FR2782715A1 - Nouveau monomere de photoresist ayant un groupe hydroxy et un groupe carboxy, son copolymere et composition de photoresist l'utilisant - Google Patents

Nouveau monomere de photoresist ayant un groupe hydroxy et un groupe carboxy, son copolymere et composition de photoresist l'utilisant Download PDF

Info

Publication number
FR2782715A1
FR2782715A1 FR9910819A FR9910819A FR2782715A1 FR 2782715 A1 FR2782715 A1 FR 2782715A1 FR 9910819 A FR9910819 A FR 9910819A FR 9910819 A FR9910819 A FR 9910819A FR 2782715 A1 FR2782715 A1 FR 2782715A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
carboxylate
norbornene
chemical formula
carboxylic acid
photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9910819A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2782715B1 (fr
Inventor
Geun Su Lee
Cha Won Koh
Jae Chang Jung
Min Ho Jung
Ki Ho Baik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Hynix Inc
Original Assignee
Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR10-1998-0034694A external-priority patent/KR100448860B1/ko
Priority claimed from KR10-1998-0039079A external-priority patent/KR100400292B1/ko
Application filed by Hyundai Electronics Industries Co Ltd filed Critical Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Publication of FR2782715A1 publication Critical patent/FR2782715A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2782715B1 publication Critical patent/FR2782715B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à de nouveaux monomères de photorésist. Les monomères de photorésist de la présente invention sont représentés par la Formule Chimique 1 où, R est un alkyle en (C1 -C10 ) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1 -C10 ) substitué ou non substitué, un ester en (C1 -C10 ) substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1 -C10 ) substituée ou non substituée; X et Y sont indépendamment CH2 , CH2 CH2 , un oxygène ou un soufre; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2. L'invention trouve application en particulier en photolithographie.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à de nouveaux monomères utilisés pour préparer un copolymère de photorésist, à leurs copolymères, et à des compositions de photorésist préparées à partir de ceux-ci. Plus spécifiquement, elle se rapporte à de tels nouveaux monomères, copolymères et compositions de photorésist, appropriés pour une exposition à une lumière dans la région de l'ultraviolet lointain du spectre.
Contexte de l'invention
Un film photosensible pour utilisation avec une lumière de l'ultraviolet lointain, en particulier, pour une radiation d'ArF, doit satisfaire plusieurs exigences ; il doit avoir une faible absorbance de la lumière à une longueur d'onde de 193 nm, une excellente résistance à l'attaque et adhésivité à un substrat, et être développable dans une solution aqueuse de tétraméthylammonium hydroxyde (ci-après, abrégé TMAH) à 2,38 % ou 2,6 %. Jusqu'à présent, les chercheurs ont focalisé leurs recherches sur une substance ayant une transparence et une résistance à l'attaque élevées à 193 nm telle que les résines novolaques. Par exemple, les chercheurs du Bell Labs Research Center ont augmenté la résistance à l'attaque des copolymères de photorésist en ajoutant une unité alicyclique à la chaîne principale. En addition, les chercheurs du Fujitsu of Japan et Sipri of the United States ont activement recherché des composés méthacrylates et acrylates en tant que polymères de photorésist. Cependant, ces 'techniques n'ont pas résolu le problème de la résistance à l'attaque, et impliquent des coûts de production augmentés résultant de l'introduction de groupes alicycliques dans le polymère.
En addition, la faible adhésivité présentée par la plupart des photorésists de l'art antérieur est désavantageuse en ce que les motifs photolithographiques
<Desc/Clms Page number 2>
ne peuvent pas être établis avec des motifs L/S intégrés de 150 nm ou moins.
Résumé de l'invention
Un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes décrits ci-dessus, et de fournir de nouveaux monomères qui peuvent être utilisés pour former des copolymères qui ont une excellente adhésivité et sensibilité, et qui peuvent être facilement produits à un coût de production bas et de fournir un procédé pour préparer les monomères.
Un autre objet de l'invention est de fournir des copolymères des nouveaux monomères, et un procédé pour les préparer.
Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions de photorésist utilisant les copolymères et un procédé pour les préparer.
Toujours un autre objet de la présente invention est de fournir un élément semi-conducteur produit en utilisant la composition de photorésist.
La présente invention fournit un nouveau composé représenté par la Formule Chimique 1 suivante : <Formule Chimique 1>
Figure img00020001
<Desc/Clms Page number 3>
où,
R est un alkyle en (C1-C10), substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10) substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
De façon à atteindre d'autres objets techniques, un copolymère de photorésist comprenant des unités récurrentes du monomère de Formule 1 est fourni par un autre mode de réalisation de la présente invention.
Les copolymères préférés sont représentés par les Formules Chimiques 100 et 100a suivantes : <Formule Chimique 100>
Figure img00030001

<Formule Chimique 100a>
Figure img00030002

où,
R est un alkyle en (C-Co) , substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10)
<Desc/Clms Page number 4>
substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10) substitué ou non substitué, une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
X, Y, V et W sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; i et j valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 2 ;
R* est un groupe qui réagit avec un acide ; et a, b et c représentent le rapport de polymérisation des monomères.
Dans le cas de la formule chimique 100, on préfère que a : b : c = (0,01 - 0,2) : (0,1 - 0,4) : 0,5 en rapport molaire équivalent.
La composition de photorésist selon la présente invention comprend (i) un copolymère de photorésist selon la présente invention, un générateur photoacide et un solvant organique conventionnel.
Ci-après, la présente invention sera décrite en détail.
Description détaillée de l'invention
On a trouvé que les composés de Formule Chimique 1 sont particulièrement utiles pour préparer des copolymères de photorésist chimiquement amplifiés. Les composés de Formule Chimique 1 ont un groupe HYDROXY qui peut augmenter l'adhésivité du photorésist à un substrat en tranche et un groupe acide carboxylique qui peut contribuer à l'augmentation de la photosensibilité en même temps. En addition, les composés peuvent être simplement synthétisés sans odeurs toxiques et sont facilement cristallisés dans l'eau sans utiliser un moyen de séparation compliquée tel qu'une chromato-graphie sur colonne ou une distillation. Ainsi, les composés de la présente invention sont avantageux pour une production en masse à un faible coût.
Dans les composés préférés de Formule Chimique 1, R est représenté par la Formule Chimique la suivante :
<Desc/Clms Page number 5>
<Formule Chimique la>
Figure img00050001

où, Z est un carbone ou un oxygène ;
R1 et R2 sont indépendamment H ou un alkyle en (C1-C5) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
Le monomère de photorésist selon la présente invention peut être préparé par réaction (i) d'un dialcool tel que l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4 butanediol, le 1,5-pentanediol, le 2,2-diéthyl-1,3propanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et le diéthylène glycol et (ii) d'un anhydride tel que l'anhydride 5-norbonène-2,3-dicarboxylique et l'anhydride exo-3,6-époxy-1,2,3,6-tétrahydrophthalique, dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le dioxane, le benzène et le toluène.
Par exemple, le composé représenté par la Formule Chimique 2 suivante, un des composés représenté par la Formule 1 ci-dessus, peut être obtenu par réaction d'un composé des Formules Chimiques 2a et 2b en présence d'un catalyseur acide ou d'une base : <Formule Chimique 2>
Figure img00050002
<Desc/Clms Page number 6>
<Formule Chimique 2a>
Figure img00060001

