JPH04195138A - レジスト材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特に紫外線や遠紫外線を使用して半導体素子
の表面に微細なパターンを形成する場合に好適に用いら
れるレジスト材に関する。

［従来の技術］ 近年、ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積
するメモリのビット数はメガビットのオーダーに突入し
ており、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロ
ンのルールが要求されている。

このため、リソグラフィー用光源の波長は微細パターニ
ングに対してより有利なように紫外領域から遠紫外領域
へと短波長側に移りつつある。また、ＬＳＩ製造工程の
中のエツチング工程はＲＦプラズマによるドライエツチ
ングが主流になっている。

このようなリソグラフィー技術の中にあって、使用する
レジスト材料は、使用する波長に対する感光性及び透過
性、耐ドライエツチング性等が要求される。

これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にＧ線用、
■線用リソグラフィー技術に使用されるレジストとして
は、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマエ
ツチング性等の点から、ノボラック系樹脂等の芳香族系
樹脂が好適に使用されている。

しかし、Ｇ線やＩ線よりも短波長にある水銀の輝線、Ｋ
ｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ−光等の遠紫外光の光源
強度は、Ｇ線やＩ線の光源強度よりも桁違いに微弱であ
るので、これら遠紫外光をホトリソグラフィーに利用す
る場合、Ｇ線やＩ線のレジストとして使用される従来の
タイプのレジスト材に対しては充分な露光感度が得られ
ず、また遠紫外光に対する光透過度が低下するなどの問
題点があり、このため新しいタイプのレジスト材の開発
が望まれていた。

そこで、従来のタイプのレジスト材に代わるものとして
化学増幅タイプのレジスト材が種々検討されており、例
えば、特開昭５９−４５４３９号公報では、酸に対して
不安定で反復的に存在する枝分れした基を有する重合体
の一つであるｐ　−ｔｅｒｔ　−ブトキシカルボニルオ
キシ−αメチルスチレンと、放射光にさらされると酸を
生じる光重合開始剤の一つであるジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト材を提案しており、このレジスト
材は、遠紫外光にさらすと、ジアリールヨードニウム塩
が分解して酸を生じ、この酸によりｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−αメチルスチレンのｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が開裂して極性を持つ基
が生じる。従って、このようにして露光した領域又は未
露光領域を塩基または非極性溶媒で溶解することにより
所望のパターンを得ることができる。

また、特開昭６２−１１５４４０号公報では、例えばポ
リ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−スチレンをジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホロネートと共にグライムに溶解した後、遠紫外
光によって露光することを提案しており、これは上記特
開昭５９−４５４３９号公報のレジスト材の場合と同様
の反応機構により良好な解像度を得ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら公知のレジスト材の主成分である
ポリマーは、いずれもモノマーを通常のラジカル重合ま
たはカチオン重合することにより得られており、この場
合、ポリマーの分子量分布を制御したり、特にポリマー
の分子量分布についての配慮がなされておらず、得られ
るポリマーは広くてかつ不均一な分子量分布を有するも
のとなるが、本発明者の検討によると、このような広い
分子量分布を有するポリマーを主成分とするレジスト材
を使用した場合、ウェハー製造工程中の真空工程におい
てポリマーの低分子量成分がガス化し、その結果、真空
度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、更には分子量
分布の不均質によるポリマーの溶解速度の遅速などの問
題が常に存在し、その結果、パターニングの不安定状態
が発生し易くなるという問題点を有するものであった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記のような
問題点のない、超ＬＳＩ用として有効なレジスト材を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、示性式（
１） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１−１２
のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。）
で示されるモノマーをリビングアニオン重合して得られ
るリビングポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）
が１−１．４の狭い範囲にあり、また任意の分子量に制
御することができると共に、この分子量分布の狭いポリ
マーをレジスト材の主成分とすることにより、紫外光や
遠紫外光に対しても十分な露光感度が得られ、かつ光強
度の低下が少なく、しかも上述した問題点、即ちウェハ
ー製造工程中の真空工程における真空度の低下、プロセ
ス雰囲気の汚染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速等の
問題が解決され、バターニングの不安定さが解消されて
、超ＬＳＩ等の製造に用いるレジスト材が得られること
を知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のレジスト材の主成分であるポリマーは、下記示
性式（１） で示されるモノマーをリビング重合することで得られる
。

ここで、式（１）において、Ｒ１−Ｒ４は水素原子又は
炭素数１〜１２のアルキル基であり、アルキル基として
は特に炭素数１〜３のものが好適に用いられる。Ｒ５は
水素原子又はメチル基である。これらモノマーはその１
種を単独重合しても２種以上を共重合してもよいが、上
記モノマーの中では特にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンが安価であること、リビング重合し易いことから好適
に用いられる。

