JPH0643653A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像性、プロセス適用性に優れた
高エネルギー線露光用ポジ型レジスト材料を提供する。 【構成】 ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂
（Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）の３成
分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー線
感応ポジ型レジストにおいて、該（Ｂ）が１分子中に１
個以上のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を含み、該
（Ｃ）が、一般式（化１）：（Ｒ）_n ＡＭ（式中Ｒは同
一又は異なり芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ａはス
ルホニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトシレート基
あるいはトリフレート基を示し、ｎは２又は３を示す）
で表される酸発生剤を２種類以上混合したものであり、
重量分率が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ
≦０．１５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１であるレジ
スト材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作
は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の開
発が急務となっている。このような背景により、次世代
の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視さ
れている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンの
形成が可能である。また、一括にパタンを転写すること
ができるために、電子線リソグラフィよりもスループッ
トの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝
度なＫｒＦエキシマレーザを利用する段になり、量産技
術として用いられるには、光吸収が小さく、そして高感
度なレジスト材料が要望されている。近年開発された、
酸を触媒として化学増幅（ chemical amplification )
を行うレジスト材料〔例えば、リュー（ Liu )ら、ジャ
ーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノ
ロジー（Ｊ．Vac. Sci. Technol. )、第Ｂ６巻、第３７
９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジストと同等以
上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッチン
グ耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠紫外
線リソグラフィには特に有望なレジスト材料である。ネ
ガ型レジストとしてはシプリー（ Shipley )社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分
化学増幅レジスト（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化している。しかし、化学増幅系のポジ型レジスト
はいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩの製造工程
上、配線やゲート形成などはネガ型レジストで対応でき
るが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジストを用い
たのではカブリやすいために微細な加工はむずかしく、
ポジ型レジストがはるかに適している。そのため、高性
能なポジ型レジストが強く要望されている。従来、イト
ー(Ito）らは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ−
ブトキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢＯ
ＣＳＴという樹脂に、オニウム塩を加えてポジ型の化学
増幅レジストを開発している。しかし、用いているオニ
ウム塩は金属成分としてアンチモンを含む〔参考文献：
ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポ
ジウム シリーズ( Polymers in Electronics, ＡＣＳ
Symposium Series ) 第２４２回（アメリカ化学会、ワ
シントン ＤＣ．１９８４）、第１１頁〕。基板への汚
染を避けるために、一般的には、レジスト材料中の金属
成分は嫌われる。そのためにＰＢＯＣＳＴレジストはプ
ロセス上好ましいものではない。上野らはポリ（ｐ−ス
チレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、酸
発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジストを発表している
（参考；第３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８
