は本発明のリビングポリマーを主成分とするレジスト成
分を充分に溶解することができ、かつレジスト膜が均一
に広がるようなものが選択される。具体的には酢酸ブチ
ル，アセトン，セロソルブアセテート等が挙げられ、こ
の中で特に酢酸ブチルが好適に使用される。これら有機
溶媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。
してレジスト液として使用するが、この有機溶媒として
は本発明のリビングポリマーを主成分とするレジスト成
分を充分に溶解することができ、かつレジスト膜が均一
に広がるようなものが選択される。具体的には酢酸ブチ
ル，アセトン，セロソルブアセテート等が挙げられ、こ
の中で特に酢酸ブチルが好適に使用される。これら有機
溶媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。
上記レジスト材の使用方法、光照射方法等は公知のリ
ソグリフィー技術を採用して行うことができるが、特に
本発明のレジスト材は254〜193nmの紫外線，遠紫外線に
よる微細パターニングに好適である。
ソグリフィー技術を採用して行うことができるが、特に
本発明のレジスト材は254〜193nmの紫外線，遠紫外線に
よる微細パターニングに好適である。
［発明の効果］ 本発明の化学増幅型のポジ型レジスト材は、任意の分
子量に制御することができると共に、分子量分布の狭い
ポリマーを主成分とすることにより、紫外光や遠紫外光
に対しても十分な露光感度が得られ、かつ光強度が低下
することがなく、しかも、ウエハー製造工程中の真空工
程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘
発、ポリマーの溶解速度の遅速などを生じることがない
ので、パターニングの不安定さが解消されて、超LSI等
の製造に用いるレジスト材として好適である。
子量に制御することができると共に、分子量分布の狭い
ポリマーを主成分とすることにより、紫外光や遠紫外光
に対しても十分な露光感度が得られ、かつ光強度が低下
することがなく、しかも、ウエハー製造工程中の真空工
程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘
発、ポリマーの溶解速度の遅速などを生じることがない
ので、パターニングの不安定さが解消されて、超LSI等
の製造に用いるレジスト材として好適である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、下記例で用
いるポリマーの製造例を示す。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、下記例で用
いるポリマーの製造例を示す。
［製造例１］ 原料のｐ−tert−ブトキシスチレンモノマー（北興化
学社製）は予めCaH2で処理して水分等の不純物を取り除
き、次いでベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、
蒸留を行った。一方、１リットルのフラスコに溶媒とし
てテトラヒドロフラン600ml、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウム3.5x10-3モルを仕込んだ。この混合液に−
78℃のテトラヒドロフラン100mlで希釈した上記精製処
理済のｐ−tert−ブトキシスチレンモノマー35gを添加
し、１時間重合反応させたところ、この溶液は赤色を呈
した。反応溶液にメタノールを添加することにより重合
を終了させた後、この反応溶液をメタノール中に注いで
ポリマーを沈殿させ、これを分離して精製し、乾燥して
35gの白色ポリマーを得た。
学社製）は予めCaH2で処理して水分等の不純物を取り除
き、次いでベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、
蒸留を行った。一方、１リットルのフラスコに溶媒とし
てテトラヒドロフラン600ml、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウム3.5x10-3モルを仕込んだ。この混合液に−
78℃のテトラヒドロフラン100mlで希釈した上記精製処
理済のｐ−tert−ブトキシスチレンモノマー35gを添加
し、１時間重合反応させたところ、この溶液は赤色を呈
した。反応溶液にメタノールを添加することにより重合
を終了させた後、この反応溶液をメタノール中に注いで
ポリマーを沈殿させ、これを分離して精製し、乾燥して
35gの白色ポリマーを得た。
得られたポリマーのGCP溶出曲線を第１図に示す。更
に、膜浸透圧法により数平均分子量（Mn）を測定した結
果は1.1x104/モルであり、分子量分布（Mw/Mn）は1.17
であった。
に、膜浸透圧法により数平均分子量（Mn）を測定した結
果は1.1x104/モルであり、分子量分布（Mw/Mn）は1.17
であった。
［製造例２］ 原料のｐ−tert−ブトキシα−メチルスチレンモノマ
ーを実施例１と同様の方法で脱水、精製処理した。一
方、２リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン1500ml、重合開始剤としてセカンダリーブチルリチ
ウム4.5x10-3モルを仕込んだ。この混合液に−95℃のテ
トラヒドロフラン200mlで希釈した上記精製処理済のｐ
−tert−ブトキシα−メチルスチレンモノマー90gを添
加し、２時間重合したところ、この溶液は赤色を呈し
た。反応溶液にメタノールを添加することにより重合を
終了させた後、反応溶液をメタノール中に注いでポリマ
ーを沈殿させ、これを分離して精製し、乾燥して89gの
白色ポリマーを得た。
ーを実施例１と同様の方法で脱水、精製処理した。一
方、２リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン1500ml、重合開始剤としてセカンダリーブチルリチ
ウム4.5x10-3モルを仕込んだ。この混合液に−95℃のテ
トラヒドロフラン200mlで希釈した上記精製処理済のｐ
−tert−ブトキシα−メチルスチレンモノマー90gを添
加し、２時間重合したところ、この溶液は赤色を呈し
た。反応溶液にメタノールを添加することにより重合を
終了させた後、反応溶液をメタノール中に注いでポリマ
ーを沈殿させ、これを分離して精製し、乾燥して89gの
白色ポリマーを得た。
得られたポリマーのGPC溶出曲線を第２図に示す。更
に、膜浸透圧法により数平均分子量を測定した結果は1.
