CN115785443B - 一种光学级聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光学级聚合物及其制备方法和应用。所述光学级聚合物的制备原料包括环烯烃共聚物、芳香二酐和芳香二胺；所述环烯烃共聚物的制备原料包括5‑降冰片烯‑2,3‑二羧酸酐、环烯烃单体和外‑3,6‑环氧‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐。本发明中，所述环烯烃共聚物采用特定种类单体原料，使其作为光学级聚合物的原料，在光学级聚合物主链上引入可以抑制分子内和分子间的电荷传递的脂环结构，减少分子链间的共轭作用，使光学级聚合物对可见光的吸收发生蓝移，颜色变浅，提高光学级聚合物材料的透明度，并且所述光学级聚合物具有优异的耐热性和力学性能，且加工性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种光学级聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其极佳的综合性能，已经在工程领域中使用了几十年。然而，普通的聚酰亚胺薄膜由于高的芳香环密度而变成褐色或黄色，使得在可见光范围的透过率低，并由于呈现黄色系的颜色而降低了光学透过率，因此，普通的聚酰亚胺薄膜难以用于需要透明性材料的领域中。
现有技术中，改善聚酰亚胺薄膜透明性的主要手段有：(1)在PI分子结构中引入强吸电子基团，如含氟取代基，增大电子能级差值，抑制CTC的形成；(2)采用带有侧基或具有不对称结构的单体，阻碍电荷的转移，减少共轭；(3)引入体积较大的取代基，降低电子堆积密度等。
例如CN104072795A公开了一种低表面能聚酰亚胺薄膜的制备方法。用含降冰片烯结构的芳香二胺和芳香四酸二酐在室温下反应，涂膜、烘烤后得到聚酰亚胺薄膜，然后在Grubbs催化剂催化下，通过表面引发开环易位聚合的方法引发降冰片烯的全氟烷基酯来制备低表面能的聚酰亚胺薄膜。此方法制备的低表面能聚酰亚胺薄膜具有良好的成膜性、光学透明性和耐热性能。但是，所述聚酰亚胺薄膜的透明性以及机械性能有待进一步提高。
CN109796590A公开一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜。所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括含苯环的二酐和含氟二酐；所述二胺选自芴二胺。所述聚酰亚胺树脂溶解性好，由聚酰亚胺树脂制备的透明聚酰亚胺薄膜具有透过率高、耐热性好等特点。但是，所述聚酰亚胺薄膜的耐热性以及机械性能有待进一步提高。
因此，开发一种透明性好、具有优异的耐热性能和机械性能，且加工性能好的光学级聚合物薄膜材料，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种光学级聚合物及其制备方法和应用。所述光学级聚合物的制备原料中，通过以环烯烃为单体，制备得到含酸酐基团的环烯烃共聚物，作为光学级聚合物的制备原料，在光学级聚合物分子链中引入脂环结构，环烯烃共聚物有效改善了光学级聚合物薄膜的透明性、耐热性、力学性能和加工性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括环烯烃共聚物、芳香二酐和芳香二胺；所述环烯烃共聚物的制备原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
本发明中，所述环烯烃共聚物通过选用特定种类的单体，能够在光学级聚合物主链上引入可以抑制分子内和分子间的电荷传递的脂环结构，减少分子链间的共轭作用，使光学级聚合物对可见光的吸收发生蓝移，颜色变浅，提高光学级聚合物薄膜的透明度，并且所述光学级聚合物材料具有优异的耐热性和力学性能，且加工性能好。
优选地，所述环烯烃共聚物的制备原料中，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐与外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐总摩尔量占原料总量的摩尔分数为0.5～0.9，，例如可以为0.52、0.54、0.56、0.58、0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88等。
优选地，所述环烯烃共聚物的制备原料中，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐占原料总量的摩尔分数为0.05～0.45，例如可以为0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44等。
优选地，所述环烯烃共聚物的制备原料中，环烯烃单体占原料总量的摩尔分数为0.1～0.5，例如可以为0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48等。
优选地，所述环烯烃单体具有式I所示结构：
其中，R1、R2各自独立地选自氢或甲基；n选自0或1。
优选地，所述环烯烃单体选自具有如下结构化合物中的至少一种：
优选地，所述环烯烃共聚物的制备原料中，外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐占原料总量的摩尔分数为0.05～0.45，例如可以为0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44等。
环烯烃共聚物优选地，所述环烯烃共聚物采用如下方法进行制备，所述方法包括：
将5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐进行开环易位聚合反应，得到聚合物D；将所述聚合物D在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物。
本发明中，得到聚合物D的反应路线如下所示：
本发明中，由聚合物D得到所述环烯烃共聚物的反应路线如下所示：
本发明中，以环烯烃单体为起始原料，在适宜的催化剂作用下可实现开环易位聚合，制备得到的共聚物主链保留有大量的双键，双键的存在会导致共聚物不耐热，化学稳定性差等问题出现，因此需要进一步的加氢反应使得不饱和双键转化为饱和碳碳双键，使之成为制备化学稳定性且耐热性强的PI薄膜原材料。
本发明中，所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐可以通过商购或者依照现有技术合成；如环烯烃单体可以采用CN104262074A和CN112592248A中公开的环烯烃单体的合成方法制备得到；所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐可以通过Diels-Alder反应合成，反应路线如下：
优选地，所述开环易位聚合反应的体系中还包括有溶剂、催化剂1和链终止剂。
优选地，所述溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
优选地，所述反应单体的质量(指5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的总质量)占溶剂质量的5～40％，例如可以为8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等。
本发明中，所述单体浓度过低使得生产效率低，单体浓度过高使得聚合后溶液粘度高，不利于下一步加氢反应。