９年、１ｐ−ｋ−７）。しかし、本発明者らの検討によ
れば、この材料系は遠紫外線、電子線やＸ線に対しては
ポジネガ反転しやすかった。以上のような、ＯＨ基を保
護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成分系ポジ型
レジストでは、現像液に溶解するようになるためには、
多くの保護基を分解する必要がある。その際に、膜厚変
化や膜内の応力あるいは気泡の発生等を引起こす可能性
が高い。化学増幅ポジ型レジストとしては、機能をより
分化させた３成分系、すなわち、アルカリ可溶性樹脂、
溶解阻害剤、酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分解
すべき溶解阻害剤の量が小量でよいため、上述のような
膜厚変化や気泡発生等をより少なくすることが可能であ
り、精密な微細加工にはより有用と推定される。３成分
ポジ型レジストとしては、ヘキスト社がノボラック樹脂
に溶解阻害剤としてアセタール化合物を添加し、更に酸
発生剤を添加したレジスト材料−ＲＡＹ／ＰＦ−をＸ線
リソグラフィ用に開発している。ＲＡＹ／ＰＦは室温で
化学増幅を行うために、レジトス感度はＸ線露光後の放
置時間に著しく依存する。実用に供するに当っては、露
光と現像の工程間の時間を定常的に厳密制御することに
は困難が伴うため、パタンの寸法制御性がむずかしい材
料と推定される。また、ＫｒＦエキシマレーザの露光波
長（２４８nm）での光吸収が大きいという問題点があっ
た。一般に化学増幅を行うためには、露光後熱処理（ p
ost exposure baking ；ＰＥＢ）を必要とするものが多
い。レジストプロセス工程は室温放置で化学増幅を行う
材料系よりも１工程増えるものの、露光と現像の間の時
間制御が緩くて良くなるため、レジスト特性の制御がよ
り容易であるという特徴がある。また、化学増幅過程で
加水分解を行う系では、加水分解反応に水を必要とする
ので、レジスト材料中に水分を含んでいることが必要と
なる。一般に、レジスト材料の塗布溶媒には酢酸エトキ
シエチルのような、水と混合しない有機溶媒を用いるこ
とが多く、レジストの樹脂自身も水と相溶しにくい材料
が多い。このような材料系に水を所定量混合させること
は容易ではなく、また、混合させることができるにして
も、制御すべき成分が増えることになるので、系がより
複雑になり好ましいものではない。一方、ｔＢｏｃ基の
分解反応は、ｔＢｏｃ基と触媒である酸の２成分で反応
が進み、第３成分としての水が必要としないため、反応
が単純であり、化学増幅に利用するには好都合である。
ｔＢｏｃ化した化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解
性を阻害する効果を有し、ｔＢｏｃ基が溶解阻害能を発
現させるのに有用であることは知られている。シュレゲ
ル（ Schlegel ) らはノボラック樹脂と、ビスフェノー
ルＡをｔＢｏｃ化した溶解阻害剤と、ピロガロールメタ
ンスルホン酸エステルからなる３成分ポジ型レジストを
発表している（１９９０年春季 第３７回応用物理学会
関連連合講演会 ２８ｐ−ＺＥ−４）。シュウォーム(
Schwalm ) らは、溶解阻害剤と酸発生剤を組合せた材料
として、ビス（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを開
発している〔ポリマー フォア マイクロエレクトロニ
クス( Polymer for Microelectronics )（東京、１９８
９）、セッションＡ３８〕。これをノボラック樹脂と混
合して遠紫外線用ポジ型レジストとしている。しかし、
この材料系は金属を含む点及びノボラック樹脂の光吸収
が大きいので実用上好ましいものではない。また、従来
の化学増幅系ポジ型レジストは、遠紫外線、電子線やＸ
線でパタン形成を行うと、パタンがオーバーハング状に
なりやすい欠点を有していた。これは、レジスト表面の
溶解性が低下するためと推定される〔参考；Ｋ．Ｇ．チ
オン（Ｋ．Ｇ．Chiong )ら、ジャーナル オブ バキュ
ーム サイエンス アンド テクノロジー、第Ｂ７巻、
（６）、第１７７１頁（１９８９）〕。オーバーハング
形状は、パタン寸法制御をむずかしくし、ドライエッチ
ングを用いた基板加工に際しても、寸法制御性を損ね
る。また、パタン下部が細まるのでパタンの倒壊を招き
やすい。レジスト表面の溶解性を低下させない酸発生剤
を使用した場合、オーバーハングの問題は解決できる
が、現像時のレジストの膜減りが大きくなるなど別の問
題を生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれのものも問題点を含んでおり、いまだ実用に
供することがむずかしいのが現状である。本発明の目的
は、従来技術を上回る、高感度、高解像性、プロセス適
用性に優れた高エネルギー線露光用ポジ型レジスト材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポジ型レジスト材料に関する発明であって、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ（以下、ｔＢｏｃ−Ｏ−と略記する）基で
置換された樹脂（Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び酸発生
剤（Ｃ）の３成分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な
高エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、該溶解阻
害剤（Ｂ）が１分子中に１個以上のｔＢｏｃ−Ｏ−基を
含み、該酸発生剤（Ｃ）が下記式（化１）：

