CN115850581B - 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。所述环烯烃共聚物具有式I所示结构。本发明中，所述环烯烃共聚物通过选用含有苯环的环烯烃单体原料，使得分子链中含有脂环结构和芳香环结构，作为聚酰亚胺的原料，从而能够在聚酰亚胺主链上引入脂环结构和较大取代基，使得到的聚酰亚胺材料能够兼具优异的力学性能、耐热性和透明性。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜材料技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，以柔性电子、柔性显示为代表的新一代信息产业的快速发展对耐高温光学聚合物薄膜材料提出了迫切的应用需求，包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)以及某些传统光学聚合物薄膜改性品种，如改性环状聚烯烃薄膜等。其中，普通的聚酰亚胺薄膜由于高的芳香环密度而变成褐色或黄色，使得在可见光范围的透过率低，并由于呈现黄色系的颜色而降低了光学透过率，因此，普通的聚酰亚胺薄膜难以用于需要透明性材料的领域中。
现有技术中多通过对聚酰亚胺进行改性，以提高聚酰亚胺薄膜的透明性。例如CN104072795A公开了一种低表面能聚酰亚胺薄膜的制备方法。用含降冰片烯结构的芳香二胺和芳香四酸二酐在室温下反应，涂膜、烘烤后得到聚酰亚胺薄膜，然后在Grubbs催化剂催化下，通过表面引发开环易位聚合的方法引发降冰片烯的全氟烷基酯来制备低表面能的聚酰亚胺薄膜。此方法制备的低表面能聚酰亚胺薄膜具有良好的成膜性、光学透明性和耐热性能。但是，所述聚酰亚胺薄膜的透明性以及机械性能有待进一步提高。
CN105860075A公开一种无色透明低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由含氟二胺和含氟二酐单体通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液流涎制成聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜采用含氟二胺和二酐单体制备，所得薄膜无色透明；含氟单体的引入大幅降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数；且工艺简单，特别容易实现产业化生产。但是，所述聚酰亚胺薄膜的耐热性以及机械性能有待进一步提高，且含氟对环境不友好。
因此，开发一种透明性好、具有优异的耐热性能和机械性能，且加工性能好、环境友好的聚酰亚胺薄膜，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。所述环烯烃共聚物，通过选用含有芳香环的环烯烃单体作为原料，使得包括所述环烯烃共聚物的聚酰亚胺薄膜，颜色变浅，有利于提高聚酰亚胺薄膜的透明度的同时兼具优异的耐热性、力学性能以及加工性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有式I所示结构：
其中，a、b、c分别为共聚物中单体的摩尔分数(也是下文制备方法中单体A、单体B、单体C分别占单体总摩尔量的摩尔分数)；a+b+c＝1，b不等于0。
本发明中，所述环烯烃共聚物分子链中含有脂环结构和芳香环结构，二者相互配合，能够抑制分子内和分子间的电荷传递，减少分子链间的共轭作用，降低电子堆积密度，以所述环烯烃共聚物为聚酰亚胺原料，有效改善了聚酰亚胺薄膜的透明性，同时改善了其耐热性、力学性能和加工性能。
优选地，0≤a/(a+b+c)≤0.5，例如可以为0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48等。
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第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将单体A、单体B和单体C进行烯烃复分解反应，得到聚合物D；将所述聚合物D在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物；所述单体A包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(结构式为)；所述单体B具有式II所示结构：
所述单体C包括外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(结构式为/>)。
本发明中，得到聚合物D的反应路线如下所示：
本发明中，由聚合物D得到所述环烯烃共聚物的反应路线如下所示：
本发明中，以环烯烃单体为起始原料，在适宜的催化剂作用下进行烯烃复分解反应，制备得到的共聚物主链保留有大量的双键，双键的存在会导致共聚物不耐热，化学稳定性差等问题出现，因此需要进一步的加氢反应使得不饱和双键转化为饱和碳碳双键，使之成为制备化学稳定性且耐热性强的PI薄膜原材料。
本发明中，所述单体A、单体B和单体C可以通过商购或者依照现有技术合成；如单体B可以采用CN112480374A中公开的合成方法制备得到；所述单体A、单体C可以通过Diels-Alder反应合成，反应路线如下：
优选地，所述烯烃复分解反应的体系中还包括有溶剂、催化剂1和链终止剂。
优选地，所述溶剂包括苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃或二甲苯中的至少一种。
优选地，所述反应单体的质量(指单体A、单体B和单体C的总质量)占溶剂质量的5～30％，例如可以为8％、10％、15％、20％、25％、30％等。
本发明中，所述单体浓度过低使得生产效率低，单体浓度过高使得聚合后溶液粘度高，不利于下一步加氢反应。
优选地，所述催化剂1包括卡宾钌催化剂。
优选地，所述催化剂1包括Grubbs1st和/或Grubbs2nd。
本发明中，使用特定的钌催化剂，催化剂活性高，反应后无需进一步处理，可直接进行催化加氢反应。
优选地，所述催化剂1与反应单体的质量比为1:(103～104)，例如1:1000、1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000等。
优选地，所述链终止剂包括乙烯基乙醚。
优选地，所述链终止剂与反应单体的摩尔比为1:(1000～10000)，例如1:1000、1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000等。
优选地，所述烯烃复分解反应在氮气保护下进行。
优选地，所述烯烃复分解反应的温度为10～40℃，例如可以为12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃等。
优选地，所述烯烃复分解反应的时间为1～2h，例如可以为1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
本发明中，得到所述聚合物D的具体步骤包括：将反应釜抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下投入反应单体、有机溶剂混合搅拌，控制体系温度在10～40℃；将催化剂1溶于溶剂中滴加到反应体系中，控制温度在10～40℃反应1～2h后，在氮气的保护下加入链终止剂，搅拌10～30min，终止反应，得到聚合物D。聚合物D通过氢化加氢制备得到环烯烃共聚物。
优选地，所述加氢反应的体系中还包括催化剂2。
优选地，所述催化剂2包括Pd/C催化剂。
优选地，所述Pd/C催化剂的含量为体系总质量的4～6％，例如可以为4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％等。
