KR0159808B1 - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR0159808B1
KR0159808B1 KR1019940000990A KR19940000990A KR0159808B1 KR 0159808 B1 KR0159808 B1 KR 0159808B1 KR 1019940000990 A KR1019940000990 A KR 1019940000990A KR 19940000990 A KR19940000990 A KR 19940000990A KR 0159808 B1 KR0159808 B1 KR 0159808B1
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도시노부 이시하라
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가나가와 지히로
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Abstract

베이스수지, 산발생제, 및 용해저지제로 이루어지는 레지스트 조성물은 베이스수지가 전형적으로 폴리-t-부톡시스티렌/폴리-히드록시스티렌, 폴리-t-부톡시스티렌/폴리-p-메톡시메톡시스티렌/폴리히드록시스티렌, 및 폴리-t-부톡시스티렌/폴리-p-메톡시스티렌/폴리히드록시스티렌 공중합체로부터 선택될 때 감도 및 해상성을 개선한다.
조성물은 LSI 의 제조에 유용한 레지스트를 형성한다.

Description

[발명의 명칭]
레지스트 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 초(supper) LSI제조시 미세한 패턴을 형성하는데 사용하기 위한 화학증폭형의 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
LSI 기술의 발전으로, IC칩의 메모리용량이 메가비트의 오다에 이르며 따라서 배선패턴의 미세화에 서브미크론의 룰이 요구된다. 따라서, 리소그래피 광원은 미세한 패터닝에 더 유리한 자외선영역에서 원자외선영역으로 단파장쪽으로 이동하고 있다.
또한 LSI 제조공정에 수반된 에칭단계의 주류는 RF플라즈마를 사용하는 드라이에칭이다.
이들 상황에서, 리소그래피 기술은 사용된 파장에의 감광성과 투과성이 있어야 하고 드라이에칭에 견디어야 하는 레지스트를 사용한다. 더 구체적으로, 노볼락형 수지 및 기타방향족 수지가 사용된 파장에서의 투광성 및 내플라즈마에칭성 등의 점에서 포토리소그래피, 특히 g선 및 i선보다 단파장측에서 수은 선스펙트럼과 KrF 및 ArF 와 같은 엑시머(excimer) 레이저광을 포함하는 원자외선광의 광원강도는 g 및 i선의 광원 강도보다 대단히 미약하다. 포토리소그래피에 이러한 원-UV광의 이용은 종래에 g 및 i선을 사용한 종래의 레지스트가 허용되지 않는 노광감도 및 원-UV광에 대한 낮은 광투과도를 제공하는 문제점을 갖는다. 따라서 새로운 타입의 레지스트가 필요하다.
화학증폭형의 레지스트가 종래 레지스트에 대한 대체물로서 개발되었다.
예를 들면, 일본 특허출원 공개(JP-A) No.45439/1984는 불안정한, 반복적으로 존재하는 분지된 기를 갖는 중합체의 하나인 p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌과 방사광에의 노출시 산을 발생할 수 있는 광중합개시제의 하나인 디아릴요오도늄염으로 이루어지는 레지스트 조성물을 개시한다. 이 레지스트를 원-UV광에 노출시, 디아릴요오도늄염은 분해하여 산을 발생시키는데 이것은 차례로 p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌의 p-tert-부톡시카르보닐기의 극성기로의 절단을 일으킨다.
그 다음 이와같이 노광된 영역 또는 미노광영역을 염기 또는 비극성용매로 용해시킴으로써 원하는 패턴이 얻어진다.
JP-A 115440/1987은 폴리-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌과 디(tert-부틸페닐)요오도늄 트리풀루오로메탄술포네이트로 이루어지는 레지스트 조성물을 개시하고 있는데 이것을 디글라임에 용해시킨 다음 원-UV광에 노출시킨다. 이 레지스트는 JP-A 45439/1984의 레지스트와 같은 반응메카니즘을 통해 높은 해상도를 달성시킨다.
JP-A 115440/1987에 개시된 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산발생제로 이루어지는 레지스트 조성물과 같이, JP-A 223858/1991은 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 조성물을 개시하며, JP-A 211258/1992는 분자내에 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴기를 함유하는 폴리히드록시스티렌과 산발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 조성물을 개시한다.
이들 공지의 레지스트에서 주성분으로 사용된 중합체는 해당 단량체의 종래의 라디칼 또는 양이온성 중합에 의해 얻어진다. 중합체의 분자량 분포는 배려하지 않았기 때문에 넓고 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체가 얻어졌다. 종래의 레지스트 조성물에 사용되는 화학증폭형의 또다른 베이스 중합체는 약간의 히드록실기가 tert-부톡시카르보닐옥시기(t-Boc기로 약칭함)로 치환된 히드록시-스티렌 수지이다.
이 수지는 열에 불안정하고 t-Boc 기가 쉽게 이탈된다.
히드록실기가 보호기들로 보호된 히드록시스티렌 수지와 산발생제로 이루어지는 이들 2 성분계 포지티브 레지스트 조성물에서, 레지스트막이 현상액에 용해되기 전에 많은 보호기들이 노광된 영역에서 분해되어야 한다. 이것은 바람직하지 못하게도 막두께의 변화와 막내에 응력 및 기포를 발생시킬 가능성을 높인다.
많은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 상기 언급한 바와같이 제안되었으나 그것들은 문제점들을 가지며 실제 사용에 있어서 어려움이 있다.
[명의 개요]
고감도, 고해상도, 공정즉응성, 및 실용성을 갖는 화학증폭형 레지스트 조성물에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 산발생제, 전형적으로 오늄염과 산불안정기를 함유하는 용해저지제를 베이스 수지로서 하기 시성식(1), (2) 또는 (3) 의 수지와 혼합할 때 산으로 분해되어야 하는 용해저지제의 양이 감소되기 때문에 막두께를 변화시키고 기포를 발생시킬 가능성을 최소화하며 정밀 미세패터닝이 유리하고 초 LSI 제조용의 레지스트 재료로서 유용한 레지스트 조성물이 얻어짐을 발견하였다.