<Formule Chimique 2b>
Figure img00060002

où, Y est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
Z est un carbone ou un oxygène ;
R1 et R2 sont indépendamment H ou un alkyle en (C1-C5) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
Le composé de Formule Chimique 2a peut être utilisé en la même quantité ou en une quantité en excès par rapport au composé de Formule Chimique 2b-
NaH, KH, CaH2, Na2C03, LDA (lithium-diisopropyla- mide) ou analogue peuvent être utilisés en tant que base et l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide nitrique peuvent être utilisés en tant que catalyseurs acides.
Les nouveaux monomères selon la présente invention (les composés représentés par la Formule Chimique 1) peuvent également être préparés par une réaction de Diels-Alder.
Par exemple, le composé représenté par la Formule Chimique 2 ci-dessus peut être préparé par les Schémas Réactionnels (1) et (2) suivants ci-après :
<Desc/Clms Page number 7>
<Shéma Réactionnel 1>
Figure img00070001

f1 o +OH-(CH2)m-Z-(CH2)n-OH 0 +OH#(CH2)m#Z#(CH)n##OH R2 1 H+ Ri COOH Lcoo- (CH2) m-Z 1 -(CH2) n-OH R2 <Schéma Réactionnel 2>
Figure img00070002

où,
Y est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
Z est un carbone ou un oxygène ;
R1 et R2 sont indépendamment H ou un alkyle en (Ci-Cg) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
C'est-à-dire que, d'abord, le matériau intermédiaire est obtenu par la réaction d'anhydride maléique et d'un di-alcool dans un solvant organique tel
<Desc/Clms Page number 8>
que le benzène, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide ou le dioxane en présence d'un catalyseur acide, comme montré dans le Schéma Réactionnel 1, et ensuite, le matériau produit final est obtenu par une réaction de Diels-Alder qui est effectuée dans un solvant organique tel que le benzène et le tétrahydrofurane, comme montré au Schéma Réactionnel 2.
Les copolymères de photorésist préférés selon la présente invention comprennent des unités récurrentes d'un composé de Formule Chimique 1 en tant que premier comonomère et un composé de Formule Chimique 3 suivante en tant que second monomère : <Formule Chimique 3>
Figure img00080001

où,
V et W sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; j vaut 0 ou un entier de 1 à 2 ; et-
R* est un groupe qui réagit avec un acide.
Dans la Formule Chimique 3, le R* est libéré lorsqu'il est mis à réagir avec l'acide produit par le générateur photoacide dans la composition de photorésist. Ainsi, alors que le polymère de photorésist dans les régions exposées de la couche de photorésist devient soluble dans la solution de développement, le polymère dans les régions non exposées n'est pas dissous dans la solution de développement parce qu'un acide n'est pas généré là et donc les groupes qui réagissent avec un
<Desc/Clms Page number 9>
acide sont toujours liés au polymère de photorésist.
Comme résultat, un motif prédéterminé est formé.
Par conséquent, les composés de Formule Chimique 3 ont un rôle dans l'augmentation de la photosensibilité du polymère de photorésist en augmentant la différence de solubilité dans la solution de développement entre la portion exposée et la portion non exposée.
Les groupes qui réagissent avec un acide (labiles avec un acide) appropriés incluent un tert-butyle, un 2-tétrahydrofuranyle, un 2-tétrahydropyranyle, un 2-éthoxyéthyle, un t-butoxyéthyle et ainsi de suite.
Dans un mode de réalisation plus préféré, le second comonomère est le tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate, le composé de Formule Chimique 3a suivante : <Formule Chimique 3a>
Figure img00090001
Un anhydride maléique ou des dérivés maléimides peuvent être ajoutés en tant que monomères augmentant la polymérisation pour rendre la polymérisation entre les composés cyclooléfines plus efficace. Cependant, en effectuant la polymérisation en utilisant un catalyseur métallique, un tel monomère augmentant la polymérisation n'est pas nécessairement requis.
Le premier comonomère,de Formule 1 et le second comonomère de Formule 3 comprenant le copolymère de photorésist selon la présente invention contiennent chacun des substituants ayant un fort encombrement stérique. Donc, dans les copolymères préférés, un comonomère espaceur, tel que le composé de la Formule Chimique 4 suivante, est ajouté à la chaîne principale du polymère de façon non seulement à réduire l'encombrement
<Desc/Clms Page number 10>
stérique (augmentant le rendement de synthèse, de préférence à plus de 40%), mais également pour ajuster de façon appropriée le poids moléculaire dans un intervalle souhaitable (de préférence, dans l'intervalle de 7 000 - 8 000) .
<Formule Chimique 4>
Figure img00100001

où,
U est CH2,CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et
R' est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5.
De préférence, le R' est un hydrogène ou un méthyle.
Les Formules Chimiques 100,200, 100a et 200a suivantes représentent des copolymères de photorésist préférés selon la présente invention.
<Formule Chimique 100>
Figure img00100002

<Formule Chimique 200>
<Desc/Clms Page number 11>
Figure img00110001

<Formule Chimique 100a>
Figure img00110002

<Formule Chimique 200a>
Figure img00110003

où,
X, Y, V, W et U sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
R est un alkyle en (C1-C10) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10), substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
R* est un groupe réagissant avec un acide ;
RI est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5 ; i et j valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 2 ; et
<Desc/Clms Page number 12>
a, b, c et d sont indépendamment le rapport de polymérisation des comonomères.
Le poids moléculaire des copolymères de photorésist selon la présente invention est de 3 000 à 12 000, de préférence, de 5 000 à 10 000.
Alors que les copolymères représentés par les Formules Chimiques 100 et 200 sont principalement obtenus par une méthode de synthèse utilisant un initiateur de polymérisation, les copolymères représentés par les formules chimiques 100a et 200a sont principalement obtenus par une méthode de synthèse utilisant un catalyseur métallique.
Une méthode de synthèse utilisant un initiateur de polymérisation est effectuée par réaction des comonomères dans un solvant organique en présence d'un initiateur de polymérisation. Les solvants organiques actuellement préférés incluent le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, le dioxane, la méthyl éthyl cétone, le benzène, le toluène ou le xylène peuvent être utilisés. Les initiateurs de polymérisation radicalaire conventionnels, tels que le 2,2azobisisobutyronitrile (AIBN), l'acétyl peroxyde, le lauryl peroxyde et le tert-butyl peroxyde peuvent être utilisés dans la synthèse des copolymères de la présente invention.
Les compositions de photorésist selon la présente invention, qui sont utiles pour des procédés de photolithographie employant une source de lumière dans l'ultraviolet lointain telle que ArF, peuvent être préparés par dissolution d'un copolymère de photorésist selon la présente invention avec un générateur photoacide conventionnel dans un solvant organique conventionnel.
Les composés sulfures ou du type onium sont de préférence utilisés en tant que générateur photoacide. Le générateur photoacide peut être un ou plus composés sélectionnés dans le groupe consistant en le diphényl
<Desc/Clms Page number 13>
iodure hexafluorophosphate, le diphényliodure hexafluoroarsenate, le diphényliodure hexafluoroantimonate, le diphényl p-méthoxyphényl triflate, le diphényl p-toluényl triflate, le diphényl p-isobutylphényl triflate, le diphényl p-tert-butylphényl triflate, le triphénylsulfonium hexafluorophosphate, le triphénylsulfonium hexafluoroarsenate, le triphénylsulfonium hexafluoroantimonate, le triphénylsulfonium triflate et le dibutylnaphthylsulfonium triflate. Le générateur photoacide est utilisé en une quantité de 0,05 à 10% en poids du copolymère de photorésist employé. Si la quantité du générateur photoacide est inférieure à 0,05% en poids, la photosensibilité du photorésist devient faible. D'autre part, la quantité supérieure à 10%, le générateur photoacide absorbe rapidement l'ultraviolet lointain pour fournir un motif ayant une faible surface trans-versale.
Un solvant organique conventionnel, tel que l'éthyl-3-éthoxypropionate, le méthyl 3-méthoxypropionate, la cyclohexanone, le propylène glycol méthyl éther acétate, ou analogue, peut être utilisé dans les compositions de photorésist de la présente invention. La quantité de solvant utilisée est de 200 à 1000% en poids du copolymère de photorésist, de façon à obtenir une couche de photorésist de l'épaisseur souhaitable. Selon les expériences des présents inventeurs,.lorsque la quantité de solvant est de 600% en poids, une couche de photorésist ayant une épaisseur de 0,5m est obtenue.
Une méthode de formation conventionnelle d'un motif de photorésist peut être utilisée avec la composition de photorésist préparée selon la présente invention, par exemple comme suit :
D'abord, la composition de photorésist de la présente invention est revêtue par centrifugation sur une tranche de silicium pour former un film fin, qui est ensuite cuite doucement (c'est-à-dire chauffée dans une étuve ou sur une plaque chaude à 70 à 200 C, de
<Desc/Clms Page number 14>
préférence à 80 à 150 C pendant 1 à 5 minutes), et exposée à une lumière en utilisant un dispositif d'exposition employant une source de l'ultraviolet lointain, telle qu'une lumière d'ArF et une lumière de KrF, qui a une longueur d'onde inférieure à 250 nm. Puis, la tranche est post-cuite (c'est-à-dire chauffée à 70 à 200 C, plus préférablement, 100 à 200 C). Ensuite, la tranche est imprégnée dans une solution de développement de TMAH aqueux à 2,38 % pendant 1,5 minutes, pour obtenir une image de photorésist.
Dans la procédure ci-dessus, l'énergie d'exposition est de préférence de 0,1 à 30 mJ/cm et, au lieu de la source de lumière de l'ultraviolet lointain, un faisceau E, des rayons X, un EUV, un VUV(Ultraviolet vide) ou une source de lumière similaire peuvent être utilisés.
En employant la composition de photorésist selon la présente invention, un motif de photorésist ligne/ espace (L/S) ayant d'excellentes adhésivité et résolution est obtenu, sans écrasement du motif, même lorsque l'isolation n'est pas supérieure à 70 nm.
Selon la présente invention, une composition de photorésist ayant d'excellentes résistance à l'attaque et adhésivité peut être fabriquée à grande échelle avec un coût de production bas, et un élément semi-conducteur ayant une excellente fiabilité peut être préparé à partir de celle-ci.
Description détaillée des modes de réalisation préférés
Cette invention est décrite en plus de détail en se référant aux exemples ci-après, mais il doit être noté que la présente invention n'est en aucune façon restreinte à de tels exemples.
Synthèse du monomère de photorésist
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 1 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide
Figure img00150001

carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate
De l'éthylène glycol (0,1 mole) est ajouté à 100 ml de tétrahydrofurane, et le mélange est refroidi sur de la glace à -20 C. Le mélange refroidi est agité pendant 20 - 30 minutes en présence d'un catalyseur basique, par exemple, 0,1 mole d'hydrure de sodium. Ensuite, 0,1 mole d'anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique est ajouté lentement à cela, et la température est augmentée à la température ambiante pour effectuer la réaction pendant 24 heures. Lorsque la réaction est complète, le tétrahydrofurane est distillé, et le résidu est mélangé avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 N (500 ml), et le mélange est cristallisé dans un réfrigérateur pendant plusieurs jours. Ensuite, le matériau résultant est filtré, lavé avec de l'eau froide (100 ml), et séché pour obtenir le composé de Formule Chimique 11 sous la forme d'un solide incolore pur (19,4 g/rendement: 86%).
<Formule Chimique 11>
Figure img00150002
Dans le procédé décrit ci-dessus, l'étape de cristallisation requiert un long temps (pas moins d'une semaine). De façon à résoudre le problème, le matériau résultant du traitement avec l'acide chlorhydrique est extrait avec 500 ml d'éthyl acétate, séché sur un agent déshydratant tel que du sulfate de magnésium anhydre et filtré. Après évaporation du filtrat sous pression réduite, un solide blanc est obtenu, qui est ensuite recristallisé à partir d'acétone/éther de pétrole pour donner le composé de Formule Chimique 11 à l'état pur (17,6 g/rendement: 78%).
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 2 : Synthèse du 5-norbonène-2-acide
Figure img00160001

carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du 1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 12 sous la forme d'un solide incolore (21,1 g/rendement : 88 %).
<Formule Chimique 12>
Figure img00160002

Exemple 3 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide
Figure img00160003

carboxYliaue-3-hydroxybutyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du 1,3-butanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 13 sous la forme d'un solide incolore (22,6 g, rendement : 89 %).
<Formule Chimique 13>
Figure img00160004
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 4 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du 1,5-pentanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 14 sous la forme d'un solide incolore (22,8 g/rendement : 85 %).
<Formule Chimique 14>
Figure img00170001

Exemple 5 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide
Figure img00170002

carboxvliaue-3-(2-éthvl-hvdroxyméthvl)butvl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 15 sous la forme d'un solide incolore (26,9 g/rendement 91 %).
<Formule Chimique 15>
Figure img00170003
<Desc/Clms Page number 18>
Exemple 6 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide
Figure img00180001

carboxylique-3-(2.2-diméthyl)hydroxypropyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 16 sous la forme d'un solide incolore (24,1 g/rendement : 90 %).
<Formule Chimique 16>
Figure img00180002

Exemple 7 : Synthèse du 5-norbornène-2-acide
Figure img00180003

carboxvliaue-3-(2-hydroxyéthoxv)éthvl carboxylate
La procédure de l'Exemple 1 est répétée mais en utilisant du diéthylène glycol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 17 sous la forme d'un solide incolore (19,2 g/rendement : 71 %).
<Formule Chimique 17>
Figure img00180004
<Desc/Clms Page number 19>
Figure img00190001

Exemple 8 : Synthèse de l'oxabicycio[2.2.1]-hept-5- ène-2-acide carboxyliaue-3-hydroxvéthyl carboxylate
De l'éthylène glycol (0,1 mole) est ajouté à 100 ml de tétrahydrofurane, et le mélange est refroidi à -20 C.
Au mélange refroidi à la glace, de l'hydrure de sodium (0,1 mole) est ajouté, et le mélange résultant est agité pendant 20 à 30 minutes. Puis, 0,1 mole d'anhydride exo- 3,6-époxy-1,2,3,6-tétrahydrophtalique est lentement ajouté à cela, la température est augmentée à la température ambiante pour effectuer la réaction pendant 24 heures. Lorsque la réaction est terminée, le térahydrofurane est distillé, et le résidu est mélangé avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 N (500 ml), et le mélange est cristallisé dans un réfrigérateur pendant plusieurs jours. Puis, le matériau résultant est filtré, lavé avec de l'eau froide (100 ml), et séché pour obtenir le composé de Formule Chimique 18 sous la forme d'un solide incolore (19,4 g/rendement : 86 %).
<Formule Chimique 18>
Figure img00190002
Dans le procédé pour préparer le composé de Formule Chimique 18 décrit ci-dessus, l'étape de cristallisation requiert un temps long de pas moins d'une semaine. Ainsi, de façon à résoudre le problème, le matériau résultant du traitement avec l'acide chlorhydrique est extrait avec 500 ml d'éthyl acétate, séché sur un agent de déshydratation tel que du sulfate de magnésium anhydre, et filtré. Après évaporation du filtrat sous pression
<Desc/Clms Page number 20>
réduite, un solide blanc est obtenu, qui est ensuite recristallisé à partir d'acétone/éther de pétrole pour fournir le composé de Formule Chimique 18 à l'état pur (17,6 g/rendement : 78 %).
Figure img00200001
Exemple 9 : Synthèse de l'oxabicvclof2.2.l1hept-5- ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du 1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 19 sous la forme d'un solide incolore (20,8 g/rendement : 86 %).
<Formule Chimique 19>
Figure img00200002
Figure img00200003