【０００５】

【化１】（Ｒ）_n ＡＭ

【０００６】（式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族
基あるいは置換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムある
いはヨードニウムを示す。Ｍはトシレート基あるいはト
リフレート基を示し、ｎは２又は３を示す）で表される
酸発生剤を２種類以上混合したものであり、重量分率
が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１
５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であることを特徴
とする。

【０００７】トシレート又はトリフレートなる酸発生剤
としては、１例として下記式（化２）、（化３）、（化
４）、（化５）、（化６）、（化７）、（化８）で表さ
れる化合物：

【０００８】

【化２】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【０００９】

【化３】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１０】

【化４】 （Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１１】

【化５】 （ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｃ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃

【００１２】

【化６】 （ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１３】

【化７】 （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ）Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１４】

【化８】 （ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１５】が知られている。しかし、（化２）はエチ
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、１−メトキシ−
２−プロパノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対
して溶解性が低いため、レジスト中に適量を混合するこ
とができない。（化３）の溶解性は比較的良いが、これ
を用いて３成分レジストを作製すると、溶解阻害剤の種
類によらず、１〜４μＣ／cm² の露光量で膜減りするも
のの、露光部が完全に溶解する前にネガ反転してしま
い、ポジ型にはならなかった。このようなネガ反転に関
しては、シュレゲルらも発表しており（参考文献；前
述）、トリフレート系の酸発生剤はｔＢｏｃ系溶解阻害
剤を含む３成分ポジ型レジストには適用できないこと
が、これまでの常識であった。（化４）は室温でオイル
状であるために精製がむずかしく、これを酸発生剤とし
て用いるレジスト材料はロット間で特性が変化しやす
い。（化５）は反応性が低く、実用感度を得ることがで
きない。また、現像におけるレジスト膜減りが大きい。
（化６）はオーバーハングのパタンが形成され、パタン
分離しにくい問題があった。（化７）と（化８）は現像
において膜減りが大きい問題がある。

【００１６】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のある酸発生剤は、芳香族スルホニウム塩である
とされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会関
連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）。しか
し、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸の
スルホニウム塩は、ｔＢｏｃ化合物を溶解阻害剤とする
３成分系ポジ型レジストの酸発生剤としては実用に供さ
ない。本発明者らは、有機の酸発生剤で、レジスト塗布
溶媒への溶解性が高く、ポリヒドロキシスチレン系樹脂
とｔＢｏｃ溶解阻害剤と酸発生剤の３成分からなるポジ
型レジスト材料に用いた場合に良好なポジ型特性を示す
酸発生剤を鋭意検討した。その結果、溶解禁止効果の大
きな酸発生剤と溶解禁止効果の小さな酸発生剤を混合す
ることにより、オーバーハング形状のパタン形成の問題
と現像時のレジスト膜減りの問題を同時に解決し、良好
な特性を示すことを見出した。単独の酸発生剤では、溶
解禁止効果が大きいとオーバーハング形状のパタンにな
り易く、溶解禁止効果が小さいと現像時の膜減りを生じ
るため、良好な特性を示す材料を得ることができなかっ
た。混合酸発生剤は感度においても相乗効果が観測さ
れ、単独で使用した場合より高感度となり、良好な特性
が得られた。

【００１７】また混合した酸発生剤は、ポリヒドロキシ
スチレン系樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤を含む３成分レジ
ストに対し、ＫｒＦエキシマレーザあるいは３０kVの加
速電圧で電子線描画を行うと、多くのｔＢｏｃ溶解阻害
剤に対して、良好な酸発生剤として機能し、Ｄ₀ 感度が
１０〜５０mJ／cm² 、あるいは３〜２０μＣ／cm² 程度
になり、少なくとも１００μＣ／cm² まではポジネガ反
転しなかった。本発明のレジストにおける酸発生剤の最
適混合比は現像液濃度及びレジストの溶解性で変化する
が、おおむね等しい重量比で良好な結果が得られる。混
合酸発生剤の含量は０．５〜１５wt％が好適である。
０．５％未満でもポジ型のレジスト特性を示すが感度が
低い。酸発生剤の含量が増加すると、レジスト感度は高
感度化する傾向を示し、コントラスト（γ）は向上し
た。１５％より多くてもポジ型のレジスト特性を示す
が、含量の増加による更なる高感度化が期待できないこ
と、酸発生剤は高価な試薬であること、レジスト内の低
分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させる
こと、等により酸発生剤の含量は１５％以下が好適であ
る。