优选地，所述催化剂1包括Grubbs1st和/或Grubbs2nd。
本发明中，使用特定的钌催化剂催化开环易位聚合，催化剂活性高，反应后无需进一步处理，可直接进行催化加氢反应。
优选地，所述催化剂与反应单体的质量比为1:(103～104)，例如1:1000、1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000等。
优选地，所述链终止剂包括乙烯基乙醚。
优选地，所述链终止剂与反应单体摩尔比为(5*10-4～10-3):1，例如5*10-4：1、6*10-4:1、7*10-4:1、8*10-4:1、9*10-4:1、10-3:1等。
优选地，所述开环易位聚合反应在氮气保护下进行。
优选地，所述开环易位聚合反应的温度为5～30℃，例如可以为6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃等。
优选地，所述开环易位聚合反应的时间为0.5～1.5h，例如可以为0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h等。
本发明中，得到所述聚合物D的具体步骤包括：将反应釜抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下投入反应单体、有机溶剂混合搅拌，控制体系温度在5～30℃；将催化剂1溶于溶剂中滴加到反应体系中，控制温度在5～30℃反应0.5～1.5h后，在氮气的保护下加入链终止剂，搅拌10～30min，终止反应，得到聚合物D。
优选地，所述加氢反应的体系中还包括催化剂2。
优选地，所述催化剂2包括Pd/C催化剂。
优选地，所述Pd/C催化剂的含量为体系总质量的4～6％，例如可以为4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％等。
优选地，所述加氢反应的体系中还包括Na2CO3。
优选地，所述Na2CO3的含量为体系总质量的0.5～1.5％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％等。
优选地，所述加氢反应在高压反应釜中进行。
优选地，所述高压反应釜加压至0.3～2MPa，例如0.3MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa等。
优选地，所述加氢反应的温度为60～70℃，例如可以为62℃、64℃、66℃、68℃等。
优选地，所述加氢反应至反应釜压力恒定时，停止加热，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。
优选地，加氢反应结束后，将得到的环烯烃共聚物溶液在溶剂中析出，过滤，得到所述环烯烃共聚物。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
优选地，所述芳香二酐包括均苯四甲酸酐。
优选地，所述芳香二胺结构中含有醚键。
优选地，所述芳香二胺包括二氨基二苯醚。
本发明中，采用二氨基二苯醚作为二胺单体，能够在光学级聚合物分子链中引入醚键，破坏主链的共平面性且发生一定程度的交联，从而使得制备得到的PI玻璃化转变温度增加，透光率及韧性增加。
优选地，所述光学级聚合物的制备原料中，环烯烃共聚物占反应物总质量的5～30％，例如可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、21％、23％、25％、27％、29％等。
优选地，所述光学级聚合物的制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:(1～1.1)。
本发明中，所述光学级聚合物具有如下所示结构：
其中，所述R1和R2各自独立地选自氢或甲基，n选自0或1；a、b、c分别为环烯烃共聚物的制备原料5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体B和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐占单体总摩尔量的摩尔分数，其中a+b+c＝1；0.05≤a/(a+b+c)≤0.45；0.1≤b/(a+b+c)≤0.5；0.05≤c/(a+b+c)≤0.45；0.5≤(a+c)/(a+b+c)≤0.9。
其中，x、y和z表示重复单元数；(x*M+y*M+z*M1)为光学级聚合物的总质量，5％≤z*M1/(x*M+y*M+z*M1)≤20％(M表示5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐烟酰胺化后结构单元的分子量，M1表示氢化后环烯烃共聚物的分子量)。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的光学级聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将环烯烃共聚物、芳香二酐和芳香二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到所述光学级聚合物。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述反应物质量占有机溶剂质量的10～20％，例如可以为12％、14％、16％、18％等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括乙酸。
优选地，所述乙酸的摩尔量为芳香二胺摩尔量的2～3倍，例如可以为2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为5～20℃，例如可以为6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为6～12h，例如可以为7h、8h、9h、10h、11h等。
本发明中，得到所述聚酰胺酸的具体步骤包括：在氮气氛围下将二氨基二苯醚(ODA)溶于有机溶剂并放入反应瓶中，控制温度为5～20℃，边搅拌边加入乙酸，搅拌10～20min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加到反应瓶，反应6～12h，得到所述聚酰胺酸溶液。
优选地，所述搅拌的速率为200～400rpm，例如可以为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm等。
优选地，步骤(2)所述酰亚胺化包括经历第一阶段加热、第二阶段加热和第三阶段加热进行酰亚胺化。
优选地，所述第一阶段加热的温度为60～80℃，例如可以为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等；时间为1～3h，例如可以为1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述第二阶段加热的温度为120～160℃，例如可以为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃等；时间为1～3h，例如可以为1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述第三阶段加热的温度为250～300℃，例如可以为255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃等；时间为3～6h。例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。