Exemple 10 : Synthèse de 1 'oxabicyclo \2 . 2 . Il hept-5- ène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du 1,4-butanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir-le composé de Formule Chimique 20 sous la forme d'un solide incolore (22,3 g/rendement : 87 %).
<Formule Chimique 20>
Figure img00200004
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple 11 : Synthèse de l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du 1,5-pentanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 21 sous la forme d'un solide incolore (23,8 g/rendement : 88 %).
<Formule Chimique 21>
Figure img00210001

Exemple 12 : Synthèse de l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-
Figure img00210002

ène-2-acide carboxylique-3-(2-éthyl-2-hydroxyméthyl)butyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 22 sous la forme d'un solide incolore (27,7 g/rendement 93 %).
<Formule Chimique 22>
Figure img00210003
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 13 : Synthèse de l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-
Figure img00220001

ène-2-acide carboxyliaue-3-(2.2-diméthvl)hvdroxypropyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 23 sous la forme d'un solide incolore (23,6 g/rendement : 86 %).
<Formule Chimique 23>
Figure img00220002

Exemple 14 : Synthèse de l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-
Figure img00220003

ène-2-acide carboxYliaue-3- (2-hydroxyéthoxy) éthyl carboxylate
La procédure de l'Exemple 8 est répétée mais en utilisant du diéthylène glycol à la place de l'éthylène glycol en tant que réactant, pour obtenir le composé de Formule Chimique 24 sous la forme d'un solide incolore (21,2 g/rendement : 78 %).
<Formule Chimique 24>
Figure img00220004
<Desc/Clms Page number 23>
Synthèse du copolymère de photorésist Exemple 15 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide
Figure img00230001

carboxylique-3-(2,2-diéthyl)-hydroxypropyl carboxvlate/tert-butvl-5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléique
Le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2diéthyl)-hydroxypropyl carboxylate (0,2 mole), le tertbutyl 5-norbornène-2-carboxylate (0,8 mole) et l'anhydride maléique (1,0 mole) sont dissous dans du tétrahydrofurane. Ensuite, 0,5 à 10 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile) en tant qu'initiateur de polymérisation sont ajoutés à cela, et le mélange résultant est mis à réagir à environ 60 à 70 C pendant 4 à 24 heures sous une atmosphère d'azote ou d'argon.
Le polymère ainsi obtenu est précipité à partir d'éthyl éther ou d'hexane, et séché pour obtenir le composé suivant de Formule Chimique 101 (rendement : 39 %).
<Formule Chimique 101>
Figure img00230002
Exemple 16 : Synthèse du poly(mono-2-éthyl-2hydroxyméthylbutyl bicyclo[2.2.2]oct-5-ène-2,3dicarboxvlate/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléique
<Desc/Clms Page number 24>
La procédure de l'Exemple 15 est répétée mais en utilisant du mono-2-éthyl-2-hydroxyméthylbutyl bicyclo [2.2.2]oct-5-ène-2,3-dicarboxylate (0,2 mole) à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2-diéthyl)hydroxypropyl carboxylate (0,2 mole), pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 102 suivante (rendement : 36 %).
<Formule Chimique 102>
Figure img00240001

Exemple 17 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide
Figure img00240002

carboxyliaue-3-(2,2-diéthyl)-hydroxypropyl carboxylate/ tert-butyl bicyclo F 2 . 2 . 2 1 oct-5-endo-2 -carboxylate/ anhydride maléïaue
La procédure de l'Exemple 15 est répétée mais en utilisant du tert-butyl bicyclo[2.2.2]oct-5-endo-2carboxylate (0,8 mole) à la place du tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate (0,8 mole) pour obtenir le composé suivant représenté par la Formule Chimique 103.
(Rendement : 38 %).
<Desc/Clms Page number 25>
<Formule Chimique 103>
Figure img00250001
Exemple 18 : Synthèse du poly(mono-2-éthyl-2- hydroxyméthylbutyl bicyclo[2.2.2]oct-5-ène-2,3- dicarboxylate/tert-butvl bicyclo[2.2.2]oct-5-endo-2carboxylate/anhydride maléique
La procédure de l'Exemple 16 est répétée mais en utilisant du tert-butyl bicyclo[2.2.2]oct-5-endo-2carboxylate (0,8 mole) à la place du tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate (0,8 mole), pour obtenir le composé suivant représenté par la Formule Chimique 104.
(Rendement : 42 %).
<Formule Chimique 104>
Figure img00250002
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple 19 : Synthèse du polv(5-norbornène-2-acide
Figure img00260001

carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate/tert-butyl-5- norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène)
Dans 25 ml de tétrahydrofurane, le 5-norbornène-2acide carboxylique-3-hydroxyéthylcarboxylate (10 mmoles), l'anhydride maléïque (100 mmoles), le norbornène (20 mmoles), le tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate (70 mmoles) et l'AIBN (0,30 g) sont dissous, et la solution est mise à réagir à 265 C pendant 10 heures. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est versé dans un solvant pour cristallisation, tel que de l'éther de pétrole, pour obtenir un solide pur, qui est ensuite filtré et séché pour donner le composé de Formule Chimique 105. (11,3 g/rendement : 42 %).
<Formule Chimique 105>
Figure img00260002
Exemple 20 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl-5- norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxypropyl carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbonène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate, pour obtenir le composé représenté par la
<Desc/Clms Page number 27>
Formule Chimique 106 sous la forme d'un solide incolore (11,58 g/rendement : 41 %).
<Formule Chimique 106>
Figure img00270001
Exemple 21 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïaue/norbornène
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxybutyl carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 107 sous la forme d'un solide incolore (11,36 g/rendement : 40 %).
<Formule Chimique 107>
Figure img00270002
<Desc/Clms Page number 28>
Exemple 22 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique/norbornène
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxypentyl carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 108 suivante sous la forme d'un solide incolore (11,7 g/rendement : 41 %).
<Formule Chimique 108>
Figure img00280001

Exemple 23 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide
Figure img00280002

carboxylique-3-(2-éthyl-2-hydroxyméthyl?butyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléïque/norbornène
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbonène-2-acide carboxylique-3-(2,2diéthyl)hydroxypropyl carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 109 suivante sous la forme d'un solide incolore (27,6 g/rendement : 45 %).
<Desc/Clms Page number 29>
<Formule Chimique 109>
Figure img00290001

