CN108219457B - 一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法先制备糊状二胺醋酸盐悬浊液；然后将降冰片烯‑马来酸酐二元共聚物或N‑取代马来酰亚胺‑降冰片烯‑马来酸酐三元共聚物与3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐研磨混合均匀，一次性加入到所制备的二胺醋酸盐悬浊液中，反应6～12小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，置于真空干燥箱中，消除气泡；按设定程序升温和保温，冷却至室温，超声剥离，真空干燥，得到无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜。本发明不仅保持了原体系的无色透明性，并且耐热性、强度、韧性都有明显改善，综合性能优异。

Description

一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法，具体涉及一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
全芳香族PI薄膜呈棕黄色，其可见光透光率低，难以满足光电子领域的应用需求。半芳香型PI和全脂肪族PI颜色较浅或接近无色，但该类PI的耐热性通常较差，在分子链中引入刚性和高度共轭取代基可以提高薄膜的耐热性，但通常不可避免地会同时降低其光学透明性，反之亦然，其在电子领域的应用面临耐热性、光学透明性和其他性能(如力学性能和介电性能)之间相互制衡的问题。
Choi等(Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2010,48(8):1806-1814)用开环易位聚合合成了N-苯基-降冰片烯-5,6-二羧基酰亚胺和5-降冰片烯-2,3-二酸酐的共聚物，并以之为第三单体参与3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐和2,2’,5,5’-四氯联苯二胺的缩聚反应中，制备了降冰片烯-聚酰亚胺共聚物。由于脂环单元的引入减弱了原有全芳香族PI分子间和分子内的电荷转移，共聚物薄膜展现出良好的透光性。当该第三单体添加量为50wt％时，截止波长从387nm降至377nm，400nm处透光率达70％，可见光区平均透光率达90％。但该第三单体为降冰片烯开环易位聚合产物，降冰片烯原始的双脂环结构被破坏，并且主链上留下了大量的碳碳双键，使玻璃化转变温度(Tg)从350℃下降至276～304℃。
发明专利CN 106916324A合成了一种降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七苯基聚倍半硅氧烷交替共聚物，并将其作为酸酐类单体制备4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐-二氨基二苯醚(6FDA-ODA)型PI，薄膜的韧性获得较大改善，断裂伸长率提高到30.9％，介电常数降至2.2，但该交替共聚物中的马来酰亚胺基七苯基聚倍半硅氧烷容易团聚，致使薄膜的透明性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制得的聚酰亚胺薄膜兼顾了力学性能、耐热性以及无色透明性，Tg提高10℃以上，断裂伸长率提高了120％，拉伸强度提高了30％以上，拉伸模量提升了50％左右。
以脂肪族二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐缩聚而成的半芳香型PI本身无色且透明，本发明利用降冰片烯和马来酸酐溶液聚合的降冰片烯-马来酸酐二元共聚物(PNM)，或与N-取代马来酰亚胺溶液聚合的N-取代马来酰亚胺-冰片烯-马来酸酐三元共聚物(PNMIx)耐热性高、无色透明、介电常数低、吸湿率低等优点，将其用作3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的共单体，通过酸酐官能团与脂肪族二胺反应以化学键并入PI链中。该共聚物链段的引入一定程度地削弱了PI分子链间的相互作用，从而改性后的PI薄膜可保持原有无色透明性且韧性增加；因共聚物链结构中含有多个酸酐基团，使PI分子链之间产生一定程度的交联，从而玻璃化转变温度提高，强度增加。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将脂肪族二胺溶于极性有机溶剂中，保持其质量浓度为6～10％，至脂肪族二胺完全溶解后，再继续搅拌10～15分钟，加入冰醋酸，搅拌5～10分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；所述脂肪族二胺为对二亚甲苯二胺或反式-1,4-环己二胺；所加冰醋酸的添加量为脂肪族二胺氨基摩尔数的1.1～1.5倍；
(2)将降冰片烯-马来酸酐二元共聚物或N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐研磨混合均匀，一次性加入到步骤(1)所制备的二胺醋酸盐悬浊液中，反应6～12小时，得到聚酰胺酸溶液；控制总酸酐基与氨基摩尔比为1:1，降冰片烯-马来酸酐二元共聚物或N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的质量为脂肪族二胺和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐两者质量和的1～11％；所述聚酰胺酸溶液为含降冰片烯结构对二亚甲苯二胺-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐型聚酰胺酸溶液或含降冰片烯结构反式-1,4-环己二胺-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐型聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