JPS62115440A - ホトレジスト組成物およびｔ−置換オルガノメチルビニルアリ−ルエ−テル材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 種々の感光性重合体を種々の光増感剤と組合せて用いて
、紫外線照射時に重合体に架橋を起すことが行われてお
り、このような重合体の例として、メリル（Ｍｃｒｒｉ
ｌｌ　）が米国特許第２．　９４８．　６１０号でアジ
ド重合体を開示し、またミンスク（Ｍｉｎｓｋ　）が米
国特許第２，７２５，３７２号でポリビニルアルコール
の不飽和エステルを開示し、これらはそれぞれイースト
マン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　）の
ホトレジストＫＰＲおよびＫＭＥＲである。

イトウらの米国特許第４，４９１，６２８号に、【−ブ
チルエステルやｔ−ブチルカーボネートなどの反復側基
を有するポリスチレンのような重合体を光開始剤と組合
せて用いることが開示されている。紫外線に暴露すると
酸が発生し、これがスチリルｔ−ブチルエステルまたは
スチリルｔ−ブチルカーボネートを対応する塩基可溶性
フェノールに転化する。増感剤の波長を変える増感剤を
このホトレジストに加えることもできる。イトウらのポ
ジまたはネガ型ホトレジスト組成物は従来のホトレジス
トより著しく有利であるが、ポリ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンまたは対応するポリ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−α−メチルスチレンを紫外線に暴露
すると、二酸化炭素およびインブチレンの両方、すなわ
ち過剰量の気体状副生物が生成する。塩基水溶液に可溶
な生成物またはｎ−ヘキサンと塩化メチレンの混合物に
可溶な生成物に転化でき、しかも過剰量の気体状副生物
を発生しない、重合体材料を用いたポジまたはネガ型ホ
トレジスト組成物が得られれば望ましい。

本発明は、次式： Ｒ３ 〔式中のＲはＣアルキル基およびＣ（８−１４）（ｉ−
ｇ） アリール基よりなる群から選ばれる一価の基で、Ｒ１お
よびＲ２は同じか異なる一価のＣアルキル基で、Ｒ３は
水素およびＣアルキルから選ばれる一価の基で、Ｒ４は
水素、Ｃ（１−３）アルキルおよびこれらの組合せから
選ばれる一価の基でＲ５は同じか異なるＣ　　　アルキ
ル基、Ｃオ、Ｂ「、ＮＯ２、ＣＮ、　Ｃアルコキシおよ
びＣアルキルエステルから選ばれ、ａは０−２に等しい
］のｔ−置換オルガノメチルビニルアリールエーテル、
例えばｔ−ブチルビニルアリールエーテルが重合でき、
得られる重合体が有効口のアリールオニウム塩（後述）
と組み合わせるとホトレジストとして使用できることを
見出してなしたものである。こうして得られるホトレジ
ストは、次式： ［式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびａは前記定義の通り］
の化学結合単位を多数有するポジ型ホトレジストに転化
することができる。本質的に式（２）の化学結合単位よ
りなる塩基可溶性重合体を生成する結果として、有利な
ことには、インブチレンのような不飽和オレフィンが生
成し、イトウらのホトレジスト法で生じる二酸化炭素の
ような気体状副生物を余分に発生することはない。

発明の概要 本発明によれば、 （Ａ）本質的に次式： ［式中のＲ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５および
ａは前記定義の通り］の化学結合単位よりなるポリスチ
レン、 （Ｂ）有効量のカチオン性光開始剤、および（Ｃ）成分
（Ａ）１部当り１０−９５部の不活性有機溶剤 を含むホトレジスト組成物が提供される。

Ｒ，Ｒ１、Ｒ２およびＲ５に含まれる一価のアルキル基
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルであり、Ｒ３およびＲ４に含まれる一価
の基は、例えば、水素またはＲに含まれるＣ　　　アル
キルである。そのほかにＲはフェニル、トリル、キシリ
ルまたはこれらの置換されたものとなり得、一方Ｒ５は
メトキシ、エトキシ、カルベトキシなどとなり得る。

本発明の実施にあたって使用できるカチオン性光開始剤
は、例えばジアリールヨードニウム塩であり、具体例に
は下記のものがある。

ＮＯご ＋　　　　ＡｓＦ（、− アリールスルホニウム塩も含まれ、その具体例には下記
のものがある。

本発明の実施にあたって使用できる別のカチオン性光開
始剤は、例えば次のものである。

Ｈ ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ ＢＦ＋− 光開始剤の有効量は、前述した成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）のホトレジスト組成物の全重量に基づいて０．
５−２０重量９６の光開始剤である。