优选地，所述加氢反应的体系中还包括Na2CO3。
优选地，所述Na2CO3的含量为体系总质量的0.5～1.5％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％等。
优选地，所述加氢反应在高压反应釜中进行。
优选地，所述高压反应釜加压至0.5～3MPa，例如0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa等。
优选地，所述加氢反应的温度为60～80℃，例如可以为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等。
优选地，所述加氢反应的时间为8～12h，例如可以为9h、10h、11h等。
本发明中，所述加氢反应8～12h后，停止加热，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。
优选地，所述加氢反应结束后，还包括将所述环烯烃共聚物溶液在溶剂中析出，过滤，得到所述环烯烃共聚物。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括环烯烃共聚物、芳香二酐单体和芳香二胺单体；所述环烯烃共聚物包括如第一方面所述的环烯烃共聚物。
优选地，所述环烯烃共聚物占单体总质量的5～40％，例如可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％等。
优选地，所述芳香二酐包括均苯四甲酸酐。
优选地，所述芳香二胺结构中含有醚键。
优选地，所述芳香二胺包括二氨基二苯醚。
本发明中，采用二氨基二苯醚作为二胺单体，能够在聚酰亚胺分子链中引入醚键，破坏主链的共平面性且发生一定程度的交联，从而使得制备得到的PI玻璃化转变温度增加，透光率及韧性增加。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:(1～1.1)。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将所述环烯烃共聚物、芳香二酐单体和芳香二胺单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述反应物质量占有机溶剂质量的10～20％，例如可以为12％、14％、16％、18％等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括乙酸。
优选地，所述乙酸的摩尔量为芳香二胺单体摩尔量的2～3倍，例如可以为2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为5～15℃，例如可以为6℃、8℃、10℃、12℃、14℃等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为6～12h，例如可以为7h、8h、9h、10h、11h等。
本发明中，得到所述聚酰胺酸的具体步骤包括：在氮气氛围下将二氨基二苯醚(ODA)溶于有机溶剂并放入反应瓶中，控制温度为5～15℃，边搅拌边加入乙酸，搅拌10～20min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加到反应瓶，反应6～12h，得到所述聚酰胺酸溶液。
优选地，所述搅拌的速率为200～400rpm，例如可以为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm等。
优选地，步骤(2)所述酰亚胺化的具体步骤包括：将步骤(1)得到的聚酰胺酸涂覆至基材表面，经历第一阶段加热、第二阶段加热和第三阶段加热进行酰亚胺化后，冷却、剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述第一阶段加热的温度为60～80℃，例如可以为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等；时间为1～3h，例如可以为1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述第二阶段加热的温度为120～160℃，例如可以为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃等；时间为1～3h，例如可以为1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述第三阶段加热的温度为250～300℃，例如可以为255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃等；时间为3～6h。例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。
本发明中，加热升温时，升温速率为5～15℃/min，例如可以为6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min等。
优选地，所述基材包括玻璃；所述剥离包括放入水中，超声剥离。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用具有含有芳香环结构的环烯烃单体为原料，使得所述共聚物的分子链中含有脂环和较大取代基，作为聚酰亚胺的原料，在聚酰亚胺主链中引入脂环结构和大取代基，减少分子链间的共轭作用，使得聚酰亚胺薄膜性能优异，不仅保持了原体系的热力学稳定性，并且透光率、强度、韧性都有明显改善；所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为383.0～421.9℃，热失重温度为439.2～479.0℃，在400nm处的透光率为53.6～83.5％，总的透光率为59.1～90％，断裂伸长率为7.3～12.3％，拉伸强度为180～203MPa，具有更高的使用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所用材料没有特殊限制，可由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。以下实施例和应用例中环烯烃共聚物及聚酰亚胺中各结构单元的占比按照单体的加料量计算，a、b、c分别指单体A、单体B、单体C各自在单体总摩尔量中的摩尔占比。
本发明中，环烯烃共聚物的收率计算公式为：(氢化后环烯烃共聚物/投入单体的总质量)*100％。环烯烃共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)测定：使用Waters152型凝胶渗透色谱测试，流动相流速1.0ml/min，溶剂为四氢呋喃，检测温度35℃，采用窄分布聚苯乙烯为标样。
实施例1
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(8.2g，0.05mol)和单体B(13.5g，0.05mol)；a＝0.5，b＝0.5，c＝0；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯217g混合搅拌，控制体系温度在10℃。将4.32mg Grubbs 1st催化剂溶于10mL甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在10℃反应2h，在氮气的保护下加入7.2mg乙烯基乙醚搅拌20min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至2MPa，搅拌升温至65℃，反应10h，停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入丙酮中沉淀析出、过滤，丙酮洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体16.4g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为75.6％。环烯烃共聚物Mn＝37990，PDI＝1.25。