，置于真空干燥箱中，消除气泡；按设定程序升温和保温：在70±2℃下保持1.8～2.2小时，120±2℃下保持1～1.2小时，150±2℃下保持1.8～2.2小时，200±2℃下保持1～1.2小时，300±2℃下保持1～1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声剥离，将所得薄膜真空干燥，得到无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(2)所述降冰片烯-马来酸酐二元共聚物的制备方法为：将降冰片烯和马来酸酐二种单体按摩尔比0.5～1:1溶解到有机溶剂中，控制二种单体总浓度为1～3mol/L；加入引发剂偶氮二异丁腈，抽真空、充入氮气，反复排空气，密闭，在65～75℃下持续搅拌8～24小时后结束反应；将所得溶液倒进无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用无水甲醇洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物，为降冰片烯-马来酸酐二元共聚物；
步骤(2)所述的N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法为：将N-取代马来酰亚胺、降冰片烯、马来酸酐三种单体按摩尔比r:1:(1-r)溶解到有机溶剂中，其中r＝0.1～0.5，控制三种单体总浓度为1～3mol/L；加入引发剂偶氮二异丁腈，抽真空、充入氮气，反复排空气，密闭，在65～75℃下持续搅拌8～24小时后结束反应；将所得溶液倒进无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用水甲醇洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物，为N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物。
优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、苯或四氢呋喃。
优选地，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为单体总摩尔数的0.5～3％。
优选地，所述降冰片烯-马来酸酐二元共聚物的结构式如下：
Figure BDA0001609834730000031
式中m、n分别为二元共聚物中降冰片烯和马来酸酐的摩尔分数，其中，m:n≈1，m+n＝1。
优选地，所述N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的结构式如下：
Figure BDA0001609834730000032
式中x、y、z分别为三元共聚物中N-取代马来酰亚胺、降冰片烯和马来酸酐的摩尔分数，其中，x＝0.05～0.25，y＝0.4～0.5，z＝0.25～0.5，x+y+z＝1，X为N-取代马来酰亚胺的取代基，为苯基或环己基。
优选地，步骤(3)所述消除气泡是在真空下进行，时间为4～6小时。
优选地，步骤(3)所述放入水中超声剥离聚酰亚胺薄膜的时间为5～10分钟。
优选地，步骤(3)所述将薄膜真空干燥是在60～80℃烘箱中将薄膜真空干燥12小时以上。
优选地，所述反复排空气的次数都为三次；所述无水甲醇的用量都为有机溶剂体积的2～3倍；所述真空干燥的温度都为80～140℃，时间都为8～24小时。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
1)本发明通过将降冰片烯与马来酸酐等的共聚物作为芳香族二酐的共单体，将降冰片烯结构引入到脂肪族二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐缩聚而成的半芳香型PI中，在保持半芳香型PI无色透明性的前提下，将Tg提高10℃以上，而且断裂伸长率提高了120％，拉伸强度提高了30％以上，拉伸模量提升了50％左右，半芳香型PI薄膜的韧性和强度得到很大提高。
2)本发明制备的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜，不仅保持了原体系的无色透明性，并且耐热性、强度、韧性都有明显改善，综合性能优异，具有更高的使用价值。
附图说明
图1为具体实施例1中所制备的BPDA-XDA-PNM1型PI的结构式；
图2为具体实施例3中所制备的BPDA-CHDA-PNM3型PI的结构式；
图3为具体实施例4中所制备的BPDA-XDA-PNMIa型PI的结构式；
图4为具体实施例5中所制备的BPDA-CHDA-PNMIb型PI的结构式；
图5为具体实施例1中所制备的降冰片烯-马来酸酐二元共聚物(PNM1)的1H-NMR谱图；
图6为具体实施例4中所制备的N-苯基马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物(PNMIa)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例所用的降冰片烯、马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、对二亚甲苯二胺(XDA)、反式-1,4-环己二胺(CHDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)均为东京化成工业株式会社(TCI)产品；重结晶的偶氮二异丁腈(AIBN)为阿拉丁化学试剂公司产品；1,4-二氧六环、苯、四氢呋喃(THF)、甲醇、冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为江苏市强盛功能化学股份有限公司(Enox)产品；氢化钙(CaH2)和五氧化二磷(P2O5)为广州化学试剂厂产品。