상기 식에서 R1및 R3각각은 수소원자 또는 메틸기이며 R2는 tert- 부틸기이다.
문자 a 및 b는 a+b=1을 만족한다.
상기 식에서 R1, R3, 및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 tert- 부틸기이고, R6는 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 트리알킬실릴, 이소프로폭시메틸, 테트라히드로푸라닐, 및 tert-부톡시카르보닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 산가수 분해성기이다. 문자 c, d 및 e 는 c+d+e=1을 만족한다.
상기 식에서 R1, R3, 및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며, R7은 tert- 부틸, 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 및 트리알킬실릴기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R8은 메톡시 및 에톡시기같은 저급알콕시기 또는 수소원자이다.
문자 f, g 및 h는 f+g+h=1을 만족한다.
식(1), (2) 또는 (3)의 베이스 수지가 1.0 내지 1.4의 분자량 분포를 갖는 좁은 분산중합체일 때, 해상도는 실질적으로 증가하여 엑시머 레이저광에 노출시 0.4㎛ 이하의 수준으로 양호한 해상성을 달성한다.
여기서 사용된 분포는 중량평균분자량 나누기 수평균분자량, 즉, Mw/Mn으로 정의되는 분자량 분포이다.
식(1)의 베이스 수지는 레지스트 재료의 주성분으로서 공지되어 있다.
공지의 레지스트에서 주성분으로 사용되는 중합체는 해당하는 단량체의 종래의 라디칼 또는 양이온성 중합에 의해 얻어진다. 중합체의 분자량 분포에는 특별한 주의를 하지 않았고 분포를 조절하는 수단을 취하지 않았기 때문에, 넓고 고르지 못한 분자량 분포를 갖는 중합체들이 얻어졌다. 넓은 분산도를 갖는 이들 중합체는 엑시머 레이저광을 잘 수용하지 못한다. 엑시머 레이저광에 노출에 의해 초미세패턴을 제공하도록 충분히 해상성을 향상시키기 위해, 식(1)의 베이스 수지는 유리하게는 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 분자량 분포 Mw/Mn를 가져야 한다.
이러한 분자량 분포가 좁은 중합체를 사용함으로써, 내열성 수지가 얻어진다.
이러한 설계의 수지를 주성분으로 사용함으로써 UV 및 원-UV광에 노출시 충분한 감도를 가지며 광 강도의 저하, 웨이퍼 제조공정중의 진공단계의 동안에 진공도의 저하, 공정분위기의 오염, 및 중합체 용해속도의 지연을 제거하고 따라서 패터닝에 수반되는 불안정한 요인들을 제거하는 레지스트 조성물이 얻어진다. 따라서 조성물은 초 LSI 등의 제조를 위한 레지스트 재료로서 유용하다.
본 발명에 따르면, (A) 시성식(1), (2) 또는 (3) 으로 표시되는 베이스 수지, (B)노광시 산을 발생시킬 수 있는 산발생제, 그리고 (C)산불안정기를 함유하는 용해저지제로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물이 제공된다.
[명의 상세한 설명]
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물의 제 1형태에서는, 조성물에 주성분(A)으로서 사용되는 베이스 수지는 다음 시성식(1)의 중합체이다.
상기 식에서 R1및 R3각각은 수소원자 또는 메틸기이며 R2는 tert-부틸기이며, 분자 a 및 b 는 a+b=1을 만족한다.
높은 해상도를 달성하기 위해, 식(1)의 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 분자량 분포 Mw/Mn을 가져야 한다.
1.4 이상의 분자량 분포는 해상도의 실질적인 저하를 초래하는 경향이 있다.
a+b=1 인 식(1)에서, 막 보유율, 해상성, 패턴형상의 점에서 a는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.25인 것이 권장된다.
중합체는, 예를 들면, p-tert-부톡시스티렌 또는 p-tert-부톡시-α-메틸스티렌 단량체를 중합하여 폴리-p-tert-부톡시스티렌 또는 폴리-p-tert-부톡시-α-메틸스티렌을 얻은 후, 중합체의 에테르 결합의 일부를 이탈시킴으로써 제조될 수 있다.
이 중합은 라디칼 중합, 양이온성 중합 및 음이온성 중합방법을 포함하는 어떤 원하는 방법에 의해서도 실행될 수 있다.
결과된 중합체를 필요에 따라 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 일으키고 이어서 세정 및 건조시킴으로써 정제, 단리한다. 일반적으로, 반응후의 중합체는 미반응된 반응물 및 부산물과 같은 불순물을 함유하며 이 중합체를 함유하는 조성물을 초 LSI의 제조에서 레지스트로서 사용한다면 불순물이 웨이퍼 제조공정에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 중합체의 충분한 정제처리가 권장된다.
추가로, 레지스트 특성은 중합체의 분자량 분포에 크게 의존하기 때문에, 어떤 원하는 방법에 의해, 예를 들면, 분별에 의해 저분자량물을 제거하여 분자량 분포를 1.0 내지 1.4의 범위에 들 수 있도록 함으로써 분자량 분포를 조정하는 것이 바람직하다.
다음에, 중합체의 에테르 결합을 산으로 부분적으로 절단하여 시성식(1)로 표시되는 중합체를 얻는다. 이 에테르 결합의 절단반응은 디옥산, 아세톤, 아세토니트릴 및 벤젠 또는 그의 혼합물과 같은 용매에 중합체를 용해시키고 염산, 브롬화수소산, 파라톨루엔술폰산 피리디늄염 및 트리플루오로 아세트산과 같은 산을 적가함으로써 쉽게 수행된다. 이탈정도는 첨가되는 산의 양에 따라 다르다. 염산의 경우에, 예를 들면, 이탈정도는 염산의 양을 에테르 결합의 0.1 내지 2 몰배의 범위로 알맞게 선택함으로써 조절된다. 바람직하게는 에테르 결합의 잔류비율의 대표적인 값은 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.25의 범위에 들도록 조절된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제 2형태에서는, 주성분(A)으로서 사용되는 베이스 수지는 다음 시성식(2)의 중합체이다.