实施例2
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括单体B(13.5g，0.05mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(8.3g，0.05mol)；a＝0，b＝0.5，c＝0.5；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、苯109g混合搅拌，控制体系温度在30℃。将3.62mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL苯后，滴加到反应体系中，控制温度在30℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌10min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至3MPa，搅拌升温至75℃，反应8h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入丙酮中沉淀析出、过滤，丙酮洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体17.3g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为79.4％。环烯烃共聚物Mn＝38010，PDI＝1.24。
实施例3
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括单体B(18.9g，0.07mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(4.98g，0.03mol)；a＝0，b＝0.7，c＝0.3；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、二甲苯79.6g混合搅拌，控制体系温度在20℃。将7.96mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL二甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在20℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌0.5h，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至1MPa，搅拌升温至80℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体19.8g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为82.9％。环烯烃共聚物Mn＝36680，PDI＝1.24。
实施例4
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括共聚物单体5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(4.1g，0.025mol)、单体B(13.5g，0.05mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(4.15g，0.025mol)的摩尔分数；a＝0.25，b＝0.5，c＝0.25；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、四氢呋喃219g混合搅拌，控制体系温度在40℃。将4.35mg Grubbs2nd催化剂溶于10mL四氢呋喃后，滴加到反应体系中，控制温度在40℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌20min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至0.5MPa，搅拌升温至75℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体18.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为85.1％。环烯烃共聚物Mn＝38940，PDI＝1.22。
实施例5
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括共聚物单体5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(1.64g，0.01mol)、单体B(13.5g，0.05mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(6.64g，0.04mol)的摩尔分数；a＝0.1，b＝0.5，c＝0.4；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、1,4-二氧六环219g混合搅拌，控制体系温度在30℃。将3.111mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL 1,4-二氧六环后，滴加到反应体系中，控制温度在30℃反应1h，在氮气的保护下加入3.6mg乙烯基乙醚搅拌10min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至0.5MPa，搅拌升温至65℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入甲醇中沉淀析出、过滤，甲醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体17.6g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为80.8％。环烯烃共聚物Mn＝39900，PDI＝1.27。
实施例6
本实施提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下所示结构：
原料包括共聚物单体5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(4.92g，0.03mol)、单体B(10.8g，0.04mol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(4.98g，0.03mol)的摩尔分数；a＝0.3，b＝0.4，c＝0.3；a+b+c＝1。
所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
(a)将高压反应釜抽真空后再通氮气反复置换3次，在氮气的保护下投入反应单体、甲苯207g混合搅拌，控制体系温度在15℃。将2.588mg Grubbs 2nd催化剂溶于10mL甲苯后，滴加到反应体系中，控制温度在15℃反应1h，在氮气的保护下加入7.2mg乙烯基乙醚搅拌20min，结束反应。
(b)向反应釜内加入溶液总质量5％ Pd/C催化剂和1％ Na2CO3，在用高纯氢气加压至0.5MPa，搅拌升温至65℃，反应10h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。