NMP在使用前进行除水处理，具体方法为：加入适量P2O5，密封，室温下放置12小时后，减压蒸馏，得到无水NMP；DMF或DMAc使用前加入适量CaH2搅拌12小时后，减压蒸馏得到；XDA、CHDA置于真空烘箱中，60℃下真空干燥48小时；BPDA置于真空烘箱中，140℃下真空干燥48小时。
玻璃片(170mm×150mm×3mm)采用去离子水清洗干净后置于80℃烘箱中干燥12小时后备用。
实施例1
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入10mmol降冰片烯、10mmol马来酸酐和15.0g四氢呋喃，搅拌均匀，随后加入0.0329g AIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，放入65℃的恒温油浴锅中，反应24小时，结束反应；将溶液倒入约50mL无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，然后在80℃真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状产物，为降冰片烯-马来酸酐二元共聚物，记为PNM1；
取少量该产物溶于二甲基亚砜氘代试剂中进行1H NMR测试，结果如附图5。谱图中，δ＝0.8～1.8ppm范围内为降冰片烯上亚甲基质子峰的化学位移，δ＝1.8～3.0ppm范围内为降冰片烯中次甲基质子峰的化学位移，δ＝3.0～4.5ppm范围内为马来酸酐打开C＝C后生成次甲基质子峰的化学位移，此外，δ＝6.5ppm附近未出现单体降冰片烯和马来酸酐中C＝C上质子峰的化学位移，说明产物中不存在未反应的单体。由此可知，产物为降冰片烯和马来酸酐的二元共聚物。通过元素分析测得，PNM1中C元素含量为67.63％，H元素含量为6.13％，O元素含量为26.24％，计算得到马来酸酐在产物中的摩尔分数为0.53，降冰片烯的摩尔分数为0.47。将产物溶于四氢呋喃进行GPC测试，测得该二元共聚物的Mn＝3970，PDI＝1.27，重复单元平均约为41个；
(2)将0.02g所制PNM1和1.3486g BPDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.6314g XDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至XDA完全溶解后，再继续搅拌10分钟，加入0.62g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)的混合酸酐一次性加入，继续搅拌6小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM1型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM1型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM1型聚酰亚胺薄膜；由于PNM1分子链中含有多个酸酐基团，与XDA上的氨基反应后，使PI分子链间产生一定程度的交联，该聚酰亚胺的结构式如附图1；该薄膜无色透明，厚度为54μm，其中PNM1理论含量为1wt％。
实施例2
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入5mmol降冰片烯、10mmol马来酸酐和5.0g 1,4-二氧六环，搅拌均匀，随后加入0.0123g AIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，放入75℃的恒温油浴锅中，反应12小时，结束反应；将溶液倒入约25mL无水甲醇中析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，然后在140℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色粉末状产物，为降冰片烯-马来酸酐二元共聚物，记为PNM2，通过元素分析结果计算得到马来酸酐在产物中的摩尔分数为0.54，降冰片烯的摩尔分数为0.46，Mn＝4220，PDI＝1.31，重复单元平均约为44个；
(2)将0.10g所制备的PNM2和1.2746g BPDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.6254g XDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至XDA完全溶解后，再继续搅拌15分钟，加入0.70g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)的混合酸酐一次性加入，继续搅拌12小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM2型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM2型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNM2型聚酰亚胺薄膜；该薄膜无色透明，厚度为53μm，其中PNM2理论含量为5wt％。
实施例3
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入10mmol降冰片烯、10mmol马来酸酐和18.0g苯，搅拌均匀，随后加入0.0987g AIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，把反应瓶放入70℃的恒温油浴锅中，反应16小时，结束反应；将溶液倒入约50mL无水甲醇中析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，然后在100℃真空烘箱中干燥12小时，得到白色粉末状产物，为降冰片烯-马来酸酐二元共聚物，记为PNM3，通过元素分析结果计算得到马来酸酐在产物中的摩尔分数为0.53，降冰片烯的摩尔分数为0.47，Mn＝3780，PDI＝1.48，重复单元平均约为40个；