상기 식에서 R1, R3및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며 R4는 tert-부틸기이고, R6는 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 트리알킬실릴, 이소프로폭시메틸, 테트라히드로푸라닐, 및 tert-부톡시카르보닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 산가수분해성기이다. 문자 c, d 및 e는 c+d+e=1을 만족한다.
식(2)의 중합체는, 예를 들면, p-tert-부톡시스티렌 또는 p-tert-부톡시-α-메틸스티렌과 p-메톡시메톡시스티렌, p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 및 p-트리메틸실록시스티렌중 하나이상의 단량체간의 블록 또는 랜덤 공중합반응을 실행하여 하기 시성식 (4)의 공중합체를 형성시키고 공중합체를 산으로 처리하여 tert-부톡시기만을 부분적으로 및 선택적으로 이탈시킴으로써 제조될 수 있다.
식(4)에서 c+d=1이며 식(2)에서 c+d+e=1임이 이해된다.
식(4)의 공중합체를 형성시키기 위한 중합은 라디칼중합, 양이온성중합 및 음이온성 중합방법을 포함하는 어떤 원하는 방법에 의해서도 실행될 수 있다.
식(4)의 결과된 공중합체를 필요에 따라반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 일으키고 이어서 세정 및 건조시킴으로써 정제, 단리한다. 앞서 언급한 대로, 불순물을 함유하는 중합체를 기제로 한 조성물이 초 LSI의 제조에 레지스트로서 사용된다면 불순물이 웨이퍼 제조공정에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
그러므로, 중합체의 충분한 정제처리가 권장된다. 추가로, 레지스트 특성은 중합체의 분자량 분포에 크게 의존하기 때문에, 어떤 원하는 방법에 의해, 예를 들면, 분별에 의해 식(4)의 공중합체로부터 저분자량물을 제거하여 분자량 분포를 1.0내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 범위에 들 수 있도록 함으로써 분자량 분포를 조정하는 것이 바람직하다.
다음에, 식(4)의 공중합체에서 R4의 에테르결합만을 산으로 부분적으로 및 선택적으로 절단하여 시성식(2)로 표시되는 공중합체를 얻는다. t-부톡시기의 절단은 디옥산, 아세톤, 아세토니트릴 및 벤젠 또는 그의 혼합물과 같은 용매에 중합체를 용해시키고 염산, 브롬화수소산, 파라-톨루엔술폰산피리디늄염 및 트리플루오로아세트산과 같은 산을 적가함으로써 쉽게 수행된다. 이탈정도는 첨가되는 산의 양에 따라 다르다. 염산의 경우에, 예를 들면, 이탈정도는 염산의 양을 에테르결합의 0.1내지 2 몰배의 범위로 알맞게 선택함으로써 조절된다. tert-부톡시기(R4)의 잔류비율의 대표적인 c값은 0.05 내지 0.45, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.25의 범위에 들도록 조절된다. d는 0.05 내지 0.25, 특히 0.05 내지 0.2의 범위이고 e는 0.5 내지 0.9 특히 0.7 내지 0.85의 범위인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제 3형태에서는, 주성분(A)으로서 사용되는 베이스 수지는 다음 시성식(3)의 중합체이다.
상기 식에서 R1, R3및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며, R7은 tert-부틸, 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 또는 트리알킬실릴기이며, R8은 메톡시 및 에톡시기같은 저급알콕시기 또는 수소원자이다. 문자 f, g 및 h는 f+g+h=1을 만족한다.
식(3)의 중합체는, 예를 들면, p-메톡시스티렌, p-메톡시-α-메틸스티렌, p-에톡시스티렌, 및 p-에톡시-α-메틸스티렌과 같은 제 1단량체와 p-tert- 부톡시스티렌, p-테트라히드로피라닐옥시스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, 및 p-메톡시메톡시스티렌과 같은 제 2단량체의 혼합물을 공중합하여 하기 시성식(5)의 공중합체를 형성시키고 공중합체를 산으로 처리하여 tert-부톡시기만을 부분적으로 및 선택적으로 이탈시킴으로써 제조될 수 있다.
식(5)에서 f'+g=1이며, 식(3)에서 f+g-h=1임이 이해된다.
식 (5)의 공중합체를 형성시키기 위한 중합은 라디칼중합, 양이온성중합 및 음이온성중합 방법을 포함하는 어떤 원하는 방법에 의해서도 실행될 수 있다.
식 (5) 의 결과된 공중합체를 필요에 따라 반응혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 일으키고 이어서 세정 및 건조시킴으로써 정제, 단리한다. 앞서 언급한 대로, 불순물을 함유하는 중합체를 기제로 한 조성물이 초 LSI의 제조에 레지스트로서 사용된다면 불순물이 웨이퍼 제조공정에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
그러므로, 중합체의 충분한 정제처리가 권장된다. 추가로, 레지스트 특성은 중합체의 분자량 분포에 크게 의존하기 때문에, 어떤 원하는 방법에 의해, 예를 들면, 분별에 의해 식(5)의 공중합체로부터 저분자량물을 제거하여 분자량 분포를 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 범위에 들 수 있도록 함으로써 분자량 분포를 조정하는 것이 바람직하다.