上記のモノマーをリビング重合させるためには、重合開
始剤を用いるが、重合開始剤としては有機金属化合物が
好ましく用いられる。この有機金属化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセ
ンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリ
ウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカ
リ金属などが挙げられる。

上記モノマーのリビング重合は、一般に有機溶媒中で行
われる。この有機溶媒としては、環状エーテル等の芳香
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、テトラヒドロピラン。

ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素などが挙げられる。これら有機溶媒はそ
の１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用
してもよい。

上記示性式（１）で示されたモノマーをリビング重合す
る場合、モノマーの官能基の選択によりリビング重合開
始剤やモノマーの有機溶液濃度などの反応条件の最適条
件が変化するので、予め最適条件を設定するための予備
実験を行うことが好ましいが、一般に重合に供するモノ
マーの有機溶媒溶液濃度は１〜５０％（重量％、以下同
様）、特に５〜３０％が好適である。

モノマーの重合は、反応系を真空吸引した後にそのまま
又はアルゴン、窒素等の不活性ガス置換雰囲気下で、モ
ノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行うことができる
。反応温度は一１００°Ｃから沸点温度まで適宜選択し
得るが、例えば溶媒としてテトラヒドロフランを使用す
る場合の反応温度は一１００℃、ベンゼンを使用する場
合の反応温度は室温とすることが好ましい。

リビング重合は、フェニル基バラ位のエーテルの酸素に
はカルバアニオンが攻撃せず、スチレン部分のビニル基
のみが選択的に重合することで継続的に進行し、通常、
約ｌＯ分〜５時間で重合反応が完了し、下記式（２）で
示されるポリマーが得られる。

その後、例えばメタノール、水、メチルブロマイド等の
停止剤を反応液に添加することにより反応を終了させる
。更に必要に応じて、例えばメタノールを用いてポリマ
ー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥することに
より精製、単離することができる。通常、反応後のポリ
マーは未反応物、副反応物等を不純物として含有してお
り、このポリマーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製造
する際のレジストとして用いた場合、この不純物がウェ
ハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるので、精製処
理は充分に施すことが好ましい。

このようにして得られるポリマーは、分子量分布に関し
ては単分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１−１．４）となり、目的と
する狭分子量分布のポリマーを得ることができる。この
場合、分子量分布が１．４より大きいとリビング重合の
効果が薄れ、パターニングの際の低分子量分布のポリマ
ーによる不安定状態が生じるので好ましくない。

なお、ポリマーの収率は、反応に供したモノマーに基づ
いてほぼ１００％であり、このポリマーの分子量は使用
したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子量）か
ら容易に計算することができる。

更に、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）は膜浸透圧計による測
定から求めることができ、分子量分布はゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリマーの
キャラクタリゼーションを行って、得られたポリマーが
目的とするポリマーであるか否かを評価することができ
る。

本発明のレジスト材は、上記ポリマーを主成分とするも
のであるが、このレジスト材には、オニウム塩カチオン
性光開始剤、不活性有機溶媒等を配合することができる
。このオニウム塩カチオン性光開始剤は光照射により強
酸を発生させるもので、ウェハーステッパーなどでレジ
スト膜中のオニウム塩が分解して発生した強酸が本発明
のりピングポリマーの 基を開裂して とすることにより、アルカリ可溶性のポリマーとするこ
とができる。

このようなオニウム塩カチオン性光開始剤の例として、 等を挙げることができ、更に、特開昭５９−４５４３９
号、特開昭６２−１１５４４０号、特開平１−３００２
５０号、米国特許第４５３７８５４号公報等に開示され
たオニウム塩カチオン性光開始剤も使用することができ
るが、これらに制限されるものではなく、光照射により
酸を発生する物質であればよい。

上記のオニウム塩カチオン性光開始剤の配合量は、レジ
スト材全体の０．０１〜２０％、特に１〜１０％とする
ことが好ましい。

また、レジスト材は通常その数倍量の有機溶媒で溶解し
てレジスト液として使用するが、この有機溶媒としては
本発明のりピングポリマーを主成分とするレジスト成分
を充分に溶解することができ、かつレジスト膜が均一に
広がるようなものが選択される。具体的には酢酸ブチル
、アセトン、セロソルブアセテート等が挙げられ、この
中で特に酢酸ブチルが好適に使用される。これら有機溶
媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

上記レジスト材の使用方法、光照射方法等は公知のりソ
ゲリフイー技術を採用して行うことができるが、特に本
発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎｍの紫外線、遠紫
外線による微細パターニングに好適である。