(2)将0.20g所制备的PNM3和1.2540g BPDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.5461g CHDA溶于18.0g DMF，加入到50mL三口瓶中，至CHDA完全溶解后，再继续搅拌10分钟，加入0.60g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)的混合酸酐一次性加入，继续搅拌6小时，得到含降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNM3型聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)所制备的含降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNM3型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNM3型聚酰亚胺薄膜；由于PNM3分子链中含有多个酸酐基团，与CHDA上的氨基反应后，使PI分子链间产生一定程度的交联，该聚酰亚胺的结构式如附图2；该薄膜无色透明，厚度为53μm，其中PNM3理论含量为10wt％。
实施例4
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入5mmol N-苯基马来酰亚胺、10mmol降冰片烯、5mmol马来酸酐和7.0g 1,4-二氧六环，搅拌均匀，随后加入0.0164gAIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，放入65℃的恒温油浴锅中，反应24小时，结束反应；将所得溶液倒入约20mL无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，80℃下真空干燥24小时，得到白色粉末状产物，为N-苯基马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物，记为PNMIa。取少量该产物溶于二甲基亚砜氘代试剂中进行1H NMR测试，结果如附图6。从图上可以看，在δ＝0.8～1.8ppm范围内为降冰片烯上亚甲基质子峰的化学位移，δ＝1.8～3.0ppm范围内为降冰片烯上的次甲基氢和C＝C反应后形成的次甲基质子峰的化学位移，δ＝3.0～4.8ppm范围内为单体N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐上C＝C加成聚合反应后形成次甲基质子峰的化学位移，δ＝6.5～7.7ppm范围内为N-苯基马来酰亚胺结构中苯环上质子峰的化学位移；此外，δ＝6.5ppm附近没有C＝C上质子峰的化学位移，说明产物中不存在未反应的单体。由此可知，该产物为N-苯基马来酰亚胺、降冰片烯和马来酸酐的三元共聚物。通过元素分析测得，PNMIa中C元素含量为71.52％，H元素含量为5.95％，N元素含量为3.19％，O元素含量为19.34％，计算得到N-苯基马来酰亚胺在产物中的摩尔分数为0.27，降冰片烯的摩尔分数为0.44，马来酸酐的摩尔分数为0.29；将产物溶于四氢呋喃进行GPC测试，测得该三元共聚物的Mn＝20740，PDI＝1.22，重复单元平均约为178个；
(2)将0.20g所制备的PNMIa和1.2071g BPDA混合，并用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.5929g XDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至XDA完全溶解后，再继续搅拌15分钟，加入0.59g冰醋酸，搅拌10分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)制得的混合酸酐一次性加入到上述三口瓶中，继续搅拌6小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIa型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIa型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIa型聚酰亚胺薄膜；由于PNMIa分子链中含有多个酸酐基团，与XDA上的氨基反应后，使PI分子链间产生一定程度的交联，该聚酰亚胺的结构式如附图3；该薄膜无色透明，厚度为48μm，其中PNMIa理论含量为10wt％。
实施例5
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入3mmol N-苯基马来酰亚胺、10mmol降冰片烯、7mmol马来酸酐和15.0g 1,4-二氧六环中，搅拌均匀，随后加入0.0492gAIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，放入70℃的恒温油浴锅中，反应24小时，结束反应；将溶液倒入约50mL无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，然后在100℃真空烘箱中干燥12小时，得到白色粉末状产物，为N-苯基马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物，记为PNMIb，经测试计算得到N-苯基马来酰亚胺在产物中的摩尔分数为0.16，降冰片烯的摩尔分数为0.48，马来酸酐的摩尔分数为0.36，Mn＝19010，PDI＝1.30，重复单元平均约为174个；