(c)将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体16.9g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为81.6％。环烯烃共聚物Mn＝40210，PDI＝1.20。
实施例7
本实施提供一种环烯烃共聚物，其与实施例4的区别仅在于，所述反应单体总摩尔量不变，a＝0.05，b＝0.9，c＝0.05；a+b+c＝1；其它原料、用量及制备方法均与实施例4相同。环烯烃共聚物Mn＝32070，PDI＝1.23。
实施例8
本实施提供一种环烯烃共聚物，其与实施例4的区别仅在于，所述反应单体总摩尔量不变，a＝0.45，b＝0.1，c＝0.45；a+b+c＝1；其它原料、用量及制备方法均与实施例4相同。环烯烃共聚物Mn＝28070，PDI＝1.27。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其与实施例4的区别仅在于，将所述单体B替换为等摩尔量的2-苯基-5-降冰片烯；其它原料、用量及制备方法均与实施例4相同。环烯烃共聚物Mn＝36190，PDI＝1.22。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其与实施例4的区别仅在于，所述制备原料中单体总摩尔量不变，没有单体Ba＝0.5，c＝0.5；其它原料、用量及制备方法均与实施例4相同。环烯烃共聚物Mn＝11210，PDI＝1.44。
应用例1
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.17g环烯烃共聚物(实施例1，占原料总质量的10％)、9.922g均苯四甲酸酐和9.908g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于217g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入7.204g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂抹于玻璃片上，置于真空干燥箱中，抽真空消除气泡；依次在80℃条件下干燥2h；160℃条件下干燥2h；300℃条件下，进行亚胺化4h后，冷却至室温，放入水中超声剥离，将得到的薄膜真空干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
应用例2
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.18g环烯烃共聚物(实施例2，占原料总质量的10％)、9.969g均苯四甲酸酐和9.651g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于109g N-甲基吡咯烷酮并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入7.236g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例3
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.388g环烯烃共聚物(实施例3，占原料总质量的10％)、11.049g均苯四甲酸酐和10.443g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于239g二氯甲烷并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入7.83g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例4
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.175g环烯烃共聚物(实施例4，占原料总质量的10％)、9.945g均苯四甲酸酐和9.630g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于109g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入7.22g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例5
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.178g环烯烃共聚物(实施例5，占原料总质量的10％)、9.959g均苯四甲酸酐和9.643g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于218g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入7.23g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例6
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.07g环烯烃共聚物(实施例6，占原料总质量的10％)、9.400均苯四甲酸酐和9.229g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
本实施例提供一种聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于207g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入6.92g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例7
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.180g环烯烃共聚物(实施例2，占原料总质量的20％)、4.285g均苯四甲酸酐和4.434g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于109g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入3.325g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例8
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.18g环烯烃共聚物(实施例2，占原料总质量的30％)、2.391g均苯四甲酸酐和2.696g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于109g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入2.021g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例9
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.388g环烯烃共聚物(实施例3，占原料总质量的20％)、4.823g均苯四甲酸酐和4.728g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于82g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入3.545g乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例10