Exemple 24 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide
Figure img00290002

carboxylique-3-(2,2-diméthvl)hydroxypropvl carboxylate/ tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate/anhydride maléiaue/ norbornène.
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2diméthyl)hydroxypropyl carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 110 suivante sous la forme d'un solide incolore (11,7 g/rendement : 43 %).
<Formule Chimique 110>
Figure img00290003
<Desc/Clms Page number 30>
Exemple 25 : Synthèse du poly(5-norbornène-2-acide
Figure img00300001

carbolique-3-(2-hydroxyéthoxv)éthyl carboxylate/tert- butyl-5-norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/ norbornène).
La procédure de l'Exemple 19 est répétée mais en utilisant du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2- éthoxy)éthanol carboxylate en tant que réactant, à la place du 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 111 sous la forme d'un solide incolore (10,9 g/rendement : 39 %).
<Formule Chimique 111>
Figure img00300002
Exemple 26 : Synthèse du poly(oxabicyclo f2.2.11 hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate/ter-butyl-5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléïque/norbornène).
Dans 25 ml de tétrahydrofurane, l'oxabicyclo- [2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyléthyl carboxylate (10 mmoles), l'anhydride maléique (100 mmoles), le norbornène (20 mmoles), le tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate (70 mmoles) et l'AIBN (0,30 g) sont dissous, et la solution est mise à réagir à 65 C pendant 10 heures. Après que la réaction est terminée, le mélange réactionnel est versé dans du diéthyl éther pour
<Desc/Clms Page number 31>
obtenir un solide pur, qui est ensuite séché pour donner le composé représenté par la Formule Chimique 112 suivante (11 g/rendement : 41 %).
<Formule Chimique 112>
Figure img00310001
Exemple 27 : Synthèse du poly(oxabicyclo [2.2.11 hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl
Figure img00310002

carboxylate/anhydride maléïque/norbornêne/tert-butyl-5- norbornène-2-carboxylate
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate à la place de l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 113 suivante sous la forme d'un solide incolore (11,3 g/rendement 42 %).
<Formule Chimique 113>
Figure img00310003
<Desc/Clms Page number 32>
Exemple 28 : Synthèse du poly(oxabicyclo-[2.2.1] hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate/tert-butvl-5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléique/norbornène
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate à la place de l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 114 suivante sous la forme d'un solide incolore (11, 1 g/rendement : 42 %).
<Formule Chimique 114>
Figure img00320001
Exemple 29 : Synthèse du poly(oxabicyclo-[2.2.1] hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl
Figure img00320002

carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylatel anhydride maléiaue/norbornène
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en
Figure img00320003

utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-êne-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl carboxylate en tant que réactant, à la place de l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2- acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 115 suivante sous la forme d'un solide incolore (10,9 g/rendement : 40 %).
<Desc/Clms Page number 33>
<Formule Chimique 115>
Figure img00330001
Exemple 30 : Synthèse du poly(oxabicyclo [2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxvliaue-3-(2,2di thyl)hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl-5- norbornène - 2 - carboxylate /anhydride maléïque/norbornène
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2,2-diéthyl)hydroxypropyl carboxylate en tant que réactant, à la place de l'oxabicyclo[2.2.1]oct- 5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 116 suivante sous la forme d'un solide incolore (12,1 g/rendement : 44 %).
<Formule Chimique 116>
Figure img00330002
<Desc/Clms Page number 34>
Exemple 31 : Synthèse du poly(oxabicyclo [2. 2.11
Figure img00340001

hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2,2-dimêthyl)hydroxy- propyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate/ anhydride maléique/norbornène
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2,2-diméthyl)hydroxypropyl carboxylate en tant que réactant, à la place de l'oxabicyclo[2.2.1] oct- 5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 117 suivante sous la forme d'un solide incolore (11,7 g/rendement : 43 %).
<Formule Chimique 117>
Figure img00340002

Exemple 32 : Synthèse du poly(oxabicyclo-[2.2.1]
Figure img00340003

hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2-éthôxy)éthanol car~boxylate/tert-butyl-5-norbornêne-2-carboxylate/ anhydride maléique/norbornène)
La procédure de l'Exemple 26 est répétée mais en utilisant l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2-éthoxy)éthanol carboxylate en tant que réactant, à la place de l'oxabicyclo[2.2.1]oct-5-ène-2- acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate pour obtenir le composé représenté par la Formule Chimique 118 suivante sous la forme d'un solide incolore (10,7 g/ rendement : 39 %) .
<Desc/Clms Page number 35>
<Formule Chimique 118>
Figure img00350001
Dans les Exemples décrits ci-dessus, l'éther de pétrole ou le diéthyl éther est employé en tant que solvant pour la cristallisation. Alternativement, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol peuvent être employés.
Préparation d'une composition de photorésist et formation d'un motif de photorésist
Exemple 33
10 g de poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3- (2,2-diéthyl)-hydroxyropyl carboxylate/tert-butyl 5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique) obtenu à l'Exemple 15 sont dissous dans 40 g de 3-méthoxyméthyl propionate, et du triphénylsulfonium triflate ou du dibutyl naphtyl sulfonium triflate (0,01 à 1 g) est ajouté à cela en tant que générateur photoacide. Après agitation, le mélange résultant est filtré à travers un filtre de 0,10 m pour obtenir une composition de photorésist. La composition de photorésist ainsi obtenue est revêtue à une épaisseur d'environ 0,3 m sur une surface, et exposée à une lumière en utilisant 193 nm d'une source de lumière ArF. Ensuite le photorésist est post-cuit, et l'élément semi-conducteur est imprégné dans une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthyl-
<Desc/Clms Page number 36>
ammonium (TMAH) à 2,38 %à développer et ainsi un motif L/S de 0,13 m est obtenu.
Exemple 34
La procédure de l'Exemple 33 est répétée mais en utilisant le copolymère de photorésist obtenu à l'Exemple 16 au lieu de celui obtenu à l'Exemple 15 et ainsi un motif L/S de 0,13 m est obtenu.
Exemple 35
Le copolymère obtenu à l'Exemple 19 (10 g) et du triphénylsulfonium triflate (0,12 g) en tant que générateur photoacide sont dissous dans un solvant éthyl 3-éthoxypropionate (60 g), et le mélange résultant est filtré à travers un filtre de 0,10 m pour préparer une solution de photorésist. La solution du photorésist ainsi préparée est revêtue par centrifugation sur une tranche de silicium, et cuite doucement à 110 C pendant 90 secondes. Après cuisson, la tranche est irradiée avec une énergie d'exposition à la lumière de 0,1 à 10 mJ/cmen utilisant un appareil d'exposition à laser ArF, et la tranche est à nouveau post-cuite à 110 C pendant 90 secondes. Lorsque la post-cuisson est terminée, elle est développée dans une solution aqueuse de TMAH (tétraméthylammonium hydroxyde) à 2,38 % en poids pendant 40 secondes, pour obtenir un motif L/S de 0,11 m.
Exemple 36
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 20 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 37
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 21 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 38
<Desc/Clms Page number 37>
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 22 à la place du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 39
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 23 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 40
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 24 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 41
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 25 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,12 m.
Exemple 42
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 26 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,12 m.
Exemple 43
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 27 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,11 m.
Exemple 44
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 28 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 45
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à
<Desc/Clms Page number 38>
l'Exemple 29 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 46
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité du copolymère obtenu à l'Exemple 30 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,12 m.
Exemple 47
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité de copolymère obtenu à l'Exemple 31 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.
Exemple 48
La procédure selon l'Exemple 35 est répétée mais en utilisant la même quantité de copolymère obtenu à l'Exemple 32 au lieu du copolymère de l'Exemple 19, pour obtenir un motif L/S de 0,13 m.