(2)将0.10g所制备的PNMIb和1.3556g BPDA混合，并用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.5444g CHDA溶于18.0g NMP，加入到50mL三口瓶中，至CHDA完全溶解后，再继续搅拌10分钟，加入0.65g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)制得的混合酸酐一次性加入到上述三口瓶中，继续搅拌12小时，得到含有降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNMIb型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的含有降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNMIb型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含有降冰片烯结构BPDA-CHDA-PNMIb型聚酰亚胺薄膜；由于PNMIb分子链中含有多个酸酐基团，与CHDA上的氨基反应后，使PI分子链间产生一定程度的交联，该聚酰亚胺的结构式如附图4；该薄膜无色透明，厚度为49μm，其中PNMIb理论含量为5wt％。
实施例6
(1)将磁力搅拌子放入具旋塞玻璃反应瓶中，依次加入1mmol N-环己基马来酰亚胺、10mmol降冰片烯、9mmol马来酸酐和10.0g苯，搅拌均匀，随后加入0.0656g AIBN，抽真空、充入氮气，反复排空气三次，密闭，放入70℃的恒温油浴锅中，反应18小时，结束反应；将溶液倒入约30mL无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用甲醇洗涤三次，然后在140℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色粉末状产物，为N-环己基马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物，记为PNMIc，经测试计算得到N-环己基马来酰亚胺在产物中的摩尔分数为0.07，降冰片烯的摩尔分数为0.47，马来酸酐的摩尔分数为0.46，Mn＝18720，PDI＝1.33，重复单元平均约为180个；
(2)将0.10g所制备的PNMIc和1.2783g BPDA混合，并用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.6217g XDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至XDA完全溶解后，再继续搅拌15分钟，加入0.62g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；将步骤(2)制得的混合酸酐一次性加入到上述三口瓶中，继续搅拌8小时，得到含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIc型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的含降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIc型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到含有降冰片烯结构BPDA-XDA-PNMIc型聚酰亚胺薄膜；该薄膜无色透明，厚度为52μm，其中PNMIc理论含量为5wt％。
对比例1
(1)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.6329g XDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至XDA完全溶解后，再继续搅拌10分钟，加入0.61g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液，将1.3671g BPDA一次性加入到上述三口瓶中，继续搅拌6小时，得到BPDA-XDA型聚酰胺酸溶液；
(2)采用与实施例1步骤(4)相同的方法制得无色透明BPDA-XDA型聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度为48μm。
对比例2
(1)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将0.5592g CHDA溶于18.0g DMAc，加入到50mL三口瓶中，至CHDA完全溶解后，再继续搅拌10分钟，加入0.68g冰醋酸，搅拌5分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液，将1.4408g BPDA一次性加入到上述三口瓶中，继续搅拌6小时，得到BPDA-CHDA型聚酰胺酸溶液；
(2)采用与实施例1步骤(4)相同的方法制得无色透明BPDA-CHDA型聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度为54μm。
采用NETZSCH公司的242C型动态热机械分析仪(DMA)测定薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，使用HITACHI公司的U-3900/3900H型分光光度计测得薄膜的光学性能，通过ASTMD882-12材料试验系统的5967号拉伸模式测得薄膜的力学性能。实施例1～6与对比例1～2所制聚酰亚胺薄膜的热性能、光学性能和力学性能结果如表1。
表1.实施例与对比例所制聚酰亚胺薄膜性能
Figure BDA0001609834730000101
本发明通过将降冰片烯-马来酸酐二元共聚物(PNM)或N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物(PNMIx)作为芳香族二酐的共单体，引入到半芳香型聚酰亚胺中。从表1可知，所制得的含降冰片烯结构BPDA-XDA型和BPDA-CHDA型PI薄膜400nm处的透光率均保持在75％以上，不仅高度透明、无色，而且力学性能和耐热性都有明显改善。当PNM或PNMIx在体系中含量为10wt％时，Tg可提高10℃以上，断裂伸长率提高了120％，拉伸强度提高了30％，拉伸模量提升了50％左右。本发明技术所制备的改性PI薄膜，不仅保持了原体系的无色透明性，并且耐热性、强度、韧性都有明显改善，综合性能优异，具有更高的使用价值。