本发明中，加热升温时，升温速率为5～15℃/min，例如可以为6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min等。
本发明中，可直接得到光学级聚合物薄膜，具体制备方法包括：将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡并通过程序升温，进行热酰亚胺化脱水后，冷却至室温，放入水中超声剥离，真空干燥，直接制备得到光学级聚合物薄膜。
第三方面，本发明提供一种透明薄膜材料，所述透明薄膜材料包括如第一方面所述的光学级聚合物。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的光学级聚合物，通过以环烯烃为单体，制备得到含酸酐基团的环烯烃共聚物，作为光学级聚合物的制备原料环烯烃共聚物，在光学级聚合物主链中引入脂环结构，减少分子链间的共轭作用，使得光学级聚合物性能优异，不仅保持了原体系的热力学稳定性，并且透光率、强度、韧性都有明显改善；能够兼具较好的机械性能、耐热性和透明性；所述光学级聚合物薄膜材料的玻璃化转变温度为355.3～402.0℃，热失重温度为412.0～509.2℃，在400nm波长处的透光率为33.2～76.0％之间，总的透光率在38.6～81.3％，断裂伸长率为5.3～17.2％，拉伸强度为165～205MPa；，具有更高的使用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所用材料如下：
5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烯单体、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜、乙烯基乙醚、呋喃、马来酸酐、Na2CO3、Grubbs 2nd催化剂药品购于Adamas，Pd/C催化剂药品购于雷丁试剂，Grubbs 1st催化剂药品购于乐妍。
本发明中，环烯烃共聚物的收率计算公式为：(氢化后环烯烃共聚物/投入单体的总质量)*100％。环烯烃共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)测定：使用Waters152型凝胶渗透色谱测试，流动相流速1.0ml/min，溶剂为四氢呋喃，检测温度35℃，采用窄分布聚苯乙烯为标样。
制备例1
一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(4.1g，0.025mol)、降冰片烯(4.7g，0.05mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(4.15g，0.025mol)。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯129.5g混合搅拌，控制体系温度在15℃。将1.3mg Grubbs 1st催化剂溶于10mL甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在30℃反应1h，在氮气的保护下加入7.2mg乙烯基乙醚搅拌0.5h，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至2MPa，搅拌升温至65℃，反应釜压力恒定时停止加热，卸压，放料。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入丙酮中沉淀析出、过滤，丙酮洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体10.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为81％。环烯烃共聚物Mn＝19050，PDI＝1.31。
制备例2
一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.82g，0.005mol)、环烯烃单体(8g，0.05mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(7.47g，0.045mol)(上述环烯烃单体根据CN112592248A制备得到)。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯81.45g混合搅拌，控制体系温度在5℃。将0.8mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL二甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在15℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌20min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至1MPa，搅拌升温至65℃，反应釜压力恒定时停止加热，卸压，放料。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体12g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为73.66％。环烯烃共聚物Mn＝21330，PDI＝1.23。
制备例3
一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(7.38g，0.045mol)、环烯烃单体(1.6g，0.01mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(7.47g，0.045mol)。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯164.5g混合搅拌，控制体系温度在15℃。将0.49mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL二甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在30℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌0.5h，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至0.3MPa，搅拌升温至65℃，反应釜压力恒定时停止加热，卸压，放料。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入甲醇中沉淀析出、过滤，甲醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体12.7g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为77.2％。环烯烃共聚物Mn＝21910，PDI＝1.22。
制备例4