Claims (40)

REVENDICATIONS
1. Monomère de photorésist caractérisé en ce qu'il est représenté par la Formule Chimique 1 : <Formule Chimique 1>
Figure img00390001
où,
R est un alkyle en (C-Co) linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un éther en (C-Cio) substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10) substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
2. Monomère de photorésist selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit R est représenté par la Formule Chimique 1 à suivante : <Formule Chimique la>
Figure img00390002
<Desc/Clms Page number 40>
R1 et R2 sont indépendamment H ou un alkyle en (CI- C5) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
où, Z est un carbone ou un oxygène ;
3. Monomère de photorésist selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit i vaut zéro.
4. Monomère de photorésist selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère de photorésist est représenté par la Formule Chimique 2 suivante : <Formule Chimique 2>
Figure img00400001
où, Y est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
Z est un carbone ou un oxygène ;
R1 et R2 sont indépendamment H ou un- alkyle en (C1C5) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
5. Monomère de photorésist selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère de photorésist est sélectionné dans le groupe consistant en le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate ; le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate ;
<Desc/Clms Page number 41>
l'oxabicyclo2.2.1]hept-5-êne-2-acide carboxylique- 3-(2-éthyl-2-hydroxyméthyl)butyl carboxylate ; l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique- 3-(2,2-diméthyl)hydroxypropyl carboxylate ; et l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique- 3-(2-hydroxyéthoxy)éthyl carboxylate.
Figure img00410001
le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate ; le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxypentyl carboxylate ; le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2-éthylhydroxyméthyl)butyl carboxylate ; le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2diméthyl)hydroxypropyl carboxylate ; le 5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2hydroxyéthoxy)éthyl carboxylate ; l'oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate ; l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique- 3-hydroxypropyl carboxylate ; l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique- 3-hydroxybutyl carboxylate ; l'oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique- 3-hydroxypentyl carboxylate ;
6. Méthode de synthèse d'un monomère de photorésist représenté par la Formule Chimique 1 suivante caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) la dissolution d'un composé di-alcool dans un solvant organique ; (b) l'ajout d'un catalyseur acide ou d'une base à la solution résultante avec agitation ; et (c) l'ajout d'un composé anhydride à la solution résultante pour obtenir un composé de Formule
1 : <Formule Chimique 1>
<Desc/Clms Page number 42>
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
R est un alkyle en (C1-C10) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10) substitué ou non substitué, une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
où,
Figure img00420001
7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé anhydride est l'anhydride 5norbornène-2,3-dicarboxylique ou l'anhydride exo-3,6- époxy-1,2,3,6-tétrahydrophtalique.
8. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé di-alcool est sélectionné dans le groupe consistant en l'éthylène glycol, le 1,3propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diméthyl-1,3propanediol et le diéthylène glycol.
9. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit solvant organique est sélectionné dans le groupe consistant en le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le dioxane, le benzène et le toluène.
10. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite base est sélectionnée dans le groupe
<Desc/Clms Page number 43>
consistant en NaH, KH, CaH2, Na2CO3 et LDA (lithium diisopropylamide).
11. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit acide est sélectionné dans le groupe consistant en l'acide sulfurique, l'acide acétique et l'acide nitrique.
12. Méthode de synthèse du monomère de photorésist représenté par la Formule Chimique 2 ci-après, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) la réaction d'un anhydride maléique et d'un composé di-alcool en présence d'un catalyseur acide, comme montré au Schéma Réactionnel 1 ci-après ; et (b) la mise en oeuvre d'une réaction de Diels-
Alder avec le produit résultant, comme montré au Schéma Réactionnel 2 ci-après .
Figure img00430002
<Schéma Réactionnel 1>
Figure img00430001
<Formule Chimique 2>
<Desc/Clms Page number 44>
Figure img00440001
Schéma Réactionnel 2
R1 et R2 sont indépendamment H ou un alkyle en (C1C5) ; et m et n valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 5.
Z est un carbone ou un oxygène ;
Y est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
13. Copolymère de photorésist caractérisé en ce qu'il comprend au moins un monomère représenté par la Formule Chimique 1 ci-après .
où,
Figure img00440002
<Formule Chimique 1>
<Desc/Clms Page number 45>
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
R est un alkyle en (CCo) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1C10) substitué ou non substitué, un ester en (C1-C10) substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
14. Copolymère de photorésist selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un second comonomère représenté par la Formule Chimique 3 : <Formule Chimique 3>
Figure img00450001
où
V et W sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
R est un groupe qui réagit avec un acide ; et j vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
15. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit R est un tert-butyl, un 2-tétrahydrofuranyle, un 2-tétrahydro- pyranyle, un 2-éthoxyéthyle ou un t-butoxyéthyle.
<Desc/Clms Page number 46>
16. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit i = j =0.
17. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé représenté par la Formule Chimique 3 suivante est le tert-butyl-5-norbornène-2-carboxylate, le composé de la Formule Chimique 3a suivante ou le composé de la Formule Chimique 3b suivante : <Formule Chimique 3a>
Figure img00460001
<Formule Chimique 3b>
Figure img00460002
18. Copolymère de phôtorésist selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un monomère améliorant la polymérisation sélectionné dans le groupe consistant en l'anhydride maléique et les dérivés maléimide.
19. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit copolymère
<Desc/Clms Page number 47>
R' est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5.
U est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et
où,
Figure img00470001
de photorésist comprend de plus un matériau espaceur représenté par la Formule Chimique 4 suivante : <Formule Chimique 4>
20. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit copolymère de photorésist est sélectionné dans le groupe consistant en les Formules Chimiques 100,200, 100a et 200a suivantes : <Formule Chimique 100>
Figure img00470002
<Desc/Clms Page number 48>
Figure img00480002
<Formule Chimique 100a>
Figure img00480001
<Formule Chimique 200>
<Desc/Clms Page number 49>
R' est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5 ; i et j valent indépendamment 0 ou un entier de 1 à 2 ; et a, b, c et d sont indépendamment les rapports de polymérisation des monomères.
R est un groupe réagissant avec un acide ;
R est un alkyle en (C1-C10) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué, un ester en (C-Cio) substitué ou non substitué, une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
X, Y, V, W et U sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
où,
Figure img00490001
<Formule Chimique 200a>
21. Copolymère de photorésist selon la revendication 14 caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen dudit copolymère de photorésist est de 3 000 à 12 000.
22. Copolymère de photorésist selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit copolymère de photorésist est sélectionné dans le groupe consistant en le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2- diéthyl)-hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl 5- norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique) ;
<Desc/Clms Page number 50>
le poly(mono-2-éthyl-2-hydroxyméthylbutyl bicyclo [2.2.2]oct-5-ène-2,3-dicarboxylate/tert-butyl 5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique ; le poly(5-norbonène-2-acide carboxylique-3-(2,2diéthyl)-hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl bicyclo[2.2.2]oct-5-endo-2-carboxylate/anhydride maléique ; le poly(mono-2-éthyl-2-hydroxyméthylbutyl bicyclo[2.2.2]oct-5-ène-2,3-dicarboxylate/tert butyl bicyclo[2.2.2]oct-5-endo-2-carboxylate/anhydride maléique ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxyéthyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2carboxylate/anhydride maléique/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2- carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxybutyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3hydroxypentyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2carboxylate/anhydride maléique/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2- éthyl-2-hydroxyméthyl)butyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2,2diméthyl)hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(5-norbornène-2-acide carboxylique-3-(2hydroxyéthoxy)éthyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène- 2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxyéthyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique/norbornène) le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypropyl carboxylate/anhydride
<Desc/Clms Page number 51>
maléïque/norbornène/tert-butyl-5-norbornène-2- carboxylate ; le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxybutyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléique/norbornène) ; le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-hydroxypentyl carboxylate/tert-butyl-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2,2-diéthyl)hydroxypropyl carboxylate/tert-butyl-5-norbornène-2carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2,2-diméthyl)hydroxypropyl carboxylate/ tert-butyl-5-norbornène2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène) ; et le poly(oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-acide carboxylique-3-(2-éthoxy)éthanol carboxylate/tert-buty-5norbornène-2-carboxylate/anhydride maléïque/norbornène).
23. Méthode de synthèse d'un copolymère de photorésist, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) la dissolution dans un solvant organique (i) d'un composé représenté par la Formule
Chimique 1 suivante, (ii) d'un composé représenté par la Formule Chimique 3 suivante et (iii) d'au moins l'un d'un anhydride maléique et de dérivés maléimides ; et (b) l'ajout d'un initiateur de polymérisation à la solution résultante pour induire une réaction de polymérisation : <Formule Chimique 1>
Figure img00510001
<Desc/Clms Page number 52>
R est un groupe qui réagit avec un acide ; et j vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
V et W sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
où,
Figure img00520001
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2 ; <Formule Chimique 3>
R est un alkyle en (C1-C10) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué, un ester en (C-Co) substitué ou non substitué, une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
24. Méthode selon la revendication 23 où ledit solvant organique est sélectionné dans le groupe consistant en le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, le doxane, la méthyl éthyl cétone, le benzène, le toluène et le xylène.
25. Méthode selon la revendication 23 caractérisée en ce que ledit initiateur de polymérisation est sélectionné dans le groupe consistant en le 2,2- azobisisobuthronitrile (AIBN), l'acétyl peroxyde, le lauryl peroxyde et le tert-butyl peroxyde.
<Desc/Clms Page number 53>
26. Méthode selon la revendication 23, caractérisée en ce que ladite étape (a) comprend de plus l'ajout d'un monomère espaceur représenté par la Formule Chimique 4 suivante dans le solvant organique, <Formule Chimique 4>
Figure img00530001
où,
U est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et
R' est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5.
27. Méthode de synthèse d'un copolymère de photorésist caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) la dissolution dans un solvant organique de (i) un composé représenté par la Formule
Chimique 1 suivante et (ii) un composé représenté par la Formule Chimique 3 suivante, et (b) l'ajout d'un catalyseur métallique à la solution résultante pour induire une réaction de polymérisation.
Figure img00530002
<Formule Chimique 1>
<Desc/Clms Page number 54>
R est un groupe qui réagit avec un acide ; et j vaut 0 ou un entier de 1 à 2.
V et W sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ;
où,
Figure img00540001
X et Y sont indépendamment CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et i vaut 0 ou un entier de 1 à 2 : <Formule Chimique 3>
R est un alkyle en (C1-C10) substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un éther en (C1-C10) substitué ou non substitué ; un ester en (C-Cio) substitué ou non substitué, ou une cétone en (C1-C10) substituée ou non substituée ;
où,
28. Méthode selon la revendication 27, caractérisée en ce que ladite étape (a) comprend de plus l'étape d'ajout d'un monomère espaceur représenté par la Formule Chimique 4 suivante au solvant organique :
<Desc/Clms Page number 55>
R' est un hydrogène ou un alkyle en C1-C5.
U est CH2, CH2CH2, un oxygène ou un soufre ; et
où,
Figure img00550001
<Formule Chimique 4>
29. Composition de photorésist caractérisée en ce qu'elle comprend (i) un copolymère de photorésist selon l'une quelconque des revendications 13,14, 18 ou 19 ; (ii) un générateur photoacide et (iii) un solvant organique.
30. Composition de photorésist selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit générateur photo-acide est un sulfure ou des composés du type onium.
31. Composition de photorésist selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit générateur photoacide est sélectionné dans le groupe'consistant en le diphényl iodure hexafluorophosphate, diphényl iodure hexafluoroarsenate, le diphényliodure hexafluoroantimonate, le diphényl p-méthoxyphényl triflate, le diphényl p-toluényl triflate, le diphényl p-isobutylphényl triflate, le diphényl p-tert-butylphényl triflate, le triphénylsulfonium hexafluorophosphate, le triphénylsulfonium hexafluoroarsenate, le triphénylsulfonium hexafluoroantimonate, le triphénylsulfonium triflate et le dibutylnaphthylsulfonium triflate.
32. Composition de photorésist selon la revendication 29, où ledit solvant organique est
<Desc/Clms Page number 56>
sélectionné dans le groupe consistant en l'éthyl 3- éthoxypropionate, le méthyl 3-méthoxypropionate, la cyclohexanone et le propylèneglycol méthyléther acétate.
33. Procédé pour former un motif de photorésist, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) le revêtement d'une composition de photorésist selon la revendication 29 sur un substrat semiconducteur pour former un film de photorésist ; (b) l'exposition du film de photorésist en utilisant un dispositif d'exposition ; et (c) le développement du film de photorésist.
34. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de cuisson douce après l'étape (a).
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la cuisson douce est effectuée à 70-200 C.
36. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de post-cuisson, après l'étape (b).
37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la post-cuisson est effectuée à 70-200 C.
38. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que ledit dispositif d'exposition emploie une source de lumière ayant une longueur d'onde inférieure à 250 nm.
39. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comprend ledit dispositif d'exposition emploie une source de lumière sélectionnée dans le groupe consistant en ArF, KrF, un faisceau E, un faisceau d'ions, un rayonnement VUV (ultra violet vide), EUV et X.
40. Elément semiconducteur fabriqué par le procédé selon la revendication 33.
FR9910819A 1998-08-26 1999-08-26 Nouveau monomere de photoresist ayant un groupe hydroxy et un groupe carboxy, son copolymere et composition de photoresist l'utilisant Expired - Fee Related FR2782715B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1998-0034694A KR100448860B1 (ko) 1998-08-26 1998-08-26 포토레지스트단량체,그의공중합체및이를포함하는포토레지스트조성물
KR10-1998-0039079A KR100400292B1 (ko) 1998-09-21 1998-09-21 신규의포토레지스트용모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2782715A1 true FR2782715A1 (fr) 2000-03-03
FR2782715B1 FR2782715B1 (fr) 2004-09-10