Claims (10)

1.一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在环境湿度低于40％、冰浴和氮气氛围下，将脂肪族二胺溶于极性有机溶剂中，保持其质量浓度为6～10％，至脂肪族二胺完全溶解后，再继续搅拌10～15分钟，加入冰醋酸，搅拌5～10分钟，得到糊状二胺醋酸盐悬浊液；所述脂肪族二胺为对二亚甲苯二胺或反式-1,4-环己二胺；所加冰醋酸的添加量为脂肪族二胺氨基摩尔数的1.1～1.5倍；
(2)将降冰片烯-马来酸酐二元共聚物或N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐研磨混合均匀，一次性加入到步骤(1)所制备的二胺醋酸盐悬浊液中，反应6～12小时，得到聚酰胺酸溶液；控制总酸酐基与氨基摩尔比为1:1，降冰片烯-马来酸酐二元共聚物或N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的质量为脂肪族二胺和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐两者质量和的1～11％；所述聚酰胺酸溶液为含降冰片烯结构对二亚甲苯二胺-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐型聚酰胺酸溶液或含降冰片烯结构反式-1,4-环己二胺-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐型聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，置于真空干燥箱中，消除气泡；按设定程序升温和保温：在70±2℃下保持1.8～2.2小时，120±2℃下保持1～1.2小时，150±2℃下保持1.8～2.2小时，200±2℃下保持1～1.2小时，300±2℃下保持1～1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声剥离，将所得薄膜真空干燥，得到无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降冰片烯-马来酸酐二元共聚物的制备方法为：将降冰片烯和马来酸酐二种单体按摩尔比0.5～1:1溶解到有机溶剂中，控制二种单体总浓度为1～3mol/L；加入引发剂偶氮二异丁腈，抽真空、充入氮气，反复排空气，密闭，在65～75℃下持续搅拌8～24小时后结束反应；将所得溶液倒进无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用无水甲醇洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物，为降冰片烯-马来酸酐二元共聚物；
步骤(2)所述的N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法为：将N-取代马来酰亚胺、降冰片烯、马来酸酐三种单体按摩尔比r:1:(1-r)溶解到有机溶剂中，其中r＝0.1～0.5，控制三种单体总浓度为1～3mol/L；加入引发剂偶氮二异丁腈，抽真空、充入氮气，反复排空气，密闭，在65～75℃下持续搅拌8～24小时后结束反应；将所得溶液倒进无水甲醇中，析出沉淀，过滤，所得固体产物用水甲醇洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物，为N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物。
4.根据权利要求3所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、苯或四氢呋喃。
5.根据权利要求3所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为单体总摩尔数的0.5～3％。
6.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯-马来酸酐二元共聚物的结构式如下：
Figure FDA0001609834720000021
式中m、n分别为二元共聚物中降冰片烯和马来酸酐的摩尔分数，其中，m:n≈1，m+n＝1。
7.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述N-取代马来酰亚胺-降冰片烯-马来酸酐三元共聚物的结构式如下：
Figure FDA0001609834720000022
式中x、y、z分别为三元共聚物中N-取代马来酰亚胺、降冰片烯和马来酸酐的摩尔分数，其中，x＝0.05～0.25，y＝0.4～0.5，z＝0.25～0.5，x+y+z＝1，X为N-取代马来酰亚胺的取代基，为苯基或环己基。
8.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述消除气泡是在真空下进行，时间为4～6小时；步骤(3)所述再放入水中超声剥离的时间为5～10分钟。
9.根据权利要求1所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述将所得薄膜真空干燥是在60～80℃烘箱中将薄膜真空干燥12小时以上。
10.根据权利要求3所述的无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述反复排空气的次数都为三次；所述无水甲醇的用量都为有机溶剂体积的2～3倍；所述真空干燥的温度都为80～140℃，干燥时间都为8～24小时。
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