【００１８】酸発生剤を用いた、本発明によるところの
レジスト材料は、溶解阻害剤として、１分子中に１個以
上のｔＢｏｃ−Ｏ−基を含むことを必須とする。溶解阻
害剤の含量は、７〜４０wt％がよい。７％未満では溶解
阻害効果が小さく、４０％より多くては、レジストの機
械的強度や耐熱性が低下する。

【００１９】従来、発表されているポジ型レジスト溶解
阻害剤としてのｔＢｏｃ化合物は、ビスフェノールＡの
ＯＨ基をｔＢｏｃ化した材料がほとんど唯一であった。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、フロログル
シンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔＢｏｃ化
したものでも溶解阻害剤として有用であることを見出し
た。

【００２０】ベース樹脂としてノボラック樹脂を用いた
場合、ＫｒＦレーザ光での吸収が大きい問題があり、吸
収の小さいポリヒドロキシスチレンを使用することとし
たが、溶解阻害剤を添加したときの溶解阻害効果が小さ
い。これはポリヒドロキシスチレンの溶解性が高いため
であり、溶解性を制御するため、水酸基の一部をｔＢｏ
ｃ基で置換したところ１桁以上の溶解阻害効果が得られ
た。ｔＢｏｃの置換率は１０から５０モル％が好まし
い。５０モル％より以上になるとアルカリ水溶液への溶
解性は低下するため、一般に使用されている現像液では
感度が極度に低下する、また１０モル％未満では溶解阻
害効果が小さい。

【００２１】ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量
は形成されたレジストパタンの耐熱性の観点から一万以
上であることが好ましいが、ラジカル重合で得られるも
のは分子量分布が大きいため、アルカリ水溶液に溶解し
にくい分子量の大きいものを含み、これはパタン形成後
の裾ひきの原因となる。このため、分子量は大きく、分
子量分布はできる限り小さい方が、高精度のパタン形成
に有利である。本発明ではリビング重合により得られる
ポリヒドロキシスチレン（分子量１．４万、分子量分布
１．１）を使用したところ、０．２μｍライン＆スペー
スのパタンが裾ひきなく精度良く形成することができ
た。しかも、耐熱性については、１５０℃で１０分間ベ
ークしてもパタン変性は認められなかった。ラジカル重
合で得られた分子量１．２万のものは、分子量分布が
３．０であり、０．５μｍライン＆スペースのパタンで
もパタン裾ひきがみられた。

【００２２】この様な狭分子量分布のポリマーを得る方
法は一般にラジカル重合法等で重合した広い分子量分布
を持ったポリマーを分別処理によって重合度ごとに分別
することで狭分子量化する方法と、リビング重合法によ
り分子量規制して重合する方法が挙げられるが、前者の
分別法では工程の煩雑化、得率の低下を来してしまうた
め、リビング重合法が好適に用いられる。

【００２３】しかし本発明のパラヒドロキシスチレンポ
リマーでは、パラヒドロキシスチレンポリマーをそのま
まリビング重合させようとすると、モノマーの水酸基と
重合開始剤とが反応してしまうので重合は進行しない。
このために水酸基を保護する保護基をつけたモノマーを
リビング重合させ、重合後に保護基を脱離して目的のパ
ラヒドロキシスチレンポリマーを得る手法が用いられ
る。これらの保護基としては第三級ブチル基、ジメチル
フェニルカルビニルジメチルシリル基、ｔＢｏｃ基、テ
トラヒドロピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基
などが挙げられる。