一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(4.92g，0.03mol)、环烯烃单体(6.4g，0.04mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(4.98g，0.03mol)。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯163g混合搅拌，控制体系温度在15℃。将0.42mg Grubbs 1st催化剂溶于10mL二甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在30℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌0.5h，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至1.5MPa，搅拌升温至65℃，反应釜压力恒定时停止加热，卸压，放料。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入丙酮中沉淀析出、过滤，丙酮洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体14.6g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为89.57％。环烯烃共聚物Mn＝20110，PDI＝1.27。
制备例5
一种环烯烃共聚物，其与制备例1的区别仅在于，所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔量为0.02mol，降冰片烯的摩尔量为0.06mol，外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量为0.02mol；其它原料、用量及制备方法均与制备例1相同。环烯烃共聚物Mn＝20310，PDI＝1.25。
制备例6
一种环烯烃共聚物，其与制备例1的区别仅在于，所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的摩尔量为0.0475mol，降冰片烯的摩尔量为0.005mol，外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量为0.0475mol；其它原料、用量及制备方法均与制备例1相同。环烯烃共聚物Mn＝16890，PDI＝1.30。
对比制备例1
一种共聚物，其与制备例1的区别仅在于，所述反应单体总摩尔量不变，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐与外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比不变，没有降冰片烯；其它原料、用量及制备方法均与制备例1相同。环烯烃共聚物Mn＝10150，PDI＝1.44。
对比制备例2
一种共聚物，其与制备例1的区别仅在于，将所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐替换为等酸酐摩尔量的马来酸酐，所述制备方法包括：在氮气保护下，控制单体加入顺序，将降冰片烯与马来酸酐通过AIBN(用量为反应单体总摩尔量的5％)引发，在65℃条件下反应24h后，采用甲醇析出沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到所述共聚物(马来酸酐-降冰片烯-马来酸酐共聚物)。环烯烃共聚物Mn＝9520，PDI＝1.32。
实施例1
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.295g环烯烃共聚物(制备例1，占原料总质量的5％)、12.302g均苯四甲酸酐和12.294g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于233g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入9.218g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应6h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在70℃条件下干燥2h；130℃条件下干燥2h；300℃条件下，进行亚胺化3h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例2
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.295g环烯烃共聚物(制备例1，占原料总质量的15％)、3.294g均苯四甲酸酐和4.034g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1.1。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于77.7g N-甲基吡咯烷酮并放入250mL烧瓶中，在温度为10℃的条件下，边搅拌边加入2.267g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应6h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在70℃条件下干燥2h；130℃条件下干燥2h；280℃条件下，进行亚胺化3h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例3
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.629g环烯烃共聚物(制备例2，占原料总质量的10％)、7.122g均苯四甲酸酐和7.539g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于146.61g二氯甲烷并放入250mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入5.652g乙酸，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在60℃条件下干燥2h；120℃条件下干燥2h；250℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例4
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.629g环烯烃共聚物(制备例2，占原料总质量的20％)、2.879g均苯四甲酸酐和3.641g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于73.305g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入2.732g乙酸，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；300℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例5
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.629g环烯烃共聚物(制备例3，占原料总质量的5％)、15.356g均苯四甲酸酐和15.898g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于329g N,N-二甲基酰胺并放入1000mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入11.920g乙酸，搅拌速率为200rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；250℃条件下，进行亚胺化6h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例6