다음에, 식(5)의 공중합체에서 R7의 에테르결합만을 산으로 부분적으로 및 선택적으로 절단하여 시성식(3)으로 표시되는 공중합체를 얻는다. 전형적으로 t-부톡시기의 절단은 디옥산, 아세톤, 아세토니트릴 및 벤젠 또는 그의 혼합물과 같은 용매에 중합체를 용해시키고 염산, 브롬화수소산, 파라-톨루엔술폰산피리디늄염 및 트리플루오로 아세트산과 같은 산을 적가함으로써 쉽게 수행된다. 이탈정도는 첨가되는 산의 양에 따라 다르다. 염산의 경우에, 예를 들면, 이탈정도는 염산의 양을 에테르 결합의 0.1 내지 2 몰배의 범위로 알맞게 선택함으로써 조절된다. tert-부톡시기 (또는 R7으로 표시되는 다른기)의 잔류비율의 대표적인 f값은 0.05 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2의 범위에 들도록 조절된다. q는 0.01 내지 0.3, 특히 0.01 내지 0.1의 범위이고 h는 0.4 내지 0.94, 특히 0.7 내지 0.89의 범위인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 성분(B)는 광에 노출시 산을 발생할 수 있는 산발생제인데, 이것은 전형적으로 오늄염 양이온성 광개시제이다. 산발생제는 광에 노출시 강한 산을 발생시키는 것이다. 웨이퍼스텝퍼에서 노광된 레지스트막에서의 오늄염은 분해되어 강한 산을 발생시키는데, 이것은 차례로 하기한 바와같이 식(1) 내지 (3)의 중합체에서 OR기의 히드록실기로의 절단을 일으켜 이로써 중합체가 알칼리용해성이 된다. R은 R2, R4, R6또는 R7임이 이해된다.
산발생제의 대표적인 것은 오늄염 양이온성 광개시제인데, 그 예들은 이하에 제공된다.
다른 유용한 오늄염 양이온성 광개시제는 JP-A 45439/1984, 115440/1987, 및 300250/1989, 및 USP 4,537,854에 개시되어 있다. 오늄염은 이들 예에 제한되지 않으며 노광시 산을 발생할 수 있는 어떤 물질도 사용될 수 있다.
바람직하게는 산발생제 또는 오늄염 양이온성 광개시제는 수지조성물의 약 0.1 내지 약 15중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 배합된다.
0.1중량% 미만의 산발생제로 조성물은 낮은 감도를 가지나 여전히 포지티브 레지스트 성능을 보유한다. 산발생제의 양이 증가함에 따라, 레지스트는 감도에 있어서 증가한다. 15중량% 이상의 산발생제로 더 이상의 감도의 증가는 기대되지 않으나 조성물은 여전히 포지티브 레지스트 성능을 보유한다. 산발생제는 고가의 시약이며 레지스트에서 저분자량 성분의 증가는 레지스트막의 기계적 강도를 낮출 수 있기 때문에 15중량%까지의 양으로 산발생제를 첨가하는 것이 권장된다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, tert-부톡시, tert-부톡시카르보닐옥시, tert-부톡시카르보닐메틸 등과 같은 산불안정기를 갖는 성분(C)또는 용해저지제를 상기한 성분(A) 및 (B)와 혼합한다. 예로든 용해저지제는 적어도 하나의 OH기가 tert-부톡시 또는 tert-부톡시카르보닐옥시(t-Boc)기로 대치되는 비스페놀-A의 유도체이다.
다른 예로든 용해저지제를 이하에 나타낸다. 해상성의 점에서 적어도 하나의 산불안정기가 tert-부톡시카르보닐옥시기인 것이 바람직하다.
용해저지제는 바람직하게는 전체 레지스트 조성물의 5 내지 40중량%의 양으로 배합된다. 5 중량%미만의 용해저지제는 더 적은 용해저지효과를 제공하는 반면에, 40중량% 이상의 용해저지제는 기계적 강도, 내열성 및 해상성에 불리하게 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 수배량의 유기용매에 성분(A), (B) 및 (C)를 용해시킴으로써 제조된다. 여기서 사용되는 유기용매는 각각의 성분이 충분히 용해성이며 레지스트막의 균일한 펼침을 허용하는 것이 요망된다.
예르는 부틸아세테이트, 크실렌, 아세톤, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임), 에틸락테이트, 메틸락테이트, 프로필락테이트, 및 부틸락테이트 단독 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
레지스트 조성물의 사용 및 노광은 공지된 종래의 리소그래피에 따라 될 수도 있다. 특히 본 발명의 레지스트 조성물은 254 내지 193mm의 파장을 갖는 원자외선광으로 미세패터닝하기에 적합하다.
고에너지선에 감응하며, 감도, 해상성 및 플라즈마 에칭 내성이 개선되고 높은 내열성을 갖는 레지스트 패턴을 수득하는 포지티브 레지스트 조성물을 기술하였다.
레지스트 패턴은 오버행잉(overhanging)의 경향이 거의 없고 개선된 치수제어성을 부여한다. 이들 이점, 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광파장에서 감소된 흡수에 의해, 기판에 대해 수직벽을 갖는 미세한 패턴이 쉽게 형성될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예들은 이하에 예시로써 주어지며 제한하려는 것이 아니다.
Mw는 중량평균분자량이며 분포는 분자량 분포 Mw/Mn이다.
[합성예 1]
500㎖ 플라스크에 2.4그램의 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 60그램의 p-tert-부톡시스티렌, 및 120㎖의 벤젠을 넣고 질소로 정화시켰다. 혼합물을 90℃에서 7시간동안 중합시킨다. 결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켰다.
기체투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 분석시, 중합체는 17,000의 Mw와 2.01의 분포를 가졌다. 수율은 70%이었다.
중합체를 분별을 위해 벤젠/메탄올 용매 혼합물에 더 용해시켰다.
중합체를 다시 건조시켜 15,000의 Mw 및 1.35의 분포를 갖는 폴리-p-부톡시스티렌 29그램을 얻었다. 이것을 중합체 A라 칭한다.
유사한 과정에 의해, p-tert-부톡시-α-메틸스티렌을 라디칼중합시키고 분별하여 16,000의 Mw 및 1.30의 분포를 갖는 p-tert-부톡시-α-메틸스티렌 중합체를 얻었다.
이것을 중합체 B라 칭한다.
500㎖ 플라스크에 50그램의 중합체 A 또는 B 와 200㎖의 아세톤을 넣었다.