【００２４】これを具体的に述べると、本発明のレジス
ト材のベース樹脂である狭分散のポリヒドロキシスチレ
ンは、例えば構造式（化９）又は構造式（化１０）：

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】で示されるモノマーをリビング重合させた
後、構造式（化９）ではジメチルフェニルカルビニルジ
メチルシリル基を脱離、構造式（化１０）ではｔ−ブチ
ル基を脱離して得られる。上記のモノマーのリビング重
合には重合開始剤を用いるが、重合開始剤としては有機
金属化合物が用いられる。例えばｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メチル
スチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、ク
ミルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。

【００２８】上記モノマーのリビング重合は、一般に、
有機溶媒中で行われる。この場合に用いられる有機溶媒
としては芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水
素溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒はその
１種を単独で使用しても２種以上を組合せても良い。

【００２９】重合に際するモノマーの濃度は１〜５０重
量％、特に１〜３０重量％が好適であり、反応は高真空
下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下でかくは
んして行う。反応温度は−１００℃から使用した有機溶
媒の沸点温度まで自由に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン
溶媒では室温が好ましい。

【００３０】重合は通常、約１０分〜７時間の重合反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し構造式（化９）では下記構造式（化１１）、構造式
（化１０）では下記構造式（化１２）で表されるポリマ
ーが得られる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】その後、例えば、メタノール、水、メチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加して反応を停止さ
せる。更に、得られた反応混合溶液を適当な溶剤、例え
ばメタノールを用いて沈殿させ、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。こうして得られた高
分子化合物は分子量分布の点で単分散（１．００＜Ｍｗ
／Ｍｎ≦１．５０）である。

【００３４】なお、ポリマーの収率は、反応に供したモ
ノマーに基づいてほぼ１００％であり、このポリマーの
分子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数
（分子数）から容易に計算できる。また、数平均分子量
（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いて測定から求めることがで
き、分子量分布の評価はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で行って、得られたポリマーが目
的とするポリマーであるか否かを評価することができ
る。

【００３５】更に前記の構造式（化１１）のジメチルフ
ェニルカルビニルジメチルシリル基、あるいは構造式
（化１２）のｔ−ブチル基を脱離し下記構造式（化１
３）：

【００３６】

【化１３】

【００３７】で表されるフェノール残基構造単位を有す
るポリヒドロキシスチレンを得ることができる。

【００３８】エーテル結合の切断反応は、ジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の混合溶媒中で
塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行うことができる。これらの反応中、高分子の主鎖が切
断されたり、分子間に架橋反応が起こるということがな
いので、容易に分子量分布の狭い単分散のポリヒドロキ
シスチレンを得ることができる。

【００３９】なお、ＯＨ基のｔＢｏｃ化はペプチド合成
では良く用いられる官能基の保護方法であり、ピリジン
溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと反応させることにより簡
単に行うことができる。

【００４０】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。本レジストの溶液を
基板にスピン塗布し、プリベークを行う。高エネルギー
線を照射する。この際、酸発生剤が分解して酸を生成す
る。ＰＥＢを行うことにより、酸を触媒としてｔＢｏｃ
基が分解し、溶解阻害効果が消失する。アルカリ水溶液
で現像し、水でリンスすることによりポジ型パタンを得
る。

【００４１】以下に本発明で使用する原料の合成例を示
すが、これらに限定されない。

【００４２】 合成例１ 狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成 反応器にｐ−ビニルフェノールに対して等モルのジメチ
ルフェニルカルビニルジメチルクロロシランを入れイミ
ダゾールの存在下、ジメチルホルムアミド溶媒中、室温
下で６時間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを７０％の収率で得た。このｐ−ビニルフェノキシジ
メチルフェニルカルビニルジメチルシランは１３０℃／
０．１mmHgの沸点を有していた。上記モノマーから水分
等の不純物を取除くためにＣａＨ₂ 、ベンゾフェノンナ
トリウム等の精製剤を用いて精製し蒸留を行った。重合
は１リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフ
ラン５５０ml、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
８．５×１０^-4mol を仕込んだ後、この混合溶液に−７
８℃で５０mlのテトラヒドロフランで希釈したｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを３０ｇ添加し、１時間重合させたところ、溶液は赤
色を呈した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加し
て行った。次に反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して２４．５
ｇの白色重合体を得た。得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ下記表１に示す結果を得た。