Family

ID=26634051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9910819A Expired - Fee Related FR2782715B1 (fr) 1998-08-26 1999-08-26 Nouveau monomere de photoresist ayant un groupe hydroxy et un groupe carboxy, son copolymere et composition de photoresist l'utilisant

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6410670B1 (fr)
JP (1) JP3587743B2 (fr)
CN (1) CN1240666C (fr)
DE (1) DE19940516A1 (fr)
FR (1) FR2782715B1 (fr)
GB (1) GB2340831B (fr)
IT (1) IT1307051B1 (fr)
NL (1) NL1012916C2 (fr)
TW (1) TW535033B (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569971B2 (en) * 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
KR100634973B1 (ko) 1999-04-09 2006-10-16 센쥬긴소쿠고교가부시키가이샤 솔더볼 및 솔더볼의 피복방법
KR100301063B1 (ko) 1999-07-29 2001-09-22 윤종용 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
KR100535149B1 (ko) * 1999-08-17 2005-12-07 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
US6306554B1 (en) * 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
KR100527533B1 (ko) * 2000-06-21 2005-11-09 주식회사 하이닉스반도체 Ｔｉｐｓ 공정용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100506882B1 (ko) * 2000-07-13 2005-08-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
JP2002091003A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料
US6469220B2 (en) * 2000-12-25 2002-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Tertiary alcohol compounds having an alicyclic structure
JP2003020313A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 脂環構造を有する新規エポキシ化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US20040126695A1 (en) * 2002-05-07 2004-07-01 Honeywell International, Inc. Fluorinated polymers
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
EP2383611A3 (fr) * 2010-04-27 2012-01-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Générateurs photo-acides et résines photosensibles les comportant
KR102289175B1 (ko) * 2014-03-06 2021-08-17 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치
KR102084433B1 (ko) * 2017-02-23 2020-03-04 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 컬러필터의 제조방법, 이로부터 제조된 네가티브형 컬러필터 및 화상표시장치
CN115785443B (zh) * 2022-12-01 2024-03-19 无锡阿科力科技股份有限公司 一种光学级聚合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2757868A1 (fr) * 1996-12-31 1998-07-03 Hyundai Electronics Ind Methode et dispositif utilisant un photoresist d'arf