式（１）に含まれるｔ−ブチルビニルアリールエーテル
の具体例には次のものがある。

Ｃ（ＣＨ３）　３　　　　　　Ｃ（ＣＨ３）　３Ｃ（Ｃ
Ｈ３： ＣＩ（、−ＣＨＣＨ２−ＣＨ 式（１）のｔ−ブチルアリールビニルエーテルを製造す
る好適な方法は、例えば次の通りである。

す ３Ｃ（ＣＩ＋３　）　２ 式（１）のｔ−ブチルビニルアリールエーテルを本質的
に式（３）の化学結合単位よりなる重合体に重合させる
には、有効量の重合触媒、例えば過酸化ベンゾイル、２
，２′〜アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
、過酸化プロピオニルなどを用いて重合を行うことがで
きる。重合触媒の有効量は、触媒と式（１）の範囲内の
ｔ−ブチルビニルアリールエーテルとの重量に基づいて
０．１−５重量％の触媒である。式（１）のｔ−ブチル
ビニルアリールエーテルの重合は、窒素や貴ガスのよう
な不活性雰囲気中で、不活性有機溶剤の存在下、２５°
Ｃ−１８０℃の範囲の温度で行うことができる。不活性
何機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、水、エ
タノール、シクロヘキサン、キシレン、クロロベンゼン
、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールなど
が適当である。

本質的に式（３）の化学結合単位よりなる本発明のホト
レジスト組成物と組合せて用い得る不活性有機溶剤とし
ては、例えば、１．２−ジメトキシエタン、セロソルブ
アセテ−１・、シクロヘキサノン、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、クロロベンゼン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン、ジオキサンなどが適当である。

特定の実施態様では、増感剤を本質的に式（３）の化学
結合単位よりなるホトレジストと組合せて用いて、ホト
レジストのスペクトル応答を長波長側へずらすことがで
きる。これらの増感剤は、本質的に式（３）の化学結合
単位よりなるポリスチレン、光開始剤および有機溶剤よ
りなるホトレジスト組成物の重量に基づいて、０．０２
５−５重量％の世相いることができる。これらの増感剤
の例には、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、アン
トラセン、ペリレン、ルベレン、ベンゾフェノン、アン
トラキノン、クリセン、アクリジンイエロー、９．１０
−ジフェニルアントラセン、９−工トキシアントラセン
、ミヒラーケトン、ピレン、アントロン、チオキサント
ンかある。

本発明のホトレジスト組成物では、波長２２７−６００
ｎｍ（ナノメータ）の紫外線を用いた場合に、良好な結
果が得られることを確かめた。しかし、場合によっては
、電子ビームやＸ線も使用できる。ネガ型ホトレジスト
が望ましい場合には、ホトレジストを適当な支持体に標
準のスピンキャスト法で塗布し、照射して酸触媒を遊離
させた後、希塩基本溶液の代りに有機溶剤の混合液、例
えばｎ−へキサンと塩化メチレンを用いることができる
。

当業者が本発明をうま〈実施できるように、以下に実施
例を限定としてではなく例示として説明する。部はすべ
て重量基準である。

実施例１ 窒素雰囲気下で激しくかきまぜながら、６２゜９ｇ（０
，３４モル）の４−クロロスチレンおよび２５０ｍ１の
乾燥蒸留テトラヒドロフランを８゜９ｇ（０，３７モル
）のマグネシウム金属切り屑に、十分なテトラヒドロフ
ランで切り屑をおおうようにして、滴加した。発熱反応
を外部冷却により制御して温度を６０℃以下に保った。

発熱がやんだ後、反応混合物を６０℃に０．　５時間、
マグネシウムの大部分が消費されるまで加熱した。塩−
氷浴を用いて反応混合物を０℃に冷却し、４４ｇ（０，
２３モル）のｔ−ブチルノ、＜−ベンゾエートを８０ｍ
１のテトラヒドロフランに溶解した溶液を温度をθ℃−
５℃の間に維持するような速度で加えた。添加完了後、
かきまぜながら２時間にわたって温度を２５℃まで上昇
させた。次に反応混合物を１０１００Ｏの３％塩酸に注
入した。生成した浦を２００ｍ１のエチルエーテルで数
回、水溶液から抽出した。エーテル層を１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で２回洗い、次いで水で、洗液が中性に
なるまで洗った。次にエーテル層を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、回転エバポレータを用いてエーテルを除去した
。残った黄白色の油に少量のアイオノールを禁止剤とし
て加え、生成物を分別蒸留した。沸点が４５−４６℃１
０．０３ｍｍである４−１−ブトキシスチレンを収率２
０％で得た。プロトンＮＭＲスペクトルを記録した。こ
れは生成物の構造と一致していた。