【００４３】

【表１】 表 １ ¹Ｈ−ＮＭＲ ０．０ppm ：基準（Ｓ、６Ｈ、Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃ ） １〜２ppm ： （ブロード、６Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₃ ） １〜２ppm ： （ブロード、３Ｈ、ＣＨ₂ 、−ＣＨ） ６〜７ppm ： （ブロード、５Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ₆ Ｈ₅ ） ６〜７ppm ： （ブロード、４Ｈ、Ｃ₆ Ｈ₅ ）

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲからエーテルに結合している
ジメチルフェニルカルビニルジメチルシリル基に活性末
端が反応せずに残存すると共に、スチレン部のビニル基
のみが反応していることが確認された。

【００４５】次に得られたポリ（ｐ−ビニルフェノキシ
ジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）２０ｇを
アセトン２５０mlに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加
え６時間かくはん後、水に注ぎポリマーを沈殿させ洗
浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
の数平均分子量は１．４×１０^-4ｇ／mol であった。Ｇ
ＰＣ溶出曲線は図１に示すように非常に単分散性の高い
重合体であることが確認され、分子量分布は１．１０で
あった。なお、図１は時間（分、横軸）と強度（縦軸）
との関係を示す図である。更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲからジメ
チルフェニルカルビニルジメチルシリル基に由来するピ
ークが観測されないことから、得られたポリマーが分子
量分布の狭いポリヒドロキシスチレンであることが確認
された。

【００４６】 合成例２ 狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成 原料のｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマーを合成例１と
同様の方法で脱水、精製処理した。重合は２リットルの
フラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１５００m
l、開始剤ｎ−ブチルリチウム４×１０^-3mol を仕込ん
だ。この混合溶液に−７８℃で５０mlのテトラヒドロフ
ランで希釈したｐ−ｔ−ブトキシスチレンを８０ｇ添加
し、２時間重合させたところ、この溶液は赤色を呈し
た。所望の重合に達したことを確認した後、反応溶液に
メタノールを添加して重合反応を終了させた。次に反応
混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿さ
せた後、分離し、乾燥して８０ｇの白色重合体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、エーテルに結合しているｔ−
ブチル基に活性末端が反応せずに残存すると共に、スチ
レン部分のビニル基のみが反応していることが確認され
た。

【００４７】次に得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）１２ｇをアセトン２５０mlに溶解し、６０℃で少
量の濃塩酸を加え６時間かくはん後、水に注いでポリマ
ーを沈殿させ、洗浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は１．４×１０^-4ｇ／
mol であった。ＧＰＣ溶出曲線は図２に示すとおりであ
り、非常に単分散性の高い重合体であることが確認さ
れ、分子量分布は１．０８であった。なお、図２は時間
（分、横軸）と強度（縦軸）との関係を示す図である。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲからtert−ブチル基に由来するピー
クが観測されないことから、得られたポリマーが分子量
分布の狭いポリヒドロキシスチレンであることが確認さ
れた。

【００４８】 合成例３ ポリヒドロキシスチレンのｔＢｏｃ化 合成例１のリビング重合で得られたポリヒドロキシスチ
レン５ｇをピリジン４０mlに溶解させ、４５℃でかくは
んしながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０ mol
％）添加する。添加と同時にガスが発生するが、Ｎ₂ 気
流中で１時間反応させる。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得る。ろ過したの
ち、アセトン５０mlに沈殿を溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈殿をろ過したのち、４０℃以下で真空乾燥
した。 ¹Ｈ−ＮＭＲにおける８ppmのＯＨ基のピークを
用いてｔＢｏｃの導入率を求めた結果、１９．６％であ
った。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。なお、実施例１〜２３
では合成例３で得られたポリヒドロキシスチレンのｔＢ
ｏｃ化率が２０モル％の樹脂をベース樹脂として用い、
実施例２４ではｔＢｏｃ化率が４０モル％の樹脂をベー
ス樹脂として用いた。また、実施例２５及び２６では合
成例２のポリマーをｔＢｏｃ化した樹脂をベース樹脂と
して用いた。