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB768813A (en) 1954-05-07 1957-02-20 Geigy Ag J R Substituted 1.2-diphenyl-3.5-dioxo-pyrazolidines and processes for the production thereof
US3370047A (en) 1964-09-03 1968-02-20 Union Carbide Corp Pour point depressants and lubricating compositions thereof
NL6914466A (fr) 1969-09-24 1971-03-26
US3715330A (en) 1970-05-20 1973-02-06 Asahi Chemical Ind Self-thermoset unsaturated polyesters and method for preparation thereof
US3672025A (en) 1970-12-04 1972-06-27 Artos Engineering Co Terminal applicator
GB1335095A (en) 1971-01-14 1973-10-24 Kodak Ltd Polycondensation copolymers
JPS5818369B2 (ja) 1973-09-05 1983-04-12 ジェイエスアール株式会社 ノルボルネンカルボンサンアミドオヨビ ／ マタハイミドルイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウホウ
US4106943A (en) 1973-09-27 1978-08-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive cross-linkable azide containing polymeric composition
JPS5628257B2 (fr) 1973-09-27 1981-06-30
US4202955A (en) 1975-12-16 1980-05-13 Borg-Warner Corporation Copolymers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride
US4126738A (en) 1976-02-17 1978-11-21 Borg-Warner Corporation Copolymers of 5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride
JPS57165420A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Production of water-dispersed urethane polymer
US4440850A (en) 1981-07-23 1984-04-03 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerisation process with two exposures of a single layer
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4857435A (en) 1983-11-01 1989-08-15 Hoechst Celanese Corporation Positive photoresist thermally stable compositions and elements having deep UV response with maleimide copolymer
JPH0717740B2 (ja) 1986-10-01 1995-03-01 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法
US4948856A (en) 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same
US4986648A (en) 1987-06-18 1991-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lens and optical disc base plate obtained from copolymer of norbornyl (meth)acrylate
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
EP0380676B1 (fr) 1988-02-17 1994-05-04 Tosoh Corporation Composition d'une photoreserve
JPH0251511A (ja) 1988-08-15 1990-02-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 極性基含有環状オレフイン系共重合体およびその製法
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5252427A (en) 1990-04-10 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive photoresist compositions
KR950009484B1 (ko) 1990-06-06 1995-08-23 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
JP3000745B2 (ja) 1991-09-19 2000-01-17 富士通株式会社 レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
TW304235B (fr) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
DE69624968T2 (de) 1995-04-21 2003-11-06 Arch Spec Chem Inc Vernetzte Polymere
US5705503A (en) 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
US6037416A (en) 1995-08-10 2000-03-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP3804138B2 (ja) 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
US6232417B1 (en) 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
DE69733469T2 (de) 1996-03-07 2006-03-23 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Photoresist zusammensetzungen mit polycyclischen polymeren mit säurelabilen gruppen am ende
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
CA2199567C (fr) * 1996-03-20 2003-01-14 Volker Rheinberger Polymere fonctionnalise et polymerisable
US5763556A (en) 1996-05-21 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins
WO1998007759A1 (fr) 1996-08-23 1998-02-26 First Chemical Corporation Procedes de polymerisation a l'aide de maleimides aliphatiques
KR100261022B1 (ko) 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물
JP3880151B2 (ja) * 1996-10-11 2007-02-14 キヤノン株式会社 水溶性付加重合体、それを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法
KR100211548B1 (ko) 1996-12-20 1999-08-02 김영환 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법
KR100220953B1 (ko) 1996-12-31 1999-10-01 김영환 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지
KR100225956B1 (ko) 1997-01-10 1999-10-15 김영환 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
KR100195583B1 (ko) 1997-04-08 1999-06-15 박찬구 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
EP0878738B1 (fr) 1997-05-12 2002-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Composition de photoréserve positive
KR100254472B1 (ko) 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
KR100252546B1 (ko) 1997-11-01 2000-04-15 김영환 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100334387B1 (ko) 1997-12-31 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100520148B1 (ko) 1997-12-31 2006-05-12 주식회사 하이닉스반도체 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물
KR19990081722A (ko) 1998-04-30 1999-11-15 김영환 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
KR100376984B1 (ko) 1998-04-30 2003-07-16 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR100376983B1 (ko) 1998-04-30 2003-08-02 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR100419028B1 (ko) 1998-05-13 2004-07-19 주식회사 하이닉스반도체 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법
KR100403325B1 (ko) 1998-07-27 2004-03-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2757868A1 (fr) * 1996-12-31 1998-07-03 Hyundai Electronics Ind Methode et dispositif utilisant un photoresist d'arf

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CROSSFIRE BEILSTEIN Beilstein Institut zur Förderung der chemischen Wissenschaften, Frankfurt am Main; *
N. G. VIDENINA: "Alkaline hydrolysis of unsaturated oligoesters and their copolymers", J. APPL. CHEM. USSR (ENGL. TRANSL.), vol. 60, no. 3, 1987, pages 545 - 548, XP001024603 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1247858A (zh) 2000-03-22
JP3587743B2 (ja) 2004-11-10
DE19940516A1 (de) 2000-03-09
GB2340831B (en) 2004-05-12
GB9920124D0 (en) 1999-10-27
CN1240666C (zh) 2006-02-08
US6410670B1 (en) 2002-06-25
NL1012916A1 (nl) 2000-02-29
IT1307051B1 (it) 2001-10-23
TW535033B (en) 2003-06-01
NL1012916C2 (nl) 2002-12-03
US20020091216A1 (en) 2002-07-11
ITTO990725A1 (it) 2001-02-26
GB2340831A (en) 2000-03-01
JP2000086726A (ja) 2000-03-28
US6586619B2 (en) 2003-07-01
FR2782715B1 (fr) 2004-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1010914C2 (nl) Copolymere hars, bereiding daarvan en fotolak die daar gebruik van maakt.
US6235447B1 (en) Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
FR2757868A1 (fr) Methode et dispositif utilisant un photoresist d&#39;arf
FR2782715A1 (fr) Nouveau monomere de photoresist ayant un groupe hydroxy et un groupe carboxy, son copolymere et composition de photoresist l&#39;utilisant
FR2786491A1 (fr) Agent de reticulation pour photoresist, et composition de photoresist comprenant celui-ci
FR2773152A1 (fr) Dispositif semi-conducteur utilisant un photoresist contenant un polymere, et procede de fabrication de celui-ci
JP2907144B2 (ja) 酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
FR2757526A1 (fr) Copolymeres contenant des derives de n-vinyllactame, leurs procedes de preparation et photoresists qui en son faits
FR2738820A1 (fr) Nouveaux derives de n-vinyllactame et leurs polymeres
FR2788062A1 (fr) Monomeres de reticulation pour photoresist, et procede pour preparer des polymeres de photoresist en utilisant ceux-ci
US6200731B1 (en) Photoresist cross-linking monomers, photoresist polymers and photoresist compositions comprising the same
US6291131B1 (en) Monomers for photoresist, polymers thereof, and photoresist compositions using the same
JP2000026541A (ja) フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子
US6455226B1 (en) Photoresist polymers and photoresist composition containing the same
JP3536015B2 (ja) フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
KR100535231B1 (ko) 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법
TWI251115B (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
CH696810A5 (fr) Ethers monomères ayant une structure à cycles multiples, et polymère photosensible et compositions de résists obtenus à partir de ces monomères.
KR100400292B1 (ko) 신규의포토레지스트용모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR100448860B1 (ko) 포토레지스트단량체,그의공중합체및이를포함하는포토레지스트조성물
US6492088B1 (en) Photoresist monomers polymers thereof and photoresist compositions containing the same
JPH07117751B2 (ja) 感光剤
KR20000034147A (ko) 신규의 단량체, 그의 중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
CN1187495A (zh) 使用氟化氩光致抗蚀剂的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20160429