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.645g环烯烃共聚物(制备例3，占原料总质量的20％)、2.508g均苯四甲酸酐和4.105g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于329g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入3.078g乙酸，搅拌速率为200rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；250℃条件下，进行亚胺化6h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例7
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.63g环烯烃共聚物(制备例4，占原料总质量的10％)、6.914g均苯四甲酸酐和7.749g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于163g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入5.81g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；250℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例8
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.63g环烯烃共聚物(制备例4，占原料总质量的20％)、2.661g均苯四甲酸酐和3.844g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于82g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入2.882g乙酸，搅拌速率为200rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；300℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例9
本实施例提供一种光学级聚合物，所述光学级聚合物的制备原料包括1.63g环烯烃共聚物(制备例4，占原料总质量的30％)、1.252g均苯四甲酸酐和2.551g二氨基二苯醚。
本实施例提供一种光学级聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于54g N,N-二甲基酰胺并放入100mL烧瓶中，在温度为20℃的条件下，边搅拌边加入1.913g乙酸，搅拌速率为200rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；300℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述光学级聚合物。
实施例10
本实施例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的制备例5提供的环烯烃共聚物，其它原料用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的制备例6提供的环烯烃共聚物，其它原料用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述环烯烃共聚物占原料总量的35％，调整均苯四甲酸酐的用量，使得酸酐与氨基摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述环烯烃共聚物占原料总量的2％，调整均苯四甲酸酐的用量，使得酸酐与氨基摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，将所述二氨基二苯醚替换为等氨基摩尔量的4,4′-二氨基二苯甲烷，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述光学级聚合物的制备原料中没有环烯烃共聚物，调整均苯四甲酸酐用量使得酸酐与氨基的摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，制备原料总量不变，环烯烃共聚物占比不变，酸酐与氨基的摩尔比为1:1，所述环烯烃共聚物为对比制备例1提供的共聚物，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的对比制备例2提供的共聚物，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种光学级聚合物，其与实施例1的区别仅在于，将所述环烯烃共聚物替换为等酸酐摩尔量的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
本发明中，采用相同质量、大小和厚度的光学级聚合物薄膜进行如下性能测试：
(1)玻璃化转变温度测试方法：参照ISO 11357标准进行测试。
(2)热失重测试：参照GB/T 27761-2011标准进行测试。
(3)透光率：使用制备厚度30μm的光学级聚合物薄膜样品，使用Hitachi日立U-3900/3900H紫外可见分光光度计测试薄膜的光学性能。
(4)力学性能测试：参照ASTM D638标准进行测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的光学级聚合物，通过选用具有特定结构的环烯烃共聚物，在光学级聚合物主链上引入脂环结构，减少分子链间的共轭作用，使得所述光学级聚合物材料具有优异的力学性能且透明性和耐热性好；由实施例1～9可知所述光学级聚合物薄膜材料的玻璃化转变温度为376.8～402.0℃，热失重温度为468～509.2℃，在400nm波长处的透光率为43.5～76.0％之间，总的透光率在51.4～81.3％，断裂伸长率为12.8～17.2％，拉伸强度为188～205MPa；且当环烯烃共聚物在体系含量为30％时，薄膜的透光率最优，但玻璃化转变温度和力学性能稍低一些。
由实施例1与实施例10、11比较可知，所述环烯烃共聚物的制备原料并非特定的摩尔占比时，光学级聚合物薄膜的机械性能、耐热性或透明性变差。
由实施例1与实施例12、13比较可知，所述环烯烃共聚物的用量不在特定范围内，光学级聚合物薄膜的机械性能、耐热性或透明性变差。
由实施例1与实施例14比较可知，并非特定种类的芳香二胺单体，光学级聚合物薄膜的机械性能、耐热性且透明性变差。
由实施例1与对比例比较可知，所述光学级聚合物的制备原料中没有加入环烯烃共聚物或并非特定结构的环烯烃共聚物，光学级聚合物综合性能变差，尤其是透明性明显降低。
综上所述，本发明提供的光学级聚合物，通过采用特定结构的环烯烃共聚物作为芳香型二酐单体，在光学级聚合物主链中引入脂环结构，减少分子链间的共轭作用，使得光学级聚合物性能优异，不仅保持了原体系的热力学稳定性，并且透光率、强度、韧性都有明显改善。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (36)