【００５０】実施例１ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム トリフレート ２．５重量部 ジフェニル（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウム トリフレート ２．５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リべークした。膜厚は０．７μｍであった。ＫｒＦエキ
シマレーザあるいは加速電圧３０kVの電子線で描画した
のち、８５℃で３分間ＰＥＢを行った。２．４％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶
液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスした。現像
後の膜減りは０．０１μｍ以下であった。膜減り量は
０．０３μｍ以下に抑えられればプロセス上問題はな
い。

【００５１】ポジ型の特性を示し、Ｄ₀ 感度は４μＣ／
cm² であった。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦ
エキシマレーザ光（波長２４８nm）で評価した場合のＤ
₀ 感度は１２mJ／cm² であった。ＰＥＢを８５℃で５分
間行った場合は、電子線感度は２．５μＣ／cm² であっ
た。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して３５nm
／ｓの溶解速度を示した。本レジストは未露光部は約
０．１５nm／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ後、
２６nm／ｓの溶解速度を有した。ＫｒＦエキシマレーザ
露光では、０．２５μｍライン＆スペースパタンやホー
ルパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンを形成する
ことができた。また、電子線描画では０．２μｍが解像
した。

【００５２】実施例２〜５ 実施例１における酸発生剤ジフェニル（ｐ−メトキシフ
ェニル）スルホニウムトリフレートに代えて、ジ（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（実施例
２）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（実施例
３）、（ｐ−チオフェノキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウムトリフレート（実施例４）、フェニル（ｐ−メ
トキシフェニル）ヨードニウムトリフレートを用いたレ
ジスト溶液を作製し、実施例１と同様に評価した。実施
例２の結果、電子線感度は４．６μＣ／cm² 、ＫｒＦ感
度は５０mJ／cm² であった。本レジストの膜減りはいず
れも０．０３μｍ以下であり問題はない。ＫｒＦ露光や
電子線描画によって実施例１と同程度の解像性を有して
いることを確認し、ＫｒＦ露光ではオーバーハングのな
い基板に垂直な側壁をもつパタンを形成することができ
た。実施例３と４と５は電子線感度はそれぞれ２．５μ
Ｃ、３．１μＣ、４．５μＣ／cm² 、そしてＫｒＦエキ
シマレーザに対する感度は３０、４０、４５mJ／cm² で
あった。いずれも実施例２と同様にオーバーハングのな
い基板に垂直な側壁をもつパタンを形成することができ
た。

【００５３】実施例６〜１０ 実施例１における混合酸発生剤に代えて、フェニル（ジ
−ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフレート
と下記表２の酸発生剤との組合せの混合酸発生剤を使用
し、実施例１と同様の方法でＫｒＦレジスト特性を評価
した。添加量は共に実施例１と同じ組成で２．５重量部
ずつとした。

【００５４】

【表２】

【００５５】Ｉ：ヨードニウム、 Ｓ：スルホニウム Ｏ₃ ＳＣＦ₃ ：トリフレート

【００５６】実施例１〜５までと比較して高感度であっ
たが、ジフェニル（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウ
ムトリフレートよりもフェニル（ジ−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニウムトリフレートが溶解性が優れてい
るためである。解像性については、いずれも０．２５μ
ｍ幅のパタンをＫｒＦエキシマレーザで分離解像でき、
オーバーハングは認められなかった。

【００５７】実施例１１ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムトシレート ２．５重量部 フェニル（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトシレート ２．５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジストを実施例１と同様の方法で特性を評価
した結果、感度は電子線に対し、８μＣ／cm² であっ
た。ＫｒＦエキシマレーザ光の場合の感度は２５mJ／cm
² であった。感度は低いが、同じ解像性のパタンをオー
バーハングなく形成することができた。