9x104/モルであり、分子量分布は1.07であった。
に、膜浸透圧法により数平均分子量を測定した結果は1.
9x104/モルであり、分子量分布は1.07であった。
［実施例］ それぞれ製造例1,2で得られたポリマー2gを で示されるオニウム塩0.15gと共に酢酸ブチル12mlに溶
解してポリマー溶液とし、スピンコーターでシリコンウ
エハー表面にコーティングして脱溶媒処理を施し、それ
ぞれ1.0μｍ（製造例１）、1.2μｍ（製造例２）のポリ
マー膜を得た。次に、このウエハーを波長254nmの光を
光源に持つステッパーで露光し、現像して後処理を施し
たところ、上記両ポリマーの膜はいずれも0.4μｍのラ
インアンドスペースの解像度を有していた。
解してポリマー溶液とし、スピンコーターでシリコンウ
エハー表面にコーティングして脱溶媒処理を施し、それ
ぞれ1.0μｍ（製造例１）、1.2μｍ（製造例２）のポリ
マー膜を得た。次に、このウエハーを波長254nmの光を
光源に持つステッパーで露光し、現像して後処理を施し
たところ、上記両ポリマーの膜はいずれも0.4μｍのラ
インアンドスペースの解像度を有していた。
［比較例］ 2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.1gをｐ−tert−
ブトキシスチレンモノマー5gに溶解した溶液を窒素封入
した容器中で70℃において10時間重合反応した後、得ら
れたポリマーを製造例１と同様にして精製した。このポ
リマーのGPC溶出曲線は第３図に示すとおりで、数平均
分子量は2.0x104モル、分子量分布は2.25であった。
ブトキシスチレンモノマー5gに溶解した溶液を窒素封入
した容器中で70℃において10時間重合反応した後、得ら
れたポリマーを製造例１と同様にして精製した。このポ
リマーのGPC溶出曲線は第３図に示すとおりで、数平均
分子量は2.0x104モル、分子量分布は2.25であった。
このポリマー2.0gと実施例で使用したオニウム塩0.15
gをシクロヘキサン12mlに溶解した後、実施例と同様の
方法で処理し、ステッパーによる露光を施した。この露
光により得られたパターンは、隣接するパターンとの距
離が0.6μｍまでは良好であったが、0.6μｍ以下の微細
パターンでは台形状で角の丸まった状態となり、また、
一部に未解像部も認められた。
gをシクロヘキサン12mlに溶解した後、実施例と同様の
方法で処理し、ステッパーによる露光を施した。この露
光により得られたパターンは、隣接するパターンとの距
離が0.6μｍまでは良好であったが、0.6μｍ以下の微細
パターンでは台形状で角の丸まった状態となり、また、
一部に未解像部も認められた。
第１図及び第２図は本発明のポリマーの製造例に係るGP
C溶出曲線を示すグラフ、第３図は本発明の比較例にお
けるGPC溶出曲線を示すグラフである。
C溶出曲線を示すグラフ、第３図は本発明の比較例にお
けるGPC溶出曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 修 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (72)発明者 高見沢 稔 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (56)参考文献 特開 昭62−115440（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6958（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−238041（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230136（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−36602（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】下記示性式（１） （但し、式中R1〜R4はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
12のアルキル基、R5は水素原子又はメチル基である。） で示されるモノマーをリビングアニオン重合して得られ
る分子量分布が１〜1.17であるポリマーと光照射により
酸を発生する物質とを主成分とする化学増幅ポジ型レジ
スト材。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| EP91311046A EP0488748A1 (en) | 1990-11-28 | 1991-11-28 | Resist compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2328249A JP3031421B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 化学増幅ポジ型レジスト材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04195138A JPH04195138A (ja) | 1992-07-15 |
| JP3031421B2 true JP3031421B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=18208104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2328249A Expired - Fee Related JP3031421B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 化学増幅ポジ型レジスト材 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3031421B2 (ja) |
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| JP3330254B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2002-09-30 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
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| CN100363390C (zh) * | 2002-11-14 | 2008-01-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 通过阴离子或者控制自由基聚合制备羟基-乙烯基-芳族聚合物或者共聚物的方法 |
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| US4603101A (en) * | 1985-09-27 | 1986-07-29 | General Electric Company | Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials |
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| MY103006A (en) * | 1987-03-30 | 1993-03-31 | Microsi Inc | Photoresist compositions |
| JPH021860A (ja) * | 1988-06-13 | 1990-01-08 | Toppan Printing Co Ltd | 高解像度放射線感応ポジ型レジスト |
| JPH0262544A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-02 | Tosoh Corp | フォトレジスト組成物 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP2328249A patent/JP3031421B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-28 EP EP91311046A patent/EP0488748A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04195138A (ja) | 1992-07-15 |
| EP0488748A1 (en) | 1992-06-03 |
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