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.388g环烯烃共聚物(实施例3，占原料总质量的30％)、2.749g均苯四甲酸酐和2.823g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于80g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入2.117乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例11
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.07g环烯烃共聚物(实施例6，占原料总质量的5％)、20.193g均苯四甲酸酐和19.137g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于207g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入14.348乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例12
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.07g环烯烃共聚物(实施例6，占原料总质量的20％)、4.004g均苯四甲酸酐和4.276g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于104g N,N-二甲基酰胺并放入500mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入3.206乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例13
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.07g环烯烃共聚物(实施例6，占原料总质量的30％)、2.205g均苯四甲酸酐和2.625g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于69g N,N-二甲基酰胺并放入250mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入1.968乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例14
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括2.07g环烯烃共聚物(实施例6，占原料总质量的40％)、1.306g均苯四甲酸酐和1.799g二氨基二苯醚；所述制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二氨基二苯醚(ODA)溶于52g N,N-二甲基酰胺并放入100mL烧瓶中，在温度为15℃的条件下，边搅拌边加入1.349乙酸，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，将均苯四甲酸酐(PMDA)和环烯烃共聚物混匀后加入至烧瓶中，反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；步骤(2)与应用例1相同。
应用例15
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的实施例7提供的环烯烃共聚物，其它原料用量、配比及制备方法均与应用例4相同。
应用例16
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的实施例8提供的环烯烃共聚物，其它原料用量、配比及制备方法均与应用例4相同。
应用例17
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，原料总质量不变，所述环烯烃共聚物占原料总质量的45％，调整均苯四甲酸酐的用量，使得酸酐与氨基摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
应用例18
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，原料总质量不变，所述环烯烃共聚物占原料总质量的2％，调整均苯四甲酸酐的用量，使得酸酐与氨基摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
应用例19
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，将所述二氨基二苯醚替换为等氨基摩尔量的4,4′-二氨基二苯甲烷，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
对比应用例1
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料中没有环烯烃共聚物，调整均苯四甲酸酐用量使得酸酐与氨基的摩尔比为1:1，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
对比应用例2
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的对比例1提供的环烯烃共聚物，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
对比应用例3
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例4的区别仅在于，所述环烯烃共聚物为等酸酐摩尔量的对比例2提供的环烯烃共聚物，其它原料、用量及制备方法均与应用例4相同。
性能测试
(1)玻璃化转变温度测试方法：参照ISO 11357标准进行测试。
(2)热失重测试：参照GB/T 27761-2011标准进行测试。
(3)透光率：使用制备厚度30μm的聚酰亚胺薄膜样品，使用Hitachi日立U-3900/3900H紫外可见分光光度计测试薄膜的光学性能。
(4)力学性能测试：参照ASTM D638标准进行测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
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由上表可知，本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用含苯环的环烯烃单体为原料，使得所述共聚物的分子链中含有脂环和较大取代基，作为聚酰亚胺的原料，在聚酰亚胺主链中引入脂环结构和大取代基，减少分子链间的共轭作用，使得聚酰亚胺薄膜性能优异，不仅保持了原体系的热力学稳定性，并且透光率、强度、韧性都有明显改善；由上述应用例1～14可知，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为383.0～421.9℃，热失重温度为439.2～479.0℃，在400nm处的透光率为53.6～83.5％，总的透光率为59.1～90％，断裂伸长率为7.3～12.3％，拉伸强度为180～203MPa。
应用例4与应用例15、16比较可知，所述环烯烃共聚物的制备原料并非特定的摩尔占比时，聚酰亚胺薄膜的综合性能差。
应用例4与应用例17、18比较可知，所述环烯烃共聚物的用量不在特定范围内，聚酰亚胺薄膜的综合性能差，不能兼具较好的透明性和耐热性以及力学性能。
应用例4与应用例19比较可知，并非特定种类的芳香二胺单体，聚酰亚胺薄膜透明性变差。