1.一种光学级聚合物，其特征在于，所述光学级聚合物的制备原料为环烯烃共聚物、芳香二酐和芳香二胺；
所述环烯烃共聚物的制备原料为5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；
所述环烯烃共聚物采用如下方法进行制备，所述方法包括：
将5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环烯烃单体和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐进行开环易位聚合反应，得到聚合物D；将所述聚合物D在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物；
所述环烯烃共聚物的制备原料中，环烯烃单体占原料总量的摩尔分数为0.1～0.5；所述环烯烃单体具有式I所示结构：
其中，R1、R2各自独立地选自氢或甲基；n选自0或1；
所述环烯烃共聚物的制备原料中，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐与外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐总摩尔量占原料总量的摩尔分数为0.5～0.9，所述5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐占原料总量的摩尔分数为0.05～0.45，所述外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐占原料总量的摩尔分数为0.05～0.45；
所述芳香二酐为均苯四甲酸酐；所述芳香二胺为二氨基二苯醚；
所述光学级聚合物的制备原料中，环烯烃共聚物占反应物总质量的5～30％，酸酐与氨基的摩尔比为1:(1～1.1)。
2.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述环烯烃单体选自具有如下结构化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述开环易位聚合反应的体系中还包括有溶剂、催化剂1和链终止剂。
4.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述反应单体的质量占溶剂质量的5～40％。
6.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述催化剂1包括Grubbs1st和/或Grubbs2nd。
7.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述催化剂1与反应单体的质量比为1:(103～104)。
8.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述链终止剂包括乙烯基乙醚。
9.根据权利要求3所述的光学级聚合物，其特征在于，所述链终止剂与反应单体的摩尔比为(10-3～5*10-4):1。
10.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述开环易位聚合反应在氮气保护下进行。
11.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述开环易位聚合反应的温度为5～30℃。
12.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述开环易位聚合反应的时间为0.5～1.5h。
13.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述加氢反应的体系中还包括催化剂2。
14.根据权利要求13所述的光学级聚合物，其特征在于，所述催化剂2包括Pd/C催化剂。
15.根据权利要求14所述的光学级聚合物，其特征在于，所述Pd/C催化剂的含量为体系总质量的4～6％。
16.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述加氢反应的体系中还包括Na2CO3。
17.根据权利要求16所述的光学级聚合物，其特征在于，所述Na2CO3的含量为体系总质量的0.5～1.5％。
18.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述加氢反应在高压反应釜中进行。
19.根据权利要求18所述的光学级聚合物，其特征在于，所述高压反应釜加压至0.3～2MPa。
20.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～70℃。
21.根据权利要求18所述的光学级聚合物，其特征在于，所述加氢反应至反应釜压力恒定时，停止加热，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。
22.根据权利要求1所述的光学级聚合物，其特征在于，加氢反应结束后，将得到的环烯烃共聚物溶液在溶剂中析出，过滤，得到所述环烯烃共聚物。
23.根据权利要求22所述的光学级聚合物，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
24.一种根据权利要求1～23任一项所述的光学级聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将所述环烯烃共聚物、芳香二酐和芳香二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到所述光学级聚合物。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的体系还包括有机溶剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应物质量占有机溶剂质量的10～20％。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括乙酸。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸的摩尔量为芳香二胺摩尔量的2～3倍。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为5～20℃。
31.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的时间为6～12h。
32.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酰亚胺化包括经历第一阶段加热、第二阶段加热和第三阶段加热进行酰亚胺化。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段加热的温度为60～80℃，时间为1～3h。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段加热的温度为120～160℃，时间为1～3h。
35.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第三阶段加热的温度为250～300℃，时间为3～6h。
36.一种透明薄膜材料，其特征在于，所述透明薄膜材料包括如权利要求1～23任一项所述的光学级聚合物。
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