元素分析 計算値（Ｃ１゜Ｈ１６０）　Ｃ８１，８２％、　Ｈ９，
０９％実７１Ｊｌｊ値　　　　　　　Ｃ８１，６４％、
　Ｈ８，８９％０．０３ｇの２．２′　−アゾビスイソ
ブチロニトリルを５ｇの上記４−ｔ−ブトキシスチレン
に溶解した溶ＨＦｔを、窒素でパージした後、容器に密
封した。混合液を密封条件下で７０℃に１８１４間加熱
した。固形物が得られ、これを塩化メチレンに溶解し、
メタノール中で沈澱させた。生成物を小片に細断し、メ
タノールで洗い、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。４
．７６ｇの生成物が得られ、これは収率９５，２％であ
った。製造法および塩化メチレン中でのＧＰＣ分析に基
づいて、この生成物はＭ、ｌ−１８１，５００ｇ１モル
およびＭＷ−４３７，０００ｇ１モルのポリ−４−ｔ−
ブトキンスチレンであった。この重合体のガラス転移温
度は１０３℃であった。

実施例２ 実施例１の手順を繰返したか、本例では１６゜９ｇ（０
，７０モル）のマグネシウム金属および１００ｇ　（０
，６６モル）の４−クロロ−α−メチルスチレンを２０
０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解して用いた。少量の
ヨウ化メチルを加えてグリニヤール反応を開始した。反
応混合物を１２時間還流した後、０℃で８５ｇのむ一ブ
チルパーベンゾエートを３００ｍ１のエチルエーテルに
溶解した溶液を滴加した。４．４′　−ジイソプロペニ
ルビフェニルと同定される結晶生成物を油から分離し、
混合物を濾過し、メタノールで洗ってこの浦を回収した
。メタノールをストリッピングした後、分別蒸留により
４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを、沸点６５−
６８℃１０．０３ｍｍの無色の液体として収率６９．３
％で単離した。

４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンのカチオン重合
を、窒素雰囲気中の密封条件下で、３゜５ｇの４−ｔ−
ブトキシ−α−メチルスチレン、１ｍｌの１．２−ジク
ロロエタンおよび０．０４ｇの４−メトキシジフェニル
ヨードニウム　へキサフルオロホスフェートで行った。

混合物を−２８°Ｃから一５０℃に冷却し、４５０ワツ
トのハノビア（ｌｌａｎｏｖｉａ　）中圧水銀アークラ
ンプを用いて１時間照射した。照射後、粘稠な重合体混
合物を一３０℃で０．　５時間静置し、次いでメタノー
ル中で沈澱させた。重合体を濾過し、メタノールで洗い
、次いで真空下で乾燥し、Ｍ、−１０，１７３ｇ１モル
およびＭＷ−１５，４９５ｇ１モルのポリ−４−ブトキ
シ−α−メチルスチレン０１８ｇを得た。

実施例３ 実施例１をすべての点について繰返したが、本例では４
−クロロスチレンの代りに３−ブロモスチレンを用いた
。３−ｔ−ブトキシスチレンである生成物を分別蒸留に
より精製し、沸点５０−５２℃１０．０５ｍｍの純粋な
単量体を次の重合に用いた。０．３６ｇの２．２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルと１５．Ｏｇの３−ｔ−ブト
キシスチレンの混合物を窒素下で重合フラスコに密封し
た。

重合を７０°Ｃで１８時間行った。重合体を実施例１に
記載した通りに単離した。

実施例４ ０．５ｇのポリ−４−ｔ−ブトキシスチレン、０．１ｇ
のジ（【−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオ
ロメタンスルホネートおよび７ｍｌのグライムよりなる
溶液を、数個の直径３インチのシリコンウェーハにスピ
ンコードした。次につ工−ハを１００℃で３０分間焼付
け、次に金属接点材およびＧＥ　　Ｈ３Ｔ７中圧水銀ア
ークランプを用いてプリントした。２秒間の照射後、１
００℃で５秒間の後焼付けを行った。ウェーハを１゜６
Ｎ　　ＮａＯＨに１分間浸漬することによりウェーハを
現像した。鮮明な輪郭のはっきりしたポジイメージが得
られた。