그 다음 플라스크를 60℃로 가열하였다. 산, 15% 염산수 또는 트리플루오로아세트산을 표1에 표시한 양으로 약 1 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하고 부분이탈반응을 6시간동안 계속하였다. 플라스크를 냉각시켰다. 결과된 중합체를 물로 세척하고 건조시키고 푸리에 트랜스폼 적외선 분광기(FT IR)에 의해 이탈화도를 분석하였다.
이탈도는 페닐기에 기인한 1512cm-1에서의 흡수피이크의 t-부틸기에 기인한 897cm-1에서의 흡수피이크에 대한 흡광도 비율로부터 구하였다.
* 산의 양(mol)은 중합체에서 OR (부톡시)기의 몰당이다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 수지 C (폴리-tert-부톡시스티렌/폴리히드록시스티렌) 9.6 그램, 산발생제로서 하기 식(6)의 화합물 0.48그램, 그리고 용해저지제로서 2,2-비스[p-(t-부톡시카르보닐옥시)페닐] 프로판 1.92그램을 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 66그램에 용해시키고 혼합물을 0.2㎛메시필터를 통과시킴으로써 레지스트용액을 제조하였다.
이 레지스트용액을 실리콘 기판상에 2,000rpm으로 스핀도포하고 100℃에서 2분간 열판상에서 프리베이크하였다. 레지스트막은 0.8㎛두께이었다.
레지스트막은 가속전압 30kV의 전자빔을 사용하여 패턴에 노출시키고 85℃에서 90초간 노출후 베이크(PEB)를 행하고 2.4% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 1분간 현상하고 30초간 물로 세정하였다. 레지스트는 7 C/cm²의 Do감도를 가졌고 포지티브 패턴을 지녔다.
전자빔의 대신에 원자외선광 또는 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)을 사용했을 때, Do감도는 24mJ/cm²이었다.
0.28㎛의 선 및 공간패턴이 KrF 엑시머 레이저 노출에서 해상될 수 있었고, 0.22㎛의 선 및 공간패턴이 전자빔 노출에서 해상될 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 과정에 의해 레지스트막을 제조하되 수지 C를 수지 D(폴리-tert-부톡시스티렌/폴리히드록시스티렌)으로 대치하였다. 전자빔 강도는 8.4 μC/cm²이었고 KrF 감도는 28mJ/cm²이었으며 실시예 1과 대등한 해상성을 가리킨다.
KrF레이저 노출로부터 결과되는 패턴은 수직측벽을 가짐이 또한 발견되었다.
[실시예 3]
레지스트막을 실시예 1에서와 같은 과정에 의해 제조하되 수지C를 수지 E(폴리-tert-부톡시-α-메틸스티렌/폴리히드록시스티렌)로 대치하고 하기 식(7)의 오늄염을 산발생제로서 사용하였다.
90℃에서 90초간 PEB는 포지티브패턴을 갖는 레지스트를 가져왔음이 발견되었다.
전자빔 감도는 6.5 μC/cm²이었다. 실시예 1에서의 현상조건하에, 이 레지스트는 약 2%의 막손실로 증명된 바와같이 양호한 막보유력을 가지며 0.22㎛의 선 및 공간패턴이 해상될 수 있었다. 또한 KrF 엑시머 레이저광에 노출로 평가를 행사여 0.28㎛의 선 및 공간패턴의 충분한 해상성을 발견하였다.
[비교예 1]
톨루엔 20㎖중의 p-tert-부톡시스티렌 단량체 20그램 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.40그램의 용액을 질소분위기에서 70℃에서 5시간동안 반응시켰다.
결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켜 폴리-tert-부톡시스티렌 14그램을 얻었다.
GPC 분석에서 중합체는 9,000의 Mw 및 1.90의 분포를 가졌다.
그 다음 중합체를 중합체에서 부톡시기몰당 3.0몰의 양으로 15% 염산수로 6 시간동안 부분이탈반응을 시켰다. 이탈화도는 100%이었다. 중합체를 세척하고 건조시켰다. 그 다음 그것을 피리딘 100㎖에 용해시켰다. 디-tert-부틸디카보네이트를 용액에 첨가함으로써 중합체를 tert-부톡시카르보닐화시켰다.
t-Boc 함량은 NMR에 의해 측정한 바 20몰%이었다.
이 중합체를 실시예1에서 사용한 산발생제, 용해저지제 및 용매와 함께 사용하여 레지스트용액을 제조하였다. 실시예1에서와 같이, 스텝퍼에 의해 KrF엑시머 레이저광에의 노출을 행하였다. 그 결과, 패턴은 0.4㎛까지 해상될 수 있었으나 더 미세한 패턴은 해상될 수 없었다.
[합성예 2]
500㎖ 플라스크에 2.4 그램의 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 47.8그램의 p-tert-부톡시스티렌, 11.2그램의 p-메톡시메톡시스티렌, 및 120㎖의 벤젠을 넣고 질소로 정화시켰다. 혼합물을 90℃에서 6 시간동안 중합을 시켰다. 결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켰다. GPC분석에서, 중합체는 16,500의 Mw 및 1.87의 분포를 가졌다. 수율은 72%이었다.
중합체를 분별을 위해 벤젠/메탄올 용매 혼합물에 더 용해시켰다.
중합체를 다시 건조시켜 14,500의 Mw 및 1.30의 분포를 갖는 하기한 시성식(F)의 중합체를 얻었다. 중합체의 프로톤-NMR 분석시 tert-부틸기에 기인하는 1.5ppm에서 피이크, -0-CH2-0에 기인하는 4.8ppm에서 피이크, -0-CH3에 기인하는 3.1ppm에서 피이크가 나타났다. 식(F)에서, c':d=0.8:0.2이다.
[합성예 3]
합성예 2에서와 같이, p-tert-부톡시-α-메틸스티펜 및 p-메톡시메톡시스티렌을 라디칼중합시키고 분별하여 하기 시성식(G)의 중합체를 얻었다. 그것은 17,500의 Mw 및 1.25의 분포를 가졌다. 식(G)에서, c':d=0.9:0.1이다.