应用例4与对比应用例相比较可知，所述聚酰亚胺的制备原料中没有加入环烯烃共聚物或并非特定结构的环烯烃共聚物，聚酰亚胺综合性能变差，尤其是透明性明显降低。
综上所述，本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用具有特定结构的单体原料，使得包括所述环烯烃共聚物的聚酰亚胺薄膜不仅保持了原体系的热力学稳定性，并且透光率、强度、韧性都有明显改善。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (40)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物具有式I所示结构：
其中，a、b、c分别为共聚物中单体的摩尔分数；a+b+c＝1，b不等于0；
0.3≤b/(a+b+c)≤0.7。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，0≤a/(a+b+c)≤0.5。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将单体A、单体B和单体C进行烯烃复分解反应，得到聚合物D；将所述聚合物D在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物；
所述单体A包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；
所述单体B具有式II所示结构：
所述单体C包括外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃复分解反应的体系中还包括有溶剂、第一催化剂和链终止剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃或二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体的质量占溶剂质量的5～30％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括卡宾钌催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括Grubbs1st和/或Grubbs2nd。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂与反应单体的质量比为1:(103～104)。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链终止剂包括乙烯基乙醚。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链终止剂与反应单体的摩尔比为1:(1000～10000)。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃复分解反应在氮气保护下进行。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃复分解反应的温度为10～40℃。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃复分解反应的时间为1～2h。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的体系中还包括第二催化剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括Pd/C催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述Pd/C催化剂的含量为体系总质量的4～6％。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的体系中还包括Na2CO3。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3的含量为体系总质量的0.5～1.5％。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应在高压反应釜中进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜加压至0.5～3MPa。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～80℃。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的时间为8～12h。
25.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括环烯烃共聚物、芳香二酐单体和芳香二胺单体；
所述环烯烃共聚物包括如权利要求1-3任一项所述的环烯烃共聚物；
所述环烯烃共聚物占单体总质量的5～40％；
所述芳香二胺结构中含有醚键。
26.根据权利要求25所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二酐单体包括均苯四甲酸酐。
27.根据权利要求25所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二胺单体包括二氨基二苯醚。
28.根据权利要求25所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料中，酸酐与氨基的摩尔比为1:(1～1.1)。
29.一种根据权利要求25-28任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将所述环烯烃共聚物、芳香二酐单体和芳香二胺单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的体系还包括有机溶剂。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少一种。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应物质量占有机溶剂质量的10～20％。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的体系中还包括乙酸。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸的摩尔量为芳香二胺单体摩尔量的2～3倍。
35.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为5～15℃。
36.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的时间为6～12h。
37.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酰亚胺化的具体步骤包括：将步骤(1)得到的聚酰胺酸涂覆至基材表面，经历第一阶段加热、第二阶段加热和第三阶段加热进行酰亚胺化后，冷却、剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段加热的温度为60～80℃，时间为1～3h。
39.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段加热的温度为120～160℃，时间为1～3h。
40.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述第三阶段加热的温度为250～300℃，时间为3～6h。
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