［発明の効果コ 本発明のレジスト材は、任意の分子量に制御することが
できると共に、分子量分布の狭いポリマーを主成分とす
ることにより、紫外光や遠紫外光に対しても十分な露光
感度が得られ、かつ光強度が低下することがなく、しか
も、ウェハー製造工程中の真空工程における真空度の低
下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマーの溶解速度
の遅速などを生じることがないので、パターニングの不
安定さが解消されて、超ＬＳＩ等の製造に用いるレジス
ト材として好適である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、実施例、比較例の説明に先立ち、下記例で用いる
ポリマーの製造例を示す。

［製造例１］ 原料のｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー（北
興化学社製）は予めＣａ　Ｈ２で処理して水分等の不純
物を取り除き、次いでベンゾフェノンナトリウムを用い
て精製し、蒸留を行った。一方、１リツトルのフラスコ
に溶媒としてテトラヒドロフラン６００　ｍ　ｌ　。

重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．５ｘｌＯ−３
モルを仕込んだ。この混合液に一７８°Ｃのテトラヒド
ロフラン１００　ｍ　ｌで希釈した上記精製処理済のｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５ｇを添加し
、１時間重合反応させたところ、この溶液は赤色を呈し
た。反応溶液にメタノールを添加することにより重合を
終了させた後、この反応溶液をメタノール中に注いでポ
リマーを沈殿させ、これを分離して精製し、乾燥して３
５ｇの白色ポリマーを得た。

得られたポリマーのＧＣＰ溶出曲線を第１図に示す。更
に、膜浸透圧法により数平均分子量（Ｍ　ｎ　）を測定
した結果は１　、１　ｘ　１０’　１モルであり、分子
量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は１．１７であった。

［製造例２］ 原料のｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシα−メチルスチレンモ
ノマーを実施例１と同様の方法で脱水、精製処理した。

一方、２リツトルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロ
フラン１５００　ｍ　ｌ、重合開始剤としてセカンダリ
−ブチルリチウム４．５ｘｌＯ−３モルを仕込んだ。こ
の混合液に一９５°Ｃのテトラヒドロフラン２００　ｍ
　ｌで希釈した上記精製処理済のｐ　−ｔｅｒｔ−ブト
キシα−メチルスチレンモノマー９０ｇを添加し、２時
間重合したところ、この溶液は赤色を呈した。反応溶液
にメタノールを添加することにより重合を終了させた後
、反応溶液をメタノール中に注いでポリマーを沈殿させ
、これを分離して精製し、乾燥して８９ｇの白色ポリマ
ーを得た。

得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線を第２図に示す。更
に、膜浸透圧法により数平均分子量を測定した結果は１
．９ｘｌＯ’１モルであり、分子量分布は１．０７であ
った。

［実施例］ それぞれ製造例１，２で得られたポリマー２ｇをで示さ
れるオニウム塩０．１５ｇと共に酢酸ブチル１２ｍ１に
溶解してポリマー溶液とし、スピンコーターでシリコン
ウェハー表面にコーティングして脱溶媒処理を施し、そ
れぞれ１．０μｍ（製造例１）、１．２μｍ（製造例２
）のポリマー膜を得た。次に、このウェハーを波長２５
４ｎｍの光を光源に持つステッパーで露光し、現像して
後処理を施したところ、上記両ポリマーの膜はいずれも
０．４μｍのラインアンドスペースの解像度を有してい
た。

［比較例］ ２．２−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇヲｐ　−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー５ｇに溶解した溶
液を窒素封入した容器中で７０’Ｃにおいて１０時間重
合反応した後、得られたポリマーを製造例１と同様にし
て精製した。このポリマーのＧＰＣ溶出曲線は第３図に
示すとおりで、数平均分子量は２．０ｘｌＯ’モル、分
子量分布は２．２５であった。

このポリマー２．０ｇと実施例で使用したオニウム塩０
．１５ｇをシクロヘキサン１２　ｍ　ｌに溶解した後、
実施例と同様の方法で処理し、ステッパーによる露光を
施した。この露光により得られたパターンは、隣接する
パターンとの距離が０．６μｍまでは良好であったが、
０．６μｍ以下の微細パターンでは台形状で角の丸まっ
た状態となり、また、一部に未解像部も認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のポリマーの製造例に係るＧ
ＰＣ溶出曲線を示すグラフ、第３図は本発明の比較例に
おけるＧＰＣ溶出曲線を示すグラフである。 出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記示性式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜
   １２のアルキル基、Ｒ＾５は水素原子又はメチル基であ
   る。）で示されるモノマーをリビングアニオン重合して
   得られる分子量分布が１〜１．４であるポリマーを主成
   分とするレジスト材。