[합성예 4]
p-tert-부톡시스티렌 및 p-메톡시메톡시-α-메틸스티렌 단량체로부터 물 및 다른 분순물을 제거하기 위해, 이들 단량체를 CaH2및 소디움벤조페논과 같은 정제보조제의 존재하에 증류하였다. 1리터 플라스크에 용매로서 550㎖의 테트라히드로푸란 (THF)과 중합개시제로서 3.3×10-4몰의 n-부틸리튬을 넣고 -78℃로 냉각시켰다.
플라스크에 정제된 단량체의 혼합물을 첨가하였다. 1시간동안 중합시, 반응용액은 적색이 되었다. 메탄올을 반응용액에 첨가하여 중합을 중지시켰다.
반응용액을 메탄올에 부어 이로써 중합체를 침전시켰다. 중합체를 분리 및 건조시키고 하기 시성식(H)의 백색중합체 48그램을 얻었다. GPC 분석에서, 그것은 15,000의 Mw 및 1.03의 분포를 갖는 좁은 분산의 중합체임이 발견되었다.
프로톤-NMR 분석에서, tert-부틸기에 기인하는 1.5ppm에서 피이크, -0-CH2-0-에 기인하는 4.8ppm에서 피이크, -0-CH3에 기인하는 3.1ppm에서 피이크를 나타내었다. 식(H)에서, c':d=0.7:0.3이다.
[합성예 5]
합성예 4에서와 같이, p-tert-부톡시스티렌과 테트리히드로피라닐옥시스티렌의 등몰 혼합물을 -70℃에서 THF용매에서 리빙중합시켰다. 반응용액을 메탄올로 세척하고, 침전시키고 건조시켜 하기한 시성식(I)의 백색중합체 50그램을 얻었다.
GPC분석에서, 그것은 13,500의 Mw 및 1.05의 분포를 갖는 좁은 분산중합체임이 발견되었다. 식(I)에서, c':d=0.8:0.2이다.
[합성예 6]
합성예 2에서와 같이, p-tert-부톡시스티렌과 트리메틸실록시스티렌의 등몰 혼합물을 라디칼중합시켜 하기 시성식(J)의 중합체를 얻었다. 그것은 14,200의 Mw 및 1.06의 분포를 가졌다. 식(J)에서 c':d=0.8:0.2이다.
500㎖ 플라스크에 합성예2 내지 6에서의 중합체F 내지 J각각 40그램을 넣었다.
중합체를 200㎖의 아세톤에 용해시켰다. 표 2에 나타낸 바와같은 종류 및 양의 산을 플라스크에 첨가함으로써, 부분이탈반응을 수행하였다. 플라스크를 냉각시켰다.
결과된 중합체를 물로 세척하고 건조시키고 프로돈-NMR에 의해 분석하여 tert-부틸기 및 R6기(메톡시메틸, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴기)의 잔류량을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
결과된 수지 K 내지 0는 다음의 시성식으로 표시된다.
p-tert-부톡시스티렌 또는 p-tert-부톡시-α-메틸스티렌을 유사한 방법으로 p-이소프로폭시메톡시스티렌, p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌 또는 p-tert-부톡시-카르보닐옥시스티렌과 반응시킴으로써, R6가 이소프로폭시메틸, 테트라히드로푸라닐 또는 tert-부톡시카르보닐기인 시성식(2)의 중합체들이 얻어짐이 이해된다.
[실시예 4]
합성예 2에서 얻은 수지k(폴리-p-tert-부톡시스티렌/폴리-p-메톡시메톡시스티렌/폴리히드록시스티렌 공중합체) 9.6그램, 산발생제로서 하기 식(6)의 화합물 0.48그램, 그리고 용해저지제로서 2,2-비스[p(t-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판 1.92그램을 디글라임 66그램에 용해시키고 혼합물을 0.2㎛메리필터를 통과시킴으로써 레지스트용액을 제조하였다.
이 레지스트용액을 실리콘 기판상에 2,000rpm으로 스핀도포하고 100℃에서 2분간 열판상에서 프리베이크하였다. 레지스트막은 0.9㎛두께이었다.
레지스트막은 가속전압 30kV의 전자빔을 사용하여 패턴에 노출시키고 85℃에서 90초간 노출후 베이크(PEB)를 행하고 2.4% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 1 분간 현상하고 30초간 물로 세정하였다. 레지스를 5μC/cm²의 Do감도(또는 전자감도)를 가졌고 포지티브 패턴을 지녔다.
전자빔의 대신에 원자외선광 또는 KrF엑시머 레이저광(파장 248nm)을 사용했을 때, Do 감도는 15mJ/cm²이었다.
0.26㎛의 선 및 공간패턴이 KrF엑시머 레이저 노출에서 해상될 수 있었고, 0.25㎛의 선 및 공간패턴이 전자빔 노출에서 해상될 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 4에서와 같은 과정에 의해 레지스트막을 제조하되 수지L을 사용하였다.
전자빔 감도는 7.4μC/cm²이었고 KrF감도는 26mJ/cm²이었으며 실시예 4와 대등한 해상성을 가리킨다. KrF레이저 노출로부터 결과되는 패턴은 수직측벽을 가짐이 또한 발견되었다.
[실시예 6]
레지스트막을 실시예4에서와 같은 과정에 의해 제조하되 중합체 M과 산발생제로서 하기 식(7)의 오뉴염을 사용하였다.
90℃에서 90초간 PEB는 포지티브패턴을 갖는 레지스트를 가져왔음이 발견되었다.
전자빔 감도는 6.5μC/cm²이었다. 실시예 4에서의 현상조건하에, 이 레지스트는 약 2%의 막손실로 증명된 바와같이 양호한 막보유력을 가지며 0.22㎛의 선 및 공간패턴이 해상될 수 있었다. 또한 KrF 엑시머 레이저광에 노출로 평가를 행하여 0.27㎛의 선 및 공간패턴의 충분한 해상성을 발견하였다.