ポリ−４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンに基づく
ホトレジストを用いて、上記と同じ手順を繰返した。最
初にシリコンウェーハを５秒間照射し、１００℃で１０
秒間の後焼付けをし、１６６ＮＮａＯＨで１分間現像す
ることにより、ポジトーンのイメージが得られた。

実施例５ ０．５ｇのポリ−４−ｔ−ブトキシスチレン、０．２ｇ
のジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサ
フルオロアンチモネート、０．００３７ｇのペリレンお
よび５ｍｌのグライムを含有するホトレジスト溶液を製
造した。この溶液を直径４インチのシリコンウェーハに
スピンコードし、１００℃で３０分間焼付けた。多重密
度マスク付きのパーキン−エルｖ−（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ
ｌｍｃｒ）　１１１投影アライナを用いてウェーハを露
光した。ｎ　−ヘキサンとクロロホルムの３：１混合液
を用いて、ウェーハをネガモードで現像した。走査速度
３２０で最良の結果が得られた。１．５μｍまでのライ
ンを解像し、２．５μｍのラインで解像度良好であった
。

上述した実施例は、ホトレジスト組成物をマスクするの
に用い得る極めて多数の変数ならびにアルケニルアリー
ルエーテルおよびそれから得られる重合体のごく一部に
関するものであるが、本発明は、実施例に先立つ説明か
られかるように、はるかに広い範囲のホトレジスト組成
物ならびにこの組成物の製造に用いるアルケニルアリー
ルエーテルＨ料に関することを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）本質的に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲはＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基および
   Ｃ＿（＿６＿−＿１＿４＿）アリール基よりなる群から
   選ばれる一価の基で、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じか異な
   る一価のＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基で、Ｒ＾３
   は水素およびＣ＿（＿１＿−＿３＿）アルキルから選ば
   れる一価の基で、Ｒ＾４は水素、Ｃ＿（＿１＿−＿３＿
   ）アルキルおよびこれらの組合せから選ばれる一価の基
   でＲ＾５は同じか異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、ＣＮ、Ｃ＿（＿１＿−＿
   ８＿）アルコキシおよびＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ルエステルから選ばれ、ａは０−２に等しい］の化学結
   合単位よりなるポリスチレン、 （Ｂ）有効量のカチオン性光開始剤および （Ｃ）成分（Ａ）１部当り１０−９５部の 不活性有機溶剤 を含むホトレジスト組成物。 ２、重合体が化学結合した４−ｔ−ブトキシスチレン単
   位よりなる特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト組
   成物。 ３、重合体が化学結合した４−ｔ−ブトキシ−α−メチ
   ルスチレン単位よりなる特許請求の範囲第１項記載のホ
   トレジスト組成物。 ４、光開始剤としてジアリールヨードニウム塩を用いる
   特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト組成物。 ５、光開始剤としてトリアリールスルホニウム塩を用い
   る特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト組成物。 ６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲはＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基および
   Ｃ＿（＿６＿−＿１＿４＿）アリール基よりなる群から
   選ばれる一価の基で、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じか異な
   る一価のＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基で、Ｒ＾３
   は水素およびＣ＿（＿１＿−＿３＿）アルキルから選ば
   れる一価の基で、Ｒ＾４は水素、Ｃ＿（＿１＿−＿３＿
   ）アルキルおよびこれらの組合せから選ばれる一価の基
   でＲ＾５は同じか異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、ＣＮ、Ｃ＿（＿１＿−＿
   ８＿）アルコキシおよびＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ルエステルから選ばれ、ａは０−２に等しい］のアルケ
   ニルアリールエーテル。 ７、４−ｔ−ブトキシスチレンである特許請求の範囲第
   ６項記載のアルケニルアリールエーテル。 ８、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンである特許
   請求の範囲第６項記載のアルケニルアリールエーテル。 ９、３−ｔ−ブトキシスチレンである特許請求の範囲第
   ６項記載のアルケニルアリールエーテル。 １０、本質的に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲはＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基および
   Ｃ＿（＿６＿−＿１＿４＿）アリール基よりなる群から
   選ばれる一価の基で、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じか異な
   る一価のＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキル基で、Ｒ＾３
   は水素およびＣ＿（＿１＿−＿３＿）アルキルから選ば
   れる一価の基で、Ｒ＾４は水素、Ｃ＿（＿１＿−＿３＿
   ）アルキルおよびこれらの組合せから選ばれる一価の基
   でＲ＾５は同じか異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、ＣＮ、Ｃ＿（＿１＿−＿
   ８＿）アルコキシおよびＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキ
   ルエステルから選ばれ、ａは０−２に等しい］の化学結
   合単位よりなる重合体。