【００５８】実施例１２〜１９ 実施例１の溶解阻害剤を代えて表３及び表４に示す溶解
阻害剤を用いてＫｒＦエキシマレーザ感度を評価した。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例２０〜２３ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート ｘ重量部 ジフェニル（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフレート ｙ重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 を含むレジスト溶液を用い、酸発生剤の混合量（ｘ，
ｙ）を変えて、ＫｒＦエキシマレーザによるレジスト特
性を検討した。表５に結果を示す。８５℃で２分間ＰＥ
Ｂし、現像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間行
った。いずれも、オーバーハングがなく０．２５μｍ幅
のパタンが解像できた。膜減りが大きいほど感度が高
い。

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例２４ 実施例１におけるベース樹脂ｔＢｏｃ化率２０モル％の
ポリヒドロキシスチレンに代えて、ｔＢｏｃ化率４０モ
ル％のポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として用い
たレジスト溶液を調整し、ＫｒＦエキシマレーザによる
レジスト特性を実施例１と同様にして評価した。ベース
樹脂のｔＢｏｃ化率が４０モル％になったため、溶解阻
害効果が大きくなり、アルカリ水溶液に対する溶解性が
低下した。このため、感度は２０mJ／cm ² と低くなって
いるが、しかし、解像性は０．２５μｍライン＆スペー
スの解像が可能であり、パタン上部での形状がｔＢｏｃ
化率が２０モル％のベース樹脂を用いた場合より矩形に
近い。電子線で評価した結果では、０．２μｍ以下のパ
タンが解像できた。

【００６４】実施例２５〜２６ ベース樹脂 ８１重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン １４重量部 ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート ２．５重量部 ジフェニル（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウム トリフレート ２．５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リベークした。ベース樹脂のｔＢｏｃ化率は２０％（実
施例２５）と４０％（実施例２６）であった。実施例１
と同様の方法でレジスト特性を評価した結果、電子線感
度は実施例２５及び２６共に８μＣ／cm² であった。Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光での感度は共に２０mJ／cm² と２
５mJ／cm² であった。この結果から、合成例１で得られ
るポリマーを用いた場合よりも合成例２のポリマーの方
が低感度であることが分かった。ＫｒＦエキシマレーザ
露光では、実施例２５、２６共に０．３μｍライン＆ス
ペースパタンやホールパタンが解像し、垂直な側壁を持
つパタンを形成することができた。また、電子線描画で
は０．２μｍが解像した。解像性については合成例１の
ポリマーと合成例２のポリマーでの違いが認められなか
った。

【００６５】

【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも、レジストパタン
の耐熱性が優れている。また、現像時のレジスト膜減り
が小さい、パタンがオーバーハング状になりにくく、寸
法制御性に優れている。金属元素を含まない材料系であ
ること、化学増幅過程でＰＥＢを必要とするためにレジ
スト特性の露光後経時依存性が小さいこと、化学増幅過
程で水を必要としないため系がより単純であること、等
の特徴を有する。これらより、特に電子線や遠紫外線に
よる微細加工に有用である。特にＫｒＦエキシマレーザ
の露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に
対し垂直なパタンを容易に形成することができる特徴が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】狭分散ポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ溶出曲
線を示す図である。

【図２】他の狭分散のポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ
溶出曲線を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部
   がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂
   （Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）の３成
   分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー線
   感応ポジ型レジストにおいて、該溶解阻害剤（Ｂ）が１
   分子中に１個以上のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を
   含み、該酸発生剤（Ｃ）が下記式（化１）： 【化１】（Ｒ）_n ＡＭ （式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族基あるいは置
   換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムあるいはヨードニ
   ウムを示す。Ｍはトシレート基あるいはトリフレート基
   を示し、ｎは２又は３を示す）で表される酸発生剤を２
   種類以上混合したものであり、重量分率が、０．０７≦
   Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１５、０．５５≦
   Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であることを特徴とするレジスト
   材料。
2. 【請求項２】 該ポリヒドロキシスチレンが、リビング
   重合で得られるものであることを特徴とする請求項１に
   記載のレジスト材料。