[실시예 7]
실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트용액을 제조하되 중합체 N을 사용하고 웨이퍼에 도포하였다. 레지스트막을 엑시머스텝퍼에 의해 40mJ/cm²의 조사량으로 노출시키고 90℃에서 90초간 베이크(PEB)하고 2.38% TMAH로 현상하였다.
수직측벽을 갖는 0.26㎛의 선 및 공간패턴이 해상될 수 있었다.
[실시예 8]
레지스트막을 마찬가지로 제조하되 중합체0와 산발생제로서 t-부틸요오도늄 트리퓰레이트를 사용하고 마찬가지로 평가하였다. 미세한 패턴이 실시예 7에서와 같이 형성되었다.
[실시예 9]
R6가 이소프로폭시메틸, 테트라히드로푸라닐 또는 tert-부톡시카르보닐기인 식(2)의 중합체가 사용될 때 대등한 해상성이 달성되었다.
[비교예 2]
톨루엔 20㎖중의 p-tert-부톡시스티렌 단량체 20그램 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.40그램의 용액을 질소분위기에서 70℃에서 5시간동안 반응시켰다.
결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켜 폴리-tert-부톡시스티렌 14그램을 얻었다.
GPC분석에서 중합체는 9,000의 Mw 및 1.90의 분포를 가졌다.
그 다음 중합체를 중합체에서 부톡시기몰당 3.0몰의 양으로 15% 염산수로 6시간동안 부분이탈반응을 시켰다. 이탈화도는 100%이었다. 중합체를 세척하고 건조시켰다. 그 다음 그것을 피리딘 100㎖에 용해시켰다. 디-tert-부틸디카보네이트를 용액에 첨가함으로써 중합체를 tert-부톡시카르보닐화시켰다.
t-Boc 함량은 NMR에 의해 측정한 바 20몰%이었다.
이 중합체를 실시예 4에서 사용한 산발생제, 용해저지제 및 용매와 함께 사용하여 레지스트용액을 제조하였다. 실시예 4에서와 같이, 스텝퍼에 의해 KrF 엑시며 레이저광에의 노출을 행하였다. 그 결과, 패턴은 0.4㎛까지 해상될 수 있었으나 더 미세한 패턴은 해상될 수 없었다.
[합성예 7]
500㎖ 플라스크에 2.4 그램의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 63.3그램 (0.36moℓ)의 p-tert-부톡시스티렌, 6.6그램 (0.04moℓ) 의 p-메톡시스티렌, 및 120㎖의 벤젠을 넣고 질소로 정화시켰다. 혼합물을 90℃에서 6시간동안 중합을 시켰다.
결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켰다. GPC분석에서, 중합체는 16,500의 Mw 및 1.67의 분포를 가졌다. 수율은 72%이었다.
중합체를 분별을 위해 벤젠/메탄올 용매 혼합물에 더 용해시켰다.
중합체를 다시 건조시켜 14,500의 Mw 및 1.30의 분포를 갖는 하기한 시성식(P)의 중합체를 얻었다. 중합체의 프로톤-NMR 분석시 tert-부틸기에 기인하는 1.5ppm에서 피이크, -0-CH3에 기인하는 3.1ppm에서 피이크가 나타났다.
식(P)에서, f':g = 0.9:0.1이다.
[합성예 8]
합성예 7에서와 같이, p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 및 p-메톡시스티렌을 라디칼 중합시키고 분별하여 하기 시성식(Q)의 중합체를 얻었다. 그것은 16,500의 Mw 및 1.25의 분포를 가졌다. 식(Q)에서, f':g = 0.95:0.05이다.
[합성예 9]
p-메톡시메톡시-α-메틸스티렌 및 p-메톡시스티렌 단량체로부터 물 및 다른 불순물을 제거하기 위해, 이들 단량체를 CaH2및 소디움벤조페논과 같은 정제보조제의 존재하에 증류하였다. 1리터 플라스크에 용매로서 550㎖의 테트라히드로푸란(THF)과 중합개시제로서 3.3 × 10-4몰의 n-부틸리튬을 넣고 -78℃로 냉각시켰다.
플라스크에 정제된 단량체의 혼합물을 첨가하였다. 1시간동안 중합시, 반응용액은 적색이 되었다. 메탄올을 반응용액에 첨가하여 중합을 중지시켰다.
반응용액을 메탄올에 부어 이로써 중합체를 침전시켰다. 중합체를 분리 및 건조시키고 하기 시성식(R)의 백색중합체 48그램을 얻었다. GPC 분석에서, 그것은 15,000의 Mw 및 1.03의 분포를 갖는 좁은 분산의 중합체임이 발견되었다.
프로톤-NMR 분석에서, -0-CH2-0-에 기인하는 4.8ppm에서 피이크, -0-CH3에 기인하는 3.1ppm에서 피이크를 나타내었다. 식(R)에서, f':g = 0.95:0.05이다.
[합성예 10]
합성예 7에서와 같이, p-트리메틸실릴옥시스티렌과 p-메톡시스티렌의 등몰 혼합물을 벤젠용매에서 라디칼중합시켰다. 반응용액을 메탄올로 세척하고, 침적시키고 건조시켜 하기한 시성식(S)의 백색중합체 50그램을 얻었다. GPC분석에서, 13,500(폴리스티렌으로서 계산됨) 의 Mw 및 1.25의 분포를 갖는 중합체가 발견되었다.
식(S)에서, f':g = 0.9:0.1이다.
500㎖ 플라스크에 합성예 7 내지 10에서의 중합체 P 내지 S 각각 40그램을 넣었다.
중합체를 200㎖의 아세톤에 용해시켰다. 표 3에 나타낸 바와같은 종류 및 양의 산을 플라스크에 첨가함으로써, 부분이탈반응을 수행하였다. 플라스크를 냉각시켰다.
결과된 중합체를 물로 세척하고 건조시키고 프로톤-NMR에 의해 분석하여 R8기(메톡시기) 및 R7기(tert-부틸기, 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴기)의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
* 산의 양(moℓ)은 중합체에서 OR 기의 몰당이다.
결과된 수지 T 내지 W는 다음의 시성식으로 표시된다.
[실시예 10]
합성예 7에서 얻은 수지 T(폴리-tert-부톡시스티렌/폴리-p-메톡시스티렌/폴리히드록 시스티렌 공중합체)9.6그램, 산발생제로서 하기 식(6)의 화합물 0.48그램, 그리고 용해저지제로서 2,2-비스[p-(t-부톡시카르보닐옥시)패널]프로판 1.92그램을 디글라임 66그램에 용해시키고 혼합물을 0.2㎛메시필터를 통과시킴으로써 레지스트용액을 제조하였다.
이 레지스트용액을 실리콘 기판상에 2,000rpm으로 스핀도포하고 100℃에서 2분간 열판상에서 프리베이크하였다. 레지스트막은 0.95㎛두께이었다.
레지스트막은 가속전압 30kV의 전자빔을 사용하여 패턴에 노출시키고 85℃에서 90초간 노출후 베이크(PEB)를 행하고 2.4% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 1분간 현상하고 30초간 물로 세정하였다. 레지스트는 5μC/cm²의 Do감도를 가졌고 포지티브 패턴을 지녔다.
전자빔의 대신에 원자외선광 또는 KrF엑시머 레이저광(파장 248nm)을 사용했을 때, Do감도는 10mJ/cm²이었다.
0.26㎛의 선 및 공간패턴이 KrF엑시며 레이저 노출에서 해상될 수 있었고, 0.25㎛의 선 및 공간패턴이 전자빔 노출에서 해상될 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 10 에서와 같은 과정에 의해 레지스트막을 제조하되 수지 U를 사용하였다.
전자빔 감도는 6.3μC/cm²이었고 KrF감도는 20mJ/cm²이었으며 실시예 10과 대등한 해상성을 가리킨다. KrF레이저 노출로부터 결과되는 패턴은 수직측벽을 가짐이 또한 발견되었다.
[실시예 12]
레지스트막을 실시예 10 에서와 같은 과정에 의해 제조하되 중합체 V와 산발생제로서 하기식(7)의 오늄염을 사용하였다.
90℃에서 90초간 PEB는 포지티브패턴을 갖는 레지스트를 가져왔음이 발견되었다.
전자빔 감도는 6.5 μC/cm²이었다. 실시예 10에서의 현상조건하에, 이 레지스트는 약 2%의 막손실로 증명된 바와같이 양호한 막보유력을 가지며 0.22㎛의 선 및 공간패턴이 해상되었다. 또한 KrF엑시머 레이저광에 노출로 평가를 행하여 0.27㎛의 선 및 공간패턴의 충분한 해상성을 발견하였다.
[실시예 13]
실시예 12에서와 같은 방법으로 레지스트용액을 제조하되 중합체 W를 사용하고 웨이퍼에 도포하였다. 레지스트막을 엑시머스텝퍼에 의해 40mJ/cm²의 조사량으로 노출시키고 90℃에서 90초간 베이크(PEB) 하고 2.38% TMAH로 현상하였다.
수직측벽을 갖는 0.26㎛의 선 및 공간패턴이 해상될 수 있었다.
[실시예 14]
레지스트막을 마찬가지로 제조하되 중합체V와 산발생제로서 t-부틸요오도늄 트리퓰레이트를 사용하고 마찬가지로 평가하였다. 미세한 패턴이 실시예 13에서와 같이 형성되었다.
[비교예 3]
톨루엔 20㎖중의 p-tert-부톡시스티렌 단량체 20그램 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.40그램의 용액을 질소분위기에서 70℃에서 5시간동안 반응시켰다.
결과된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켜 폴리-tert-부톡시스티렌 14그램을 얻었다.
GPC분석에서 중합체는 9,000의 Mw 및 1.90의 분포를 가졌다.
그 다음 중합체를 중합체에서 부톡시기몰당 3.0몰의 양으로 15%염산수로 6 시간동안 부분이탈반응을 시켰다. 이탈화도는 100%이었다. 중합체를 세척하고 건조시켰다. 그 다음 그것을 피리딘 100㎖에 용해시켰다. 디-tert-부틸디카보네이트를 용액에 첨가함으로써 중합체를 tert-부톡시카르보닐화시켰다.
t-Boc함량은 NMR에 의해 측정한 바 20몰%이었다.
이 중합체를 실시예 4에서 사용한 산발생제, 용해저지제 및 용매와 함께 사용하여 레지스트용액을 제조하였다. 실시예 4에서와 같이, 스텝퍼에 의해 KrF엑시머 레이저광에의 노출을 행하였다. 그 결과, 패턴은 0.4㎛까지로 해상될 수 있었고 더 미세한 패턴은 해상될 수 없었다.
몇가지 바람직한 구체예들을 기술하였으나 상기 가르침에 비추어 많은 변형 및 변동이 가해질 수도 있다. 그러므로 첨부된 청구범위의 범위내에서 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있음을 이해하여야 한다.

Claims (1)

  1. 베이스수지, 노광시 산을 발생할 수 있는 산발생제, 및 산불안정기를 함유하는 용해저지제로 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스수지는 다음의 시성식(1), (2) 또는 (3) 으로 표시되고 분자량 분포 Mw/Mn가 1.0 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    상기 식에서 R1및 R3각각은 수소원자 또는 메틸기이며 R2는 tert-부틸기이며, 문자 a 및 b 는 a+b=1을 만족한다.
    상기 식에서 R1, R3, 및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 tert-부틸기이고, R6는 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 트리알킬실릴, 이소프로폭시메틸, 테트라히드로푸라닐, 및 tert- 부톡시카르보닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 산가수 분해성기이며, 문자 c, d 및 e 는 c+d+e=1을 만족한다.
    상기 식에서 R1, R3, 및 R5각각은 수소원자 또는 메틸기이며, R7은 tert부틸, 메톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 및 트리알킬실릴기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R8은 저급알콕시기 또는 수소원자이며, 문자 f,g 및 h는 f+g+h=1을